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1. EP2912081 - METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS BASED ON POLYESTER POLYOLS

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[ DE ]
Beschreibung


[0001]  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, wobei als Ausgangsstoff eine Polyesterpolyolkomponente eingesetzt wird, die aus mindestens zwei Dicarbonsäuren aufgebaut ist.

[0002]  Polyesterpolyole werden technisch durch Polykondensation der monomeren Dicarbonsäuren, deren Anhydride und/oder deren niedermolekularen Dialkylestern und Alkoholkomponenten erhalten.

[0003]  Im Rahmen der Diskussion um die Schonung der Erdölvorräte wird ein möglicher Beitrag auf Seiten der Kunststoff herstellenden Industrie darin gesehen, derartige Materialien ganz oder teilweise auf nachwachsende Rohstoffe umzustellen. Technisch liegen diesbezüglich Bausteine in Reichweite, aus denen sich Polyesterpolyole herstellen lassen. d.h. aliphatische Polycarbonsäuren und aliphatische Polyole, während zu den entsprechenden aromatischen Polyisocyanaten derzeit noch kein technischer Zugang besteht.

[0004]  Polyesterpolyol-basierte Polyurethan-Weichschaumstoffe an sich sind lange bekannt und breit beschrieben. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden im Stand der Technik eine ganze Reihe von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren offenbart. Exemplarisch sei beispielsweise DE 199 09 978 A1 genannt, nach der geeignete Polyesterpolyole durch Kondensation von organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen herstellbar sind. Vorzugsweise werden Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, einschließlich deren Gemische verwendet. Auf Seiten der Polyole werden mehrwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus der Reihe Ethylenglykol bis Hexandiol-1,6, sowie vor allem Diethylenglykol und kleine Mengen an Glycerin und/oder Trimethylolpropan eingesetzt.

[0005]  EP 0 672 696 A1 offenbart eine Reihe von Dicarbonsäuren, Diolen und Polyolen, die zur Herstellung von Polyesterpolyolen mit der Endanwendung in PUR-Weichschaum geeignet sind.

[0006]  US 5,908,871 (col.3, li. 16), US 4,331,555 (col. 10, li. 6); FR 1 288 300 A (Polyester A und B), DE 195 28 539 A1 (Beispiele 2-4) und DE 199 49 091 A1 (Beispiele 1-2) offenbaren ebenfalls eine ganze Reihe von Edukten für den Aufbau von Polyesterpolyolen.

[0007]  US 2006/0046067 A1 offenbart die Herstellung von Polyesterpolyolen, die erhältlich sind durch die Reaktion von mindestens zwei Dicarbonsäuren und mindenstens einem zwei und/oder merhwertigen aliphatischen Alkohol. Jedoch offenbart US 2006/0046067 Polyesterpolyole, die zu mehr als 5 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren enthalten.

[0008]  EP 0 017 060 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyesterpolyolen. Diese Polyesterpolyole weisen jedoch eine Estergruppenkonzentration von mehr als 9,80 mol/kg auf.

[0009]  GB 1 475 541 A offenbart im Beispiel 3 die Herstellung eines Polyesterols, die aus eines Dicarbonsäuregemisches, bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Ethylenglykol erfolgt. Es wird die Herstellung von PUR-Schäumen beschrieben. Die Hydroxyzahl beträgt 54 mg KOH/g, die Säurezahl beträgt 0,4 mg KOH/g. Die sich rechnerisch ergebende Estergruppenkonzentration beträgt etwa 12,30 mol/kg.

[0010]  GB 1 475 541 A und EP 0 044 969 A1 offenbaren Polyesterpolyole, die zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen basierend auf Polyesterpololen bzw. zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitebaren Polyurethanelastomeren verwendet werden. Diese Polyesterpolole weisen eine Estergruppenkonzentration von mehr als 9,80 mol/kg auf.

[0011]  Das Polyurethane Handbook, 2nd Edition, (G. Oertel, Carl Hanser Verlag 1993) macht bezüglich der Auswahl der zur Herstellung von Polyester Weichschäumen einsetzbaren Polyesterpolyole keine näheren Angaben (siehe S. 201 und S. 67).

[0012]  Aus den genannten Patentschriften ist ableitbar, dass in Polyesterpolyol-basierten Polyurethanweichschäumen die zahlenmittlere Molmasse des Polyesterpolyols im Bereich von ca. 2000 bis 4000 Da und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 3 liegen sollten. Daher sollten alle bislang bekannten Polyesterpolyole, die in den Bereich der genannten Molmasse und der Hydroxylfunktionalität fallen, zur Herstellung von entsprechenden Polyurethanweichschäumen geeignet sein. Im Rahmen dieser Erfindung konnte jedoch gezeigt werden, dass nicht alle möglichen Polyesterpolyole zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen geeignet sind.

[0013]  Ein aus Bernsteinsäure, Diethylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan aufgebautes Polyesterpolyol der Hydroxylzahl 60 mg KOH/g und einer Funktionalität von 2,7 entsprechend einer zahlenmittleren Molmasse von 2525 Da sollte daher zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaum geeignet sein. Dies ist jedoch mitnichten der Fall. Vielmehr führt die Verwendung eines derartigen Polyesterpolyols im Unterschied zu einem Hydroxylzahl- und Funktionalitätsgleichen Polyesterpolyol, jedoch basierend auf Adipinsäure, bei ansonsten identischer Schaumrezeptur zum Kollaps des aufsteigenden Schaumes. Offenbar erfordern die Polyesterpolyol-Komponenten zusätzliche Anforderungen, um als Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanweichschäumen geeignet zu sein.

[0014]  Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen bereitzustellen, das diesen Mangel beseitigt. Insbesondere im Hinblick auf ökologische Gründe wäre es vorteilhaft unter anderem auch Polyesterpolyol-Komponenten einzusetzen, die auf nachwachsenden Rohstoffen basieren.

[0015]  Überraschend wurde gefunden, dass die zuvor genannte Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyol-basierten Polyurethanweichschaumstoffen durch Umsetzung von Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend

A1 100 Gew.-Teile mindestens eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g bis 85 mg KOH/g, einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Estergruppenkonzentration von weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg und besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg, wobei das Polyesterpolyol erhältlich ist durch Reaktion von

A1.1. mindestens zwei Dicarbonsäuren und

A1.2 mindestens einem zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol,

A2 0,5 bis 25 Gew.-Teile, bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-Teile (bezogen auf die Gew.-Teile der Komponente A1) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

A3 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-Teile (bezogen auf die Gew.-Teile der Komponente A1) Hilfs- und Zusatzstoffe wie

  1. a) Katalysatoren,
  2. b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,
  3. c) Pigmente oder Flammschutzmittel,

A4 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile (bezogen auf die Gew.-Teile der Komponente A1) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399,

mit Komponente B enthaltend Di- und/oder Polyisocyanate,
wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 115 erfolgt, und
wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten A2 bis A4 in der vorliegenden Anmeldung auf 100 Gewichtsteile der Komponente A1 bezogen sind.

[0016]  Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyol-basierten Polyurethanweichschaumstoffe. Vorzugsweise weisen diese Polyurethanweichschaumstoffe eine Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von • 10 kg/m 3 bis • 150 kg/m 3, vorzugsweise von • 20 kg/m 3 bis • 70 kg/m 3 und eine Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von • 0,5 kPa bis • 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) auf.

[0017]  Die Anmeldung beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen A1 mit einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g bis 85 mg KOH/g, einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Estergruppenkonzentration von
weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg und besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg, wobei das Polyesterpolyol erhältlich ist durch Reaktion von

A1.1. mindestens zwei Dicarbonsäuren und

A1.2 mindestens einem zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol.



[0018]  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyesterpolyolen A1 mit einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g bis 85 mg KOH/g, einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Estergruppenkonzentration von weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg, besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg, wobei das Polyesterpolyol A1 erhältlich ist durch Reaktion von

A1.1. mindestens zwei Dicarbonsäuren und

A1.2 mindestens einem zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol,

zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen.

Komponente A1



[0019]  Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyole sind erhältlich durch Polykondensation von mindestens zwei Dicarbonsäuren (A1.1) und mindestens einem zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol (A1.2), wobei die Polykondensation zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann.

[0020]  Vorzugsweise enthält Komponente A1 einen Polyester, der zu mindestens 95 Gew.-% ein aliphatischer Polyester ist und dessen Komponente A1.2 zu wenigstens 90 Gew.-% aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und/oder Trimethylolpropan ausgewählt ist.

[0021]  Die eingesetzten Polyesterpolyole weisen eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g, bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g auf. Dies kann dadurch erreicht werden, indem die Polykondensation beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes weniger als 5 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 4 mg KOH/g beträgt. Die eingesetzten Polyesterpolyole weisen eine Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g bis 85 mg KOH/g, bevorzugt von 45 bis 75 mg KOH/g und eine Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2 bis 3, besonders bevorzugt von 2,2 bis 2,8 auf. Die Estergruppenkonzentration der eingesetzten Polyesterpolyole beträgt weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg und besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg.

[0022]  Die Berechnung der Estergruppenkonzentration (Polarität) erfolgt unmittelbar aus der Rezeptur heraus, indem man zunächst die Ansatzgröße in [g] bestimmt, d.h. es wird die Summe in [g] aller eingesetzten Säurekomponenten und Alkoholkomponenten gebildet. Dann wird von dieser Summe das bei vollständigem Umsatz aller Carboxylgruppen rechnerisch ergebende Reaktionswasser abgezogen (Anzahl Carboxylgruppen x Molzahl der eingesetzten Carbonsäure [mol] x Molgewicht Wasser (=18g/mol)). Die in Estergruppen überführten Carboxylgruppen der eingesetzten Säure werden auf ein Kilogramm Polyester normiert. Daraus ergibt sich folgende Formel (I) :



[0023]  Die Funktionalität der Polyesterkomponente ergibt sich ebenfalls aus der Rezeptur nach der Formel (II):



[0024]  Die Anzahl der Moleküle erhält man, indem man von der Summe der Mole aller Einsatzstoffe die Mole an gebildeten Estergruppen abzieht. Im Fall, dass nur Polycarbonsäuren eingesetzt werden, entspricht die Molzahl an gebildeten Estergruppen der Molzahl an entstandenem Reaktionswasser. Bei Carbonsäureanhydriden entsteht entsprechend weniger Wasser, beim Einsatz von niedermolekularen Alkylestern entsteht an Stelle des Wassers niedermolekularer Alkohol.

[0025]  Die Anzahl der OH-Endgruppen erhält man, indem man von den Molen an eingesetzten OH-Gruppen die Mole an in Estergruppen überführte Carboxylgruppen abzieht.

[0026]  Komponente A1.1 umfasst mindestens zwei organische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undeacandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und/oder Tetradeacandisäure oder ihrer Anhydride und/oder ihre niedermolekularen Dialkylester. Bevorzugt sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. In der Komponente A1.1 kann mindestens eine Dicarbonsäure enthalten sein, die nach einem fermentativen Verfahren herstellt wird oder einen biologischen Ursprung aufweist.

[0027]  Zusätzlich zu den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren kann eine Menge von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf A1.1. an aromatischer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder deren Dialkylester verwendet werden.

[0028]  Komponente A1.2 umfasst zwei- und/oder mehrwertige aliphatische Alkohole und/oder Polyetheralkohole mit einer Molekülmasse von ≥ 62 g/mol bis ≤ 400 g/mol. Hierzu zählen beispielsweise 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-1,3, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Ethylenglyol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan. Bevorzugt sind hierbei Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan und/oder Glycerin, besonders bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglkol und/oder Trimethylolpropan. In der Komponente A1.2 kann mindestens ein Alkohol enthalten sein, der nach einem fermentativen Verfahren herstellt wird oder einen biologischen Ursprung aufweist.

[0029]  Die genannten Alkohole weisen Siedepunkte auf, bei denen ein Austragen zusammen mit Reaktionswasser vermieden werden kann und neigen bei den üblichen Reaktionstemperaturen auch nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen.

[0030]  Die Polyesterkondensation kann mit oder ohne geeignete Katalysatoren ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

[0031]  Die Esterkondensationsreaktion kann bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur bei gleichzeitigem destillativen Entfernen des bei der Kondensationsreaktion entstehenden Wassers, bzw. niedermolekularen Alkohols durchgeführt werden. Ebenso kann sie nach dem Azeotrop-Verfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol als Schleppmittel oder nach dem Trägergas-Verfahren, also durch Austreiben des entstehenden Wassers mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid erfolgen.

[0032]  Die Reaktionstemperatur bei der Polykondensation beträgt bevorzugt ≥ 150 °C bis ≤ 250 °C. Die Temperatur kann auch in einem Bereich von ≥ 180 °C bis ≤ 230 °C liegen.

Komponente A2



[0033]  Als Komponente A2 werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt.

Komponente A3



[0034]  Als Komponente A3 werden Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet wie
  1. a) Katalysatoren (Aktivatoren),
  2. b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF-Serie,
  3. c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphat), Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.


[0035]  Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.

[0036]  Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat).

[0037]  Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt

α) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und/oder

β) Amine und Aminoether, welche jeweils eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Isocyanat chemisch reagiert. Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen.



[0038]  Als Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3-Dimethylaminopropylamin)-Harnstoff, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether und 3-Dimethylaminopropylamin.

Komponente A4



[0039]  Gegebenenfalls werden als Komponente A4 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 eingesetzt. Hierunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise können als Komponente A4 Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A4 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17, beschrieben.

Komponente B



[0040]  Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (III)

        Q(NCO) n,     (III)

in der

n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,
und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.



[0041]  Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") eingesetzt, besonders bevorzugt werden Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat als Polyisocyanat eingesetzt.

[0042]  Zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.

[0043]  Die Polyurethanweichschaumstoffe können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst. Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanweichschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelemente.

[0044]  Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an.



[0045]  Polyurethanweichschaumstoffe in Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Polyurethanweichschaumstoffe, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von ≥ 10 kg/m 3 bis ≤ 150 kg/m 3, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 kg/m 3 bis ≤ 70 kg/m 3 liegt und deren Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von ≥ 0,5 kPa bis ≤ 20 kPa (bei 40% Verformung und im 4. Zyklus) liegt.

Beispiele



[0046]  Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Hierbei haben die verwendeten Materialien und Abkürzungen die folgende Bedeutung und Bezugsquellen:
Adipinsäure:
der Fa. BASF SE, Deutschland
Bernsteinsäure:
Bio-Bernsteinsäure der Fa. Reverdia (Joint Venture DSM und Roquette), Niederlande
Sebacinsäure:
Sebacinsäure JHG, der Fa. Jinghua, China
Azelainsäure:
Emerox® 1101 der Fa. Emery Oleochemicals GmbH, Deutschland
Glutarsäureanhydrid:
Fa. Acros Deutschland
Monoethylenglykol:
der Fa. INEOS GmbH, Deutschland
Diethylenglykol:
der Fa. INEOS GmbH, Deutschland
Trimethylolpropan:
der Fa. Lanxess AG, Deutschland
Zinn(II)-Chlorid-dihydrat:
der Fa. Aldrich, Deutschland
B1:
Toluylendiisocyanat mit einem Anteil von ca. 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und ca. 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, Deutschland
B2:
Toluylendiisocanant mit einem Anteil von ca. 65 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und ca. 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, Deutschland.
A3-1:
Silbyk® 9100: Polyethermodifiziertes Polysiloxan, Schaumstabilisator, BYK Chemie
A3-2:
Tegostab® B 2370: Polysiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymer; Schaumstabilisator, Fa. Goldschmidt
A3-3:
Tegostab® B 8324: Polysiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymer; Schaumstabilisator, Fa. Goldschmidt
A3-4:
Katalysator: Gemisch aus 15 Gew.-Teilen RCA® 117 (N,N'-Dimethylpiperazin) der Fa. Rheinchemie GmbH, 15 Gew.-Teilen Niax® A30 der Fa. Momentive Performance Materials Inc. und 70 Gew.-Teilen eines linaren Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und ca. 60 Mol-% primären OH-Endgruppen.


[0047]  Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:
Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019. Hydroxylzahl (OH-Zahl) wurde gemäß DIN 53240 bestimmt.

[0048]  Säurezahl wurde gemäß DIN 53402 bestimmt.

[0049]  Die Rohdichte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt.

[0050]  Die Stauchhärte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 (bei 40 % Verformung im 1. und 4. Zyklus) bestimmt.

[0051]  Der Druckverformungsrest DVR 50% (Ct) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 1856-2001-03 Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798.

Herstellung der Polyesterpolyole A1 am Beispiel A1-1(V) - Vergleich:



[0052]  In einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Vigreux-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 5111,6 g Adipinsäure (35 Mol, entspricht 55,2 Gew.-%), 3810 g (35,9 Mol, entspricht 41,15 Gew,-%) Diethylenglykol und 337,7 g (2,52 Mol, entspricht 3,65 Gew.-%) 1,1,1-Trimethylolpropan vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser destillativ entfernt wurde. Nach 8 Stunden wurden 160 mg Zinndichloriddihydrat (entspricht 20 ppm bezogen auf Endprodukt) zugegeben und die Umsetzung fortgeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 15 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 5 Stunden langsam auf 15 mbar verringert. Im Verlauf der weiteren Reaktion wurde die Säurezahl verfolgt: Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 35 Stunden betrug die Säurezahl 1,25 mg KOH/g.

Analyse des Polyesters A1-1 (V):



[0053] 
Hydroxylzahl: 60,0 mg KOH/g, theoret. 66 mg KOH/g
Säurezahl: 1,25 mg KOH/g
Viskosität: 1280 mPas (75 °C)


[0054]  Die Berechnung der Estergruppenkonzentration erfolgt unmittelbar aus der Rezeptur heraus, indem man zunächst die Ansatzgröße bestimmt (5111,6 g + 3810 g + 337,7 g = 9259,3 g), davon das sich bei vollständigem Umsatz aller Carboxylgruppen rechnerisch ergebende Reaktionswasser (2x35 Mol x 18 g/Mol = 1260 g) abzieht und die in Estergruppen überführten Carboxylgruppen der Adipinsäure auf ein Kilo Polyester normiert :

Tabelle 1: Rezepturen von Polyesterpolyolen A1 - Stand der Technik (A1-1(V) und Vergleichsbeispiele (A1-2(V) bis A1-4(V))
    A1-1(V) A1-2(V) A1-3(V) A1-4(V)
           
Adipinsäure [Gew.-%] 55,46      
Bernsteinsäure [Gew.-%]   50,27 49,53 49,93
Diethylenglykol [Gew.-%] 41,23 46,31 45,85 47,96
Trimethylolpropan [Gew.-%] 3,31 3,42 4,62 2,11
- Reaktionswasser [Gew.-%] 13,66 15,33 15,1 15,22
Zinn(II)chlorid*2H2O [ppm] 20 20 20 20
Eigenschaften:          
OH-Zahl [mg KOH/g] 60 60,6 82,4 66,0
Säurezahl [mg KOH/g] 1,25 0,6 0,96 0,18
Funktionalität   2,73 2,7 2,73 2,35
Estergruppenkonzentration [mol/kg] 8,8 10,1 9,9 10,0
Viskosität 75°C [mPas] 1280 2570 1360 1360
(V) bedeutet Vergleich


[0055]  Die Polyester A1-1(V) bis A1-4(V) werden unter Verwendung von einer einzigen Dicarbonsäure aufgebaut. Lediglich Vergleichsbeispiel A1-1(V) weist eine Estergruppenkonzentration auf, die im anspruchsgemäßen Bereich liegt. A1-2(V) bis A1-4(V) weisen Estergruppenkonzentrationen von 9,9 mol/kg und höher auf, d.h. sie liegen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches.

Herstellung von Polyurethan-Weichblockschaumstoffen unter Einsatz der Polyesterpolyole aus Tabelle 1



[0056]  In für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren werden die in den Beispielen der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht.
Tabelle 2: Rezepturen zur Herstellung der Polyurethan-Weichblockschaumstoffen unter Verwendung der Polyesterpolyole aus Tabelle 1.
Beispiel   1(V) 2(V) 2A(V) 3(V) 4(V) 4A(V)
               
A1-1(V) [Tle.] 100          
A1-2(V) [Tle.]   100 100      
A1-3(V) [Tle.]       100    
A1-4(V) [Tle.]         100 100
Wasser (zugesetzt) [Tle.] 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
A3-1 [Tle.]   1,00   1,00 1,00 1,00
A3-2 [Tle.]     1,00      
A3-3 [Tle.] 1,00          
A3-4 [Tle.] 1,70 1.70 1,70 1,70 1,70 1,70
Summe [Tle.] 105,70 105,7 105,7 105,7 105,7 105,7
               
B1 [Tle.] 19,20 19,20 19,20 20,62 19,69 19.69
B2 [Tle.] 19,20 19,20 19,20 20,62 19.69 19.69
Summe [Tle.] 38,41 38,40 38,40 41,24 39,38 39,38
               
Kennzahl   100 100 100 100 100 100
Startzeit [s] 15 15 20   20 15
Steigzeit [s] 83 15 15   40 35
Prüfdaten              
Rohdichte [kg/m3] 39          
Stauchhärte 40%, 1, [kPa] 11,67          
Stauchhärte 40%, 4, [kPa] 6,46          
DVR 50% [%] 3,0          
Zugfestigkeit [kPa] 143          
Bruchdehnung [%] 179          
(V) bedeutet Vergleich; [Tle.] bedeutet Teile; Stauchhärte 40%, 1. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 1. Zyklus; Stauchhärte 40%, 4. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 4. Zyklus.


[0057]  Aus den Polyesterpolyolen A1-2(V) bis A1-4(V) konnten keine PolyurethanWeichblockschaumstoffe (2(V) bis 4A(V) hergestellt werden, da diese beim Aufschäumen kollabierten. Es konnte lediglich ein Polyurethan-Weichblockschaumstoff mit dem Polyesterpolyol A1-1(V) hergestellt werden, welcher auf einer einzigen Dicarbonsäure basiert und daher außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt.
Tabelle 3: Rezepturen von Polyesterpolyolen A1, hergestellt unter Verwendung von zwei Dicarbonsäuren.
    A1-5 A1-6 A1-7 A1-8 A1-9 A1-10 A1-11 A1-12 A1-13 A1-14 A1-15(V) A1-16(V)
                           
Adipinsäure [Gew.-%]                   21,57    
Sebacinsäure [Gew.-%]   24,01 10,37 17,12 24,0 11,17 33,28 24,0 33,28      
Bernsteinsäure [Gew.-%] 41,68 30,83 41,42 36,17 30,84 40,95 28,04 30,84 28,04 30,04 37,39 25,02
Azelainsäure [Gew.-%] 10,00                      
Glutarsäureanhydrid [Gew.-%]                     15,33 27,99
Diethylenglykol [Gew.-%] 46,41 41,40 45,96 43,79 43,19 43,83 22,98 43,19 22,98 45,76 40,59 41,21
Trimethylolpropan [Gew.-%] 2,13 3,75 2,25 2,92 1,97 4,05 2,25 1,97 2,25 2,63 1,92 1,93
Monoethylenglykol [Gew.-%]             13,44   13,44   4,76 3,85
- Reaktionswasser [Gew.-%] 14,69 13,67 14,47 14,07 13,67 14,47 14,47 13,67 14,47 14,47 15,58 15,25
                           
Zinn(II)chlorid*2H2O [ppm] 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
                           
OH-Zahl [mg KOH/g] 66,7 65,6 71,5 67,5 62,0 70,8 61,7 61,2 69,6 73,0 58,8 58,9
Säurezahl [mg KOH/g] 0,43 0,69 0,23 0,19 0,82 0,78 0,61 0,50 0,26 1,72 0,95 0,44
Funktionalität   2,35 2,73 2,35 2,5 2,4 2,73 2,35 2,35 2,35 2,4 2,35 2,35
Estergruppenkonzentration [mol/kg] 9,57 8,8 9,4 9,1 8,8 9,45 9,4 8,8 9,4 9,4 10,25 10
                           
Viskosität 75°C [mPa*s] 1130 1620 940 1110 980 1600 1170 1060 910 860 1290 1130
(V) bedeutet Vergleich;


[0058]  Die Herstellung der Polyesterpolyole A1-5 bis A1-16 gemäß Tabelle 3 erfolgte analog zur Herstellvorschrift zu Polyesterpolyol A1-1(V).
Tabelle 4: Rezepturen zur Herstellung der Polyurethan-Weichblockschaumstoffen unter Verwendung der Polyesterpolyole aus Tabelle 3.
Beispiel   5 6 7 8 9 10 10A 11 12 13 14 15(V) 16(V)
A1-5 [Tle.] 100                        
A1 [Tle.]   100                      
A1-7 [Tle.]     100                    
A1-8 [Tle.]       100                  
A1-9 [Tle.]         100                
A1-10 [Tle.]           100 100            
A1-11 [Tle.]               100          
A1-12 [Tle.]                 100,09        
A1-13 [Tle.]                   100      
A1-14 [Tle.]                     100    
A1-15(V) [Tle.]                       100  
A1-16 (V) [Tle.]                         100
Wasser (zugesetzt) [Tle.] 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
A3-1 [Tle.] 1,00 1,00 1.00 1,00                  
A3-3 [Tle.]         1,00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
A3-4 [Tle.] 1.70 1.70 1.70 1,70 1,70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70
Summe [Tle.] 105.7 105.70 105.70 105.7 105.7 105.70 105.7 105.7 105.79 105.70 105.7 105.70 105.70
                             
B1 [Tle.] 19,75 19,71 20,17 19,81 19.36 20.11   19.34 19,31 20.02 20.21 18,73 19,19
B2 [Tle.] 19,75 19,71 20,17 19,81 19,36 20.11 39,99 19,34 19,31 20.02 20.21 18,73 19,19
Summe [Tle.] 39,49 39,42 40,33 39,62 38,72 40,23 39,99 38,67 38,63 40,04 40,41 37,47 38,37
                             
Kennzahl   100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Startzeit [s] 10 15 13 13 14 15 15 15 13 15 15 17 14
Steigzeit [s] 70 75 73 75 80 75 70 82 81 80 90 45 50
                             
Prüfdaten                            
Rohdichte [kg/m   34,2 34,6 37 38 33,5 35 38 37 34,67 36    
Stauchhärte 40% 1, [kPa]   11,06 9,57   11,43 10,85 14,78 12,61 7,79 9,44 9,22    
Stauchhärte 40% 4, [kPa]   6,26 5,58 5,35 6,17 6,21 8,44 6,96 4,87 5,41 4,91    
DVR 50% [%]   4,4 7,9   3,3 5,3 5,4 3,6   7,8      
Zugfestigkeit [kPa]   135 157   166 129 167 154   185      
Bruchdehnung [%]   158 182   244 134 128 219   239      
Abkürzungen: (V) = Vergleichsbeispiel; Tle. = Gewichtsteile; Stauchhärte 40%, 1. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 1. Zyklus; Stauchhärte 40%, 4. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 4. Zyklus;
Tabelle 5: Rezepturen von Polyesterpolyolen A1, hergestellt unter Verwendung von drei Dicarbonsäuren.
    A1-17 A1-18 A1-19 A1-20 A1-21(V) A1-22(V)
Sebacinsäure [Gew.-%] 8,50 4,03 6,21 9,13    
Bernsteinsäure [Gew.-%] 12,74 44,27 41,08 36,81 21,89 17,03
Adipinsäure [Gew.-%] 33,59 2,91 4,49 6,60 7,74 21,08
Glutarsäureanhydrid [Gew.-%]         24,49 19,05
Diethylenglykol [Gew.-%] 43,19 46,85 46,28 45,51 38,52 29,89
Trimethylolpropan [Gew.-%] 1,97 1,94 1,94 1,95 1,93 1,92
Monoethylenglykol [Gew.-%]         5,42 11,02
               
- Reaktionswasser [Gew.-%] -13,67 -14,93 -14,73 -14,47 -15,25 -15,58
               
Zinn(II)chlorid*2H2O [ppm] 20 20 20 20 20 20
               
OH-Zahl (exp.) [mg KOH/g] 61,0 57,8 58,2 62,1 65,0 59,8
Säurezahl (exp.) [mg KOH/g] 0,58 0,72 1,0 0,88 0,34 0,47
Funktionalität   2,35 2,35 2,35 2,35 2,35 2,35
               
Estergruppenkonzentration [mol/kg] 8,8 9,75 9,6 9,4 10 10,25
               
Viskosität 75°C [mPa*s] 880 1550 1230 1140 840 1030
(V) bedeutet Vergleich
Tabelle 6: Rezepturen zur Herstellung der Polyurethan-Weichblockschaumstoffen unter Verwendung der Polyesterpolyole aus Tabelle 5.
    Stand der Technik 17 18 19 20 21(V) 22(V)
A1-1(V) [Tle.] 100            
A1-17 [Tle.]   100          
A1-18 [Tle.]     100        
A1-19 [Tle.]       100      
A1-20 [Tle.]         100    
A1-21(V) [Tle.]           100  
A1-22(V) [Tle.]             100
Wasser (zugesetzt) [Tle.] 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
A3-1 [Tle.]              
A3-3 [Tle.] 1 1 1 1 1 1,00 1.00
A3-4 [Tle.] 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70
Summe [Tle.] 105,7 105,7 105,7 105,7 105,7    
                 
B1 [Tle.] 19,27 19,90 19,10 19,13 19,44 19,66 19,00
B2 [Tle.] 19,27 19,90 19,10 19,13 19,44 19,66 19,00
Summe [Tle.] 38,55 39,81 38,21 38,27 38,87 39,32 38,00
                 
Kennzahl   100 100 100 100 100 100 100
Startzeit [s] 15 14 13 18 14 14 14
Steigzeit [s] 80 77 75 92 83 65 73
Prüfdaten                
Rohdichte [kg/m3] 37,4 37 36,8 38,4 37,6    
Stauchhärte 40%, 1. [kPa] 12,13 10,37 10,66 11,85 10,77    
Stauchhärte 40%. 4. [kPa] 6,64 5,91 5,86 6,48 5,93    
DVR 50% [%] 2.3 3,1 3.2 3 5,7    
Zugfestigkeit [kPa] 103 112 134 108 129    
Bruchdehnung [%] 147 169 214 170 181    
Abkürzungen: (V) = Vergleichsbeispiel; ; Tle. = Gewichtsteile; Stauchhärte 40%, 1. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 1. Zyklus; Stauchhärte 40%, 4. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 4. Zyklus;


[0059]  Die Polyurethanweichblockschaumstoffe der Beispiele 5 bis 14 gemäß Tabelle 4 weisen eine feine Zellstruktur in den Poren auf. Die Vergleichsversuche 15(V) und 16(V), die unter Verwendung von Polyesterpolyolen mit einer Estergruppenkonzentration außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches hergestellt wurden lieferten keine Polyurethanweichblockschaumstoffe, da diese während der Herstellung kollabierten.

[0060]  Die Polyurethanweichblockschaumstoffe der Beispiele 17 bis 20 gemäß Tabelle 6 weisen eine feine Zellstruktur in den Poren auf. Vergleichsversuche 21(V) ergab einen Polyurethanweichblockschaum, der eine inhomogene Zellstruktur aufwies und Vergleichsversuch 22(V) ergab einen Polyurethanweichblockschaum, der gerissen ist. Die Vergleichsbeispiele 21(V) und 22(V) wurden unter Verwendung von Polyesterpolyolen mit einer Estergruppenkonzentration außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches hergestellt.