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1. EP0308445 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SUPERALKALINIZED ADDITIVE CONTAINING AN INORGANIC BORON DERIVATIVE, ADDITIVE PRODUCED BY SAID PROCESS AND LUBRICATING COMPOSITIONS CONTAINING SAID ADDITIVE

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ FR ]
Description


[0001]  Cette invention concerne un procédé de préparation d'un additif suralcalinisé pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et une composition lubrifiante renfermant ledit additif.

[0002]  Les combustibles, en particulier ceux utilisés dans les moteurs à fuel ou à fuel lourd contiennent des quantités de plus en plus importantes de soufre. En même temps, les conditions de fonctionnement deviennent plus sévères.

[0003]  Il est devenu nécessaire d'ajouter aux huiles lubrifiantes divers additifs améliorant leurs propriétés. Parmi ces additifs on trouve des détergents, des dispersants, des additifs antiusure et extrême pression et des additifs apportant une réserve de basicité.

[0004]  Les propriétés détergentes et dispersantes d'un lubrifiant correspondent à son aptitude à maintenir en suspension les impuretés et les imbrulés dans les parties chaudes du moteur par son effet de détergence mais également dans les parties froides par son effet dispersant. La fixation de ces particules sous forme de vernis ou de laques est ainsi évitée.

[0005]  Le rôle des additifs à réserve de basicité consiste à combattre l'acidité provoquée dans les moteurs par la combustion des dérivés organiques soufrés contenus dans les carburants et par l'oxydation des composants des huiles lubrifiantes.

[0006]  Les additifs antiusure agissent par formation d'un film mince solide ou plastique qui sépare les surfaces frottantes et évitent l'usure des différentes parties du moteur.

[0007]  Les propriétés détergentes et dispersantes ainsi que la réserve de basicité sont apportées en général par des additifs suralcalinisés. Il s'agit de carbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux dans une solution de détergent du type alkyl sulfonate, phénate ou salicylate.

[0008]  Les additifs antiusure sont en général des composés soufrés et/ou phosphorés, les plus couramment utilisés étant les dialkyldithiophosphates de Zn.

[0009]  Les dérivés du bore forment une autre classe d'additifs antiusure. Les composés minéraux du bore apportent une fonction antiusure et extrême pression (US-A-3907691 et 4100081) tandis que les composés organiques apportent plutôt des propriétés antiusure et antifriction (US-A-4549975 et 4599183).

[0010]  L'incorporation d'un composé du bore dans un additif suralcalinisé permettrait de disposer d'un additif multifonctionnel présentant une réserve de basicité, des propriétés de détergent, de dispersant et d'antiusure. Différentes méthodes d'incorporation du bore dans un additif surbasé ont été envisagées.

[0011]  La méthode la plus évidente serait le remplacement pur et simple de l'anhydride carbonique par l'acide borique. Ce procédé est envisagé dans US-A-3853774 et 4601837. Cependant pour des raisons liées à la différence de réactivité entre l'anhydride carbonique et l'acide ou l'anhydride borique, signalées dans US-A-3785976, cette substitution se révèle difficile.

[0012]  L'art antérieur s'est orienté vers des composés du bore tels que l'acide borique et ses esters organiques ou bien l'oxyde de bore qui sont alors ajoutés à des additifs préalablement suralcalinisés classiques renfermant du carbonate de calcium. De tels mélanges décrits dans US-A-3480548, 4089790, 3829381 et 4560489 présentent des inconvénients du point de vue de leur stabilité et de leur compatibilité avec les autres additifs de la formulation lubrifiante.

[0013]  Afin d'améliorer leur stabilité, US-A-3929650 revendique la possibilité d'utiliser un produit dispersant du type alkénylsuccinimide.

[0014]  US-A-3907691 prévoit la formation d'un complexe par chauffage du produit intermédiaire formé par réaction de l'acide borique avec le surfonate surbasé. US-A-4539126 revendique la préparation de complexes par réaction d'acide borique avec un alkylsalicylate surbasé.

[0015]  US-A-3928216 signale l'utilisation de quantités catalytiques de sels de bore d'une amine pendant la réaction de surbasage.

[0016]  US-A-3679584 suggère un mode opératoire en deux étapes. A un additif suralcalinisé classique préparé dans une première étape, on ajoute dans une deuxième étape l'acide borique et l'anhydride carbonique. Cependant la valeur alcaline du mélange suralcalinisé chute très fortement pendant cette seconde étape, passant par exemple de 295 à 177.

[0017]  La valeur alcaline (VA) équivaut fictivement au nombre de milligrammes de KOH par gramme d'additif surbasé titré par un acide fort. Elle est déterminée par dosage potentiométrique direct suivant la norme ASTM D-2896.

[0018]  Tous les procédés basés sur le mélange d'un dérivé du bore avec un additif déjà suralcalinisé donnent des produits peu stables dont la teneur en bore et la valeur alcaline sont également faibles.

[0019]  Ces mélanges se présentent en général sous forme de liquide d'aspect trouble. Contrairement aux carbonates alcalinoterreux qui forment des dispersions colloïdales, les dérivés du bore restent sous forme de particules solides grossières responsables de l'aspect trouble du liquide. Ces particules solides en suspension pourraient aller à l'encontre de l'effet recherché avec des additifs antiusure en provoquant par exemple l'abrasion des moteurs. En précipitant ils conduisent à des sédiments génants et à une hétérogénité dans la concentration en métal.

[0020]  La présente invention permet de palier ces inconvénients et de préparer des additifs suralcalinisés à teneur significative en bore et à valeur alcaline élevée. Les dérivés du bore étant incorporés dans les globules de la dispersion colloïdale, ces additifs sont homogènes et stables et présentent de très bonnes propriétés antiusure.

[0021]  Le procédé de préparation d'additifs suralcalinisés à effet antiusure selon l'invention consiste à carbonater un mélange réactionnel composé d'au moins un détergent, d'un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux, d'au moins un promoteur azoté et/ou oxygéné dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné caractérisé en ce qu'un dérivé inorganique du bore utilisé sous forme pulvérulente ou en solution aqueuse est introduit dans le mélange réactionnel pendant la réaction de carbonatation avant la quinzième minute de ladite carbonatation.

[0022]  Parmi les dérivés inorganiques du bore on peut mentionner les oxydes et anhydrides du bore ainsi que l'acide borique et ses sels. L'acide borique et son sel d'ammonium, le tétraborate de diammonium ((NH₄)₂B₄O₇ · 4H₂O) son sel de sodium, le tétraborate de sodium (Na₂B₄O₇ · nH₂O) son sel de potassium, le tétraborate de potassium (K₂B₄O₇ · nH₂O) et son sel de lithium, le tétraborate de lithium (Li₂ B₄ O₇ · 5H₂O) conviennent particulièrement.

[0023]  Nous pouvons mentionner également le métaborate de baryum (BaO · B₂O₃ · nH₂O), le borate de manganèse (MnB₄O₇)et le borate de plomb (Pb(BO₂)₂).

[0024]  Les détergents couramment utilisés dans les additifs suralcalinisés sont des sels d'acides sulfoniques, d'acides salicyliques ou de phénols.

[0025]  Ces détergents peuvent être avantageusement utilisés en mélange avec des alkyl-succinimides de formule générale:


hydrocarboné de 12 à 100 atomes de carbone, n est compris entre 1 et 6 et m est compris entre 1 à 5.

[0026]  Les acides sulfoniques sont d'origine pétrolières ou synthétiques. Le poids moléculaire moyen des sulfonates pétroliers est en général supérieur à 320. Ils sont obtenus par sulfonation de distillats de pétrole. Les acides sulfoniques de synthèse sont particulièrement utiles dans le cadre de l'invention. Il peut s'agir de produits obtenus par sulfonation d'oléfines de nombre de carbones supérieur ou égal à 12 ou encore d'acides alkylarylsulfoniques.

[0027]  Les acides alkylarylsulfoniques comportent une ou plusieurs chaînes alkyles sur un noyau aromatique, en général un noyau benzenique. Les chaînes alkyles doivent comporter un minimum de 8 atomes de carbone. Leur structure est linéaire ou ramifiée. On utilise couramment le benzène, toluène, xylène ou napthalène alkylés avec des alpha-oléfines en C₁₃ à C₁₆, avec des paraffines en C₂₀₋₂₂ ou avec les tetramères de propylène (acide C₂₄-benzènesulfonique).

[0028]  Les acides salicyliques solubles dans l'huile sont substitués sur le noyau aromatique par une chaîne comportant au moins 10 et en général 16 à 18 atomes de carbone.

[0029]  Les phénols solubles en milieu organique et particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention sont des phénols subsitués par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées comportant au moins 8 atomes de carbone. Les produits commerciaux les plus courants sont par exemple le nonylphenol, le dinonylphénol, le dodécylphénol et leurs mélanges.

[0030]  Les phénols sont utilisés sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Ils sont particulièrement appréciés après avoir subi une sulfurisation par réaction avec la fleur de soufre ou encore avec le chlorure de soufre.

[0031]  Les additifs suralcalinisés renferment un ou plusieurs de ces détergents. Les acides sulfoniques, salicyliques ou les phénols peuvent être utilisés en mélange avec des dispersants dérivés des acides alkenylsucciniques à chaîne supérieure ou égale à 12 atomes de carbone ou bien avec des acides carboxyliques ayant au moins 8 atomes de carbone.

[0032]  Le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est en général un oxyde, hydroxyde ou alcoolate d'un tel métal.

[0033]  Les promoteurs oxygénés sont surtout des alcools aliphatiques, en général en C₁ à C₅, le plus souvent le méthanol, l'éthanol, le butanol ou les glycols. On utilise également des éthers comme le dioxolanne ou les dialkoxyméthanes. Les alcools peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec de l'eau.

[0034]  Les promoteurs azotés sont entre autres l'ammoniaque, l'éthylènediamine, les éthanolamines, le chlorure d'ammonium ou le carbonate d'ammonium.

[0035]  Le rôle de l'huile diluante est de permettre une manipulation aisée à la température ambiante. Parmi ces huiles on peut citer les huiles paraffiniques comme les 75, 100 ou 150 Neutral ou les huiles naphténiques, type 100 Pale solvant.

[0036]  Les solvants hydrocarbonés ont une structure aliphatique, comme l'heptane, l'isooctane, le nonane ou une structure aromatique, comme le toluène ou le xylène. Ces solvants peuvent être utilisés en mélange. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des solvants qui donnent des azéotropes avec de l'eau, comme les alcools, les glycols ou les alkoxyalcanols.

[0037]  Pour la mise en oeuvre de l'invention on utilise en général un réacteur à double enveloppe, muni d'un système d'agitation vigoureux, d'un régulateur de température, d'un condenseur, d'un système permettant de réaliser un vide ou une légère surpression, d'un diffuseur de gaz et d'un système de récupération des solvants.

[0038]  Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention on introduit dans le réacteur:

― 100 à 500 parties en poids de détergents

― 100 à 300 parties en poids d'un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux

― 0 à 100 parties poids d'un promoteur azoté

― 30 à 300 parties poids d'un promoteur oxygéné

― 0 à 100 parties poids d'eau

― 100 à 500 parties poids d'une huile diluante

― 200 à 800 parties poids d'un solvant hydrocarboné

― 15 à 400 parties en poids d'un dérivé inorganique du bore.



[0039]  Si les dérivés du bore sont utilisés sous forme de dispersion dans l'huile, cette dispersion est ajoutée au mélange réactionnel avant l'introduction de l'anhydride carbonique. Les dérivés du bore utilisés en dispersion sont l'acide borique et ses sels. Les dérivés du bore utilisés sous forme pulvérulente ou sous forme de solution aqueuse, si leur solubilité est suffisante, sont l'oxyde du bore, l'acide borique et ses sels.

[0040]  Les composés pulvérulents ou les solutions aqueuses sont introduits pendant la carbonatation quelques minutes après le démarrage de la réaction.

[0041]  En utilisant des détergents du type sulfonate le mélange réactionnel est soumis à une forte agitation pendant que commence l'introduction de 50 à 350 parties en poids d'anhydride carbonique par barbotage dans le milieu réactionnel. La durée de la carbonatation varie en général de 20 minutes à 4 heures à débit constant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à une température variant de 20 à 80°C et de préférence de 35 à 70°C.

[0042]  Les solvants peuvent être éliminés en une seule étape, mais en général on procède en deux étapes. On élimine les solvants, hormis le diluant hydrocarboné, par chauffage, puis les résidus solides par centrifugation ou filtration avant l'élimination du solvant hydrocarboné.

[0043]  Les additifs suralcalinisés obtenus par le procédé selon l'invention ont des valeurs alcalines (VA), mesurées selon la norme ASTM D-2896, généralement supérieures à 200 mg KOH/g. Des VA supérieures à 300 et même 500 peuvent être obtenues.

[0044]  Dans le cas de l'utilisation de détergents du type phénolique, le mélange réactionnel exempt de dérivé du bore est porté à reflux pendant au moins une demi heure. Après refroidissement on ajoute le dérivé du bore. L'introduction de l'anhydride carbonique et le traitement subséquent se déroulent comme précédemment.

[0045]  Les phénates suralcalinisés obtenus ont des valeurs alcalines (VA) généralement supérieures à 150 mg KOH/g. Des VA supérieures à 250 même à 320 peuvent être obtenues.

[0046]  La quantité de bore incorporé peut varier entre 0,1 et 10% poids et de préférence 0,25 à 5%. Cette quantité est suffisante pour apporter des propriétés antiusure aux huiles lubrifiantes. Les propriétés antiusure sont mesurées avec des essais mécaniques couramment utilisés, comme la méthode des 4 billes usure (NF-E 48-617) et 4 billes extrême pression (ASTM D 2783-69T ou NF E 48-617) et les essais FALEX (ASTM D 32-33).

[0047]  Les additifs selon l'invention ont un aspect limpide et gardent une consistance homogène dans le temps. Ils ont des viscosités suffisamment faibles pour permettre une manipulation aisée et sont compatibles avec les autres additifs utilisés habituellement dans les huiles lubrifiantes.

[0048]  Les additifs suralcalinisés sont ajoutés aux huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique à une concentration comprise entre 0,5 et 40% poids et de préférence entre 1 et 30% poids.

[0049]  Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE 1: (Comparatif)



[0050]  Dans un réacteur de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz carbonique et d'un réfrigérant, on introduit 27g d'acide C₂₄-alylbenzènesulfonique à 70% de matière active, 35 g d'hydroxyde de calcium à 97% de pureté, 13,3 ml de méthanol, 22,5 g d'huile 100 N, 1,1 ml d'ammoniaque à 20%, 150 ml de xylène.

[0051]  Le mélange est agité à 700 tours/minute et sa température est régulée à 49°C. L'anhydride carbonique est introduit à un débit de 230 ml/minute pendant 30 minutes. A la fin de la réaction, le mélange est chauffé à 100°C pour éliminer le méthanol et l'eau produite par la carbonatation. Les résidus solides sont éliminés par centrifugation puis filtration. L'élimination du xylène permet de récupérer un produit fluide de basicité (VA) égale à 420 mg KOH/g contenant 18% de calcium et qui se révèle stable en dilution dans les huiles minérales (absence de trouble après 1 mois).

EXEMPLE 2:



[0052]  On répète la procédure de l'exemple 1 à ceci près que l'on ajoute 5 g de métaborate de sodium tétrahydrate au milieu réactionnel avant la 10ème minute de carbonatation. On recueille un produit beaucoup plus fluide que précédemment de VA 425, stable dans l'huile et dont la teneur en bore est de l'ordre de 0,37% en poids.

EXEMPLE 3:



[0053]  On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 à la différence que l'on ajoute 2 g de tétraborate de sodium pulvérulent au milieu réactionnel avant la 10ème minute de carbonatation. On recueille un produit de VA 403mg KOH/g et dont la teneur en bore est de 0,45% en poids.

EXEMPLE 4: (Comparatif)



[0054]  On prépare un simple mélange de 13 g de sulfonate surbasé de l'exemple 1 avec 3 g de la dispersion de tétraborate de sodium de l'exemple 3. On obtient un produit de VA 350, contenant 0,36% poids de bore, à l'aspect trouble.

[0055]  L'examen au microscope électronique du produit montre la présence de globules de carbonate de calcium de 0,006 µm de diamètre et de particules de borate de sodium de 0,6 µm de diamètre.

EXEMPLE 5:



[0056]  On répète la procédure de l'exemple 3 à la différence qu'on introduit 30 grammes d'oxyde de calcium, 10,2 ml d'eau et que l'on carbonate le produit pendant 75 minutes à un débit de 103 ml/minute. Avant la 15ème minute de carbonatation on ajoute 9,52 g de tétraborate de potassium en poudre. On recueille un produit limpide de VA 310 mg KOH/g et contenant 0,86% poids de bore.

EXEMPLE 6:



[0057]  On répète la procédure de l'exemple 5 mais le composé du bore est l'acide borique. On ajoute 8,98 g d'acide borique en poudre à la 10ème minute de carbonatation. On obtient alors un produit de VA 411 mg KOH/g et de consistence très visqueuse. Il contient 1,23% poids de bore.

EXEMPLE 7:



[0058]  On répète la procédure de l'exemple 5 après avoir ajouté seulement 4,5 ml de méthanol au milieu réactionnel. On obtient un produit limpide, très fluide, de VA 298 mg KOH/g et contenant 1,3% poids de bore.

EXEMPLE 8:



[0059]  On répète la procédure de l'exemple 6 mais on ajoute 11,2 g de trioxyde de bore en poudre.

[0060]  On recueille un produit limpide de VA 229 mg KOH/g et contenant 2,4% poids de bore.

EXEMPLE 9:



[0061]  On répète la procédure de l'exemple 5 mais on ajoute 12,3 g de triméthylborate à la 10ème minute de carbonatation. On obtient alors un produit visqueux de VA 437 mg KOH/g et à 1,2% poids de bore.

EXEMPLE 10:



[0062]  On répète la procédure de l'exemple 1 à ceci près que l'on ajoute 9,53 g de diammonium tétraborate en poudre après 10 minutes de carbonatation. On obtient un produit limpide, relativement fluide de VA 438mg KOH/g et contenant 1,15% poids de bore.

EXEMPLE 11:



[0063]  On répète la procédure de l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise à la place de l'acide C₂₄-benzène sulfonique, 23 g d'un mélange 80/20 en mole d'acide C₂₄-benzène sulfonique de poids molaire 520 à 70% de matière active et d'acide carboxylique en C₉ obtenu par hydroformylation d'oléfines (Acide CK9 distribue par la Societe NORSOLOR). On ajoute 30,7 g de chaux éteinte à 97% de pureté.

[0064]  La carbonatation est réalisée pendant 25 minutes à un débit de 210 ml/minute.

[0065]  On ajoute 9,53 g de diammonium tétraborate tétrahydrate après dix minutes de carbonatation.

[0066]  Le produit recueilli est limpide et stable en dilution. Son VA est de 307 mg KOH/g et sa teneur en bore de 1,55% poids.

EXEMPLE 12:



[0067]  Les additifs suralcalinisés ont été soumis aux essais mécaniques suivants:
4 billes usures:
NF-E 48-617
usure FALEX:
D 32-33
4 billes EP:
D 2783-69T E 48-617



[0068]  Les produits sont testés après dilution dans le mélange d'huile suivant: 600N/BSS (Bright Stock Solvent) = 80/20 jusqu'à une VA de 70 mg KOH/g ou encore 10 mg KOH/g.

[0069]  A titre d'exemple le tableau suivant présente quelques résultats obtenus, on constate ainsi que les produits obtenus selon l'invention présentent un pouvoir antiusure et extrême pression amélioré par rapport au produit suralcalinisé de référence décrit à l'exemple 1.