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1. CN104736585 - Method for producing soft polyurethane foam based on polyester polyols

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[ ZH ]
制备基于聚酯多元醇的聚氨酯软质泡沫材料的方法


本发明涉及制备聚氨酯软质泡沫材料的方法,其中使用由至少两种二羧酸构成的聚酯多元醇组分作为起始物。
工业上通过单体二羧酸、其酸酐和/或其低分子量的二烷基酯和醇组分的缩聚反应,获得聚酯多元醇。
在关于保护石油贮备的讨论范围中,将这种材料完全或者部分地转换为再生原料,在塑料制备工业方面被看作是可能的贡献。工业上,与此相关的能够制备聚酯多元醇的基本单元,即脂族多元羧酸和脂族多元醇是可获得的,而目前工业上还不可能获得相应的芳族多异氰酸酯。
基于聚酯多元醇的聚氨酯软质泡沫材料本身是长期已知的,并且已被广泛地描述。为了制备聚酯多元醇,在现有技术中公开了整个系列的脂族和芳族的多元羧酸。示范性地例如提及DE 199 09 978 A1,根据其可以通过具有2至12个碳原子的有机二羧酸和多元醇的缩合反应来制备合适的聚酯多元醇。优选地使用琥珀酸、戊二酸和己二酸,包括它们的混合物。在多元醇方面,使用具有2至12个碳原子的多元醇,特别优选地来自乙二醇至1,6-己二醇的系列,以及尤其是二乙二醇和少量的丙三醇和/或三羟甲基丙烷。
EP 0 672 696 A1公开了一系列二羧酸、二元醇和多元醇,其适合于制备最终用于PUR-软质泡沫材料中的聚酯多元醇。
US 5,908,871(第3列,第16行)、US 4,331,555(第10列,第6行);FR 1 288 300 A(聚酯A和B)、DE 195 28 539 A1(实施例2-4)和DE 199 49 091 A1(实施例1-2)同样公开了整个系列的用于合成聚酯多元醇的反应物。
US 2006/0046067 A1公开了制备聚酯多元醇,其可以通过至少两种二羧酸和至少一种二元和/或多元的脂族醇的反应获得。然而 US 2006/0046067公开了含有大于5重量%芳族二羧酸的聚酯多元醇。
EP 0 017 060 A1公开了通过有机多异氰酸酯与聚酯多元醇的反应制备聚氨酯-弹性体的方法。然而,该聚酯多元醇具有大于9.80 mol/kg的酯基团浓度。
GB 1 475 541 A和EP 0 044 969 A1公开了聚酯多元醇,其用于制备基于聚酯多元醇的聚氨酯-泡沫或者用于制备可热塑性加工的聚氨酯弹性体。该聚酯多元醇具有大于9.80 mol/kg的酯基团浓度。
Polyurethane Handbook,第二版,(G. Oertel,Carl Hanser Verlag 1993)未作出关于选择可用于制备聚酯软质泡沫材料的聚酯多元醇的进一步说明(参见第201页和第67页)。
从所提及的专利文件中可以推导出,在基于聚酯多元醇的聚氨酯软质泡沫材料中,该聚酯多元醇的数均摩尔质量应为约2000至4000 Da,并且羟基官能度应为2至3。因此,所有迄今已知的处于所提及的摩尔质量和羟基官能度的范围中的聚酯多元醇应适合于制备相应的聚氨酯软质泡沫材料。然而在本发明的范围内已证实,不是所有的可能的聚酯多元醇适合于制备聚氨酯软质泡沫材料。
因此,由琥珀酸、二乙二醇和1,1,1-三羟甲基丙烷构成的相对于2525 Da的数均摩尔质量的羟基值为60 mg KOH/g和官能度为2.7的聚酯多元醇应适合于制备聚氨酯-软质泡沫材料。然而这绝非是该情况。不同于具有相同羟基值和官能度的但是在其它相同的泡沫材料配方下基于己二酸的聚酯多元醇,使用这种聚酯多元醇相反地导致上升的泡沫塌陷。显而易见地,为了适合用作制备聚氨酯软质泡沫材料的原料,聚酯多元醇-组分需要额外的要求。
因此本发明的目的是,提供制备消除所述不足的聚氨酯软质泡沫材料的方法。特别基于生态原因有利的是,尤其也使用基于再生原料的聚酯多元醇组分。
令人惊奇地已发现,以上提及的目的通过制备基于聚酯多元醇的聚氨酯软质泡沫材料的方法实现,该方法通过使含有以下物质的组分A(多元醇配制品)
A1       100重量份的至少一种羟基值为40 mg KOH/g至85 mg KOH/g、酸值小于5 mg KOH/g和酯基团浓度小于9.80 mol/kg,优选2.0至9.80 mol/kg和特别优选6.0至9.75 mol/kg的聚酯多元醇,其中该聚酯多元醇可以通过
A1.1.至少两种二羧酸和
A1.2.至少一种二元和/或多元的脂族醇的反应获得,
A2       0.5至25重量份,优选1.5至6重量份(基于组分A1的重量份计)的水和/或物理发泡剂,
A3       0.05至10 重量份,优选0.2至4重量份(基于组分A1的重量份计)的助剂和添加剂,例如
a)      催化剂,
b)      表面活性添加剂,
c)      颜料或者防火剂,
A4       0至10 重量份,优选0至5重量份(基于组分A1的重量份计)的具有相对于异氰酸酯可反应的氢原子的分子量为62-399的化合物,
与含有二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的组分B反应,
其中在50至250,优选70至130,特别优选75至115的指数(Kennzahl)下制备,并且
其中在本申请中的组分A2至A4的所有重量份说明基于100重量份组分A1计。
本发明的另一主题是根据本发明方法制备的基于聚酯多元醇的聚氨酯软质泡沫材料。该聚氨酯软质泡沫材料优选地具有≥10 kg/m3至≤150 kg/m3,优选≥20 kg/m3至≤70 kg/m3的根据DIN EN ISO 3386-1-98的粗密度,和≥0.5 kPa至≤20 kPa的根据DIN EN ISO 3386-1-98的压痕硬度(Stauchh?rte)(在40%的变形和第4周期时)。
本发明的另一主题还是制备羟基值为40 mg KOH/g至85 mg KOH/g、酸值小于5 mg KOH/g和酯基团浓度小于9.80 mol/kg,优选2.0至9.80 mol/kg和特别优选6.0至9.75 mol/kg的聚酯多元醇A1的方法,其中该聚酯多元醇可以通过
A1.1至少两种二羧酸和
A1.2至少一种二元和/或多元的脂族醇的反应获得。
本发明的另一主题还是羟基值为40 mg KOH/g至85 mg KOH/g、酸值小于5 mg KOH/g和酯基团浓度小于9.80 mol/kg,优选2.0至9.80 mol/kg和特别优选6.0至9.75 mol/kg的聚酯多元醇A1。
组分A1
根据本发明使用的聚酯多元醇可以通过至少两种二羧酸(A1.1)和至少一种二元和/或多元的脂族醇(A1.2)的缩聚反应获得,其中可以至少部分地在催化剂的存在下实施该缩聚反应。
组分A1优选地含有聚酯,其至少95重量%为脂族的聚酯,并且其组分A1.2至少90重量%选自乙二醇、二乙二醇和/或三羟甲基丙烷。
所使用的聚酯多元醇具有小于5 mg KOH/g,优选小于4 mg KOH/g的酸值。这可以通过当所获得的反应产物的酸值小于5 mg KOH/g,优选小于4 mg KOH/g时结束缩聚来实现。所使用的聚酯多元醇具有40 mg KOH/g至85 mg KOH/g,优选45 mg KOH/g至75 mg KOH/g的羟基值,和2至6,优选2至3,特别优选2.2至2.8的官能度。所使用的聚酯多元醇的酯基团浓度为小于9.80 mol/kg,优选为2.0至9.80 mol/kg和特别优选为6.0至9.75 mol/kg。
直接由配方计算所述的酯基团浓度(极性),其中首先以[g]确定装料大小,即产生所有使用的酸组分和醇组分的以[g]的总和。然后从该总和中减去在所有羧基完全反应时计算得到的反应水(羧基数目x所使用的羧酸的摩尔数[mol] x 水的摩尔重量(= 18 g/mol))。将所使用的酸的转变为酯基团的羧基根据每千克聚酯标准化。由此得到以下的式(I):
酯基团浓度[mol/kg] = 转变为酯基团的COOH-基团的摩尔量[mol]/(装料大小[g] – 在完全反应时的反应水的量[g]) x 1000           (I)。
根据式(II)同样由配方得到所述的聚酯组分的官能度:
聚酯组分的官能度 = OH-末端基团数量/分子数量   (II)。
通过从所有原料的摩尔量总和中减去形成的酯基团的摩尔量,获得分子数量。在仅使用多元羧酸的情况中,所形成的酯基团的摩尔量对应于所生成的反应水的摩尔量。在羧酸酐的情况下,相应地生成较少的水,在使用低分子量的烷基酯时,生成低分子量的醇而非水。
通过从所使用的OH-基团的摩尔量中减去转变为酯基团的羧基的摩尔量,获得OH-末端基团的数量。
组分A1.1包含至少两种在羧基之间具有2至12个,优选2至10个碳原子的有机二羧酸。合适的二羧酸例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和/或十四烷二酸或者它们的酸酐和/或它们的低分子量的二烷基酯。优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸,特别优选为琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。在组分A1.1中可以含有至少一种根据发酵方法制备或者具有生物来源的二羧酸。
除了所提及的脂族二羧酸以外,可以使用最高10重量%的量的芳族二羧酸,例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或它们的二烷基酯,基于A1.1计。
组分A1.2包含二元和/或多元的脂族醇和/或聚醚醇,其具有≥62 g/mol至≤400 g/mol的分子量。其中例如包括1,4-二羟基环己烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、 三丙二醇、丙三醇、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷。在此,优选为新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷和/或丙三醇,特别优选为乙二醇、二乙二醇和/或三羟甲基丙烷。在组分A1.2中可以含有至少一种根据发酵方法制备或者具有生物来源的醇。
所提及的醇具有这样的沸点,在该沸点下能够避免与反应水一起被排出,并且在常见的反应温度下也不倾向于不希望的副反应。
可以在有和无对于本领域技术人员而言已知的合适催化剂的情况下实施所述的聚酯缩合。
可以在减小的压力和提高的温度下,在同时蒸馏去除在缩合反应时生成的水或者低分子量的醇时实施该酯缩合反应。同样可以根据共沸-方法在存在例如甲苯的有机溶剂作为夹带剂的情况下,或者根据载气-方法,即通过用例如氮气或者二氧化碳的惰性气体排除所生成的水来进行。
在缩聚反应时的反应温度优选为≥150℃至≤250℃。该温度也可以为≥180℃至≤230℃。
组分A2
使用水和/或物理发泡剂作为组分A2。作为物理发泡剂,例如使用二氧化碳和/或易挥发的有机物质作为发泡剂。
组分A3
作为组分A3,使用助剂和添加剂,例如
a) 催化剂(活化剂),
b) 表面活性添加剂(表面活性剂),例如乳化剂和泡沫稳定剂,特别是具有低排放的这些,例如Tegostab? LF-系列的产品,
c) 添加剂,例如反应减速剂(例如酸性反应的物质,例如盐酸或者有机的酰卤)、泡孔调节剂(例如石蜡或者脂肪醇或者二甲基聚硅氧烷)、颜料、染料、防火剂(例如磷酸三甲苯酯或者多磷酸铵)、针对老化影响和气候影响的稳定剂、增塑剂、起抑制真菌和抑制细菌作用的物质 、填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑-或者沉积白垩)和分离剂。
所述的任选一起使用的助剂和添加剂例如描述于EP-A 0 000 389,第18-21页中。任选地根据本发明一起使用的助剂和添加剂的其它实例以及关于这些助剂和添加剂的使用方式和作用方式的详细说明描述于Kunststoff-Handbuch,第VII册,由G. Oertel出版,Carl-Hanser-Verlag,München,第3版,1993,例如第104至127页中。
作为催化剂,优选脂族的叔胺(例如三甲胺和四甲基丁二胺)、环脂族的叔胺(例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷)、脂族的氨基醚(例如二甲基氨基乙醚和N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚)、环脂族的氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族的脒、环脂族的脒、脲、脲的衍生物(例如氨基烷基脲,例如参见EP-A 0 176 013,特别是(3-二甲基氨基丙胺)-脲)和锡-催化剂(例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸锡)。
作为催化剂,特别优选
α) 脲、脲的衍生物和/或
β) 胺和氨基醚,其各自含有与异氰酸酯化学反应的官能团。该官能团优选为羟基、伯或者仲氨基。这些特别优选的催化剂具有优点,即它们具有剧烈减少的迁移行为和排放行为。
作为特别优选的催化剂的实例可以提及:(3-二甲基氨基丙胺)-脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N,N-三甲基-N-羟乙基-双氨基乙醚和3-二甲基氨基丙胺。
组分A4
任选地使用具有至少两个相对于异氰酸酯可反应的氢原子和分子量为32至399的化合物作为组分A4。这理解为具有羟基和/或氨基和/或硫羟基和/或羧基的化合物,优选为具有羟基和/或氨基的化合物,其用作增链剂或者交联剂。这些化合物通常具有2至8,优选2至4个的相对于异氰酸酯可反应的氢原子。例如可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨醇和/或丙三醇作为组分A4。根据组分A4的化合物的其它实例描述于EP-A 0 007 502,第16至17页中。
组分B
合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯,其例如由W. Siefken描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75至136页中,例如式(III)的这种
Q(NCO) n ,                                                    (III)
其中
n = 2至4,优选 2至3,
并且
Q意味着具有2至18,优选6至10个C-原子的脂族烃残基,具有4至15,优选6至13个C-原子的环脂族烃残基或者具有8至15,优选8至13个C-原子的芳脂族烃残基。
例如是指例如描述于EP-A 0 007 502,第7至8页中的这样的多异氰酸酯。通常优选工业上容易可得的多异氰酸酯,例如2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯,以及这些异构体(“TDI”)的任意的混合物;多苯基多亚甲基多异氰酸酯,其例如通过苯胺-甲醛-缩合和随后的光气化制备(“粗MDI”)和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团, 脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或者缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”),特别是由2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯或者由4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的这种改性的多异氰酸酯。优选地使用至少一种选自2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多环-MDI”)的化合物作为多异氰酸酯,特别优选地使用2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯。
为了制备聚氨酯软质泡沫材料,使所述反应组分根据本身已知的一阶段方法反应,其中通常操作机器装置,例如描述于EP-A 355 000中的这些。关于也可以根据本发明考虑的加工装置的详细说明,描述于Kunststoff-Handbuch,第VII卷,由Vieweg和H?chtlen出版,Carl-Hanser-Verlag,München,1993,例如第139至265页中。
可以以成型泡沫材料或者也可以以块状泡沫材料的形式制备聚氨酯-软质泡沫材料。因此本发明的主题是,制备聚氨酯软质泡沫材料的方法、根据该方法制备的聚氨酯软质泡沫材料、根据该方法制备的聚氨酯软质块状泡沫材料或者聚氨酯软质成型泡沫材料、聚氨酯软质泡沫材料用于制造模制件的用途以及该模制件本身。所述的可以根据本发明获得的聚氨酯软质泡沫材料例如用于:家具衬软垫、纺织品衬里、床垫、汽车座椅、头靠、扶手、海绵和建筑部件。
所述指数说明了实际使用的异氰酸酯-量与化学计量的,即对于OH-等量物的反应所计算的异氰酸酯-基团的量(NCO)-量的百分比。
指数 = [(所使用的异氰酸酯-量) : (计算的异氰酸酯-量)] · 100         (IV)。
在本发明意义上的聚氨酯软质泡沫材料是这样的聚氨酯软质泡沫材料,其根据DIN EN ISO 3386-1-98的粗密度为≥10 kg/m3至≤150 kg/m3,优选为≥20 kg/m3至≤70 kg/m3,并且其根据DIN EN ISO 3386-1-98的压痕硬度优选为≥0.5 kPa至≤20 kPa(在40%的变形和第四周期时)。
实施例
借助以下的实施例进一步阐述本发明。在此,所使用的材料和缩写具有以下含义和货源:
己二酸:                                BASF SE公司,德国
琥珀酸:                                生物-琥珀酸,Reverdia公司(DSM和Roquette的合资企业),荷兰
癸二酸:                                癸二酸JHG,Jinghua公司,中国
壬二酸:                                Emerox? 1101,Emery Oleochemicals GmbH公司,德国
戊二酸酐:                             Acros公司,德国
单乙二醇:                             INEOS GmbH公司,德国
二乙二醇:                             INEOS GmbH公司,德国
三羟甲基丙烷:                     Lanxess AG公司,德国
氯化锡(II)-二水合物:          Aldrich公司,德国
B1:                                       亚甲苯基二异氰酸酯,其具有约80重量%含量的2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和约20重量%含量的2,6-亚甲苯基二异氰酸酯,Bayer MaterialScience AG公司,德国
B2:                                       亚甲苯基二异氰酸酯,其具有约65重量%含量的2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和约35重量%含量的2,6-亚甲苯基二异氰酸酯,Bayer MaterialScience AG公司,德国
A3-1:                                    Silbyk? 9100:聚醚改性的聚硅氧烷,泡沫稳定剂,BYK Chemie
A3-2:                                    Tegostab? B 2370: 聚硅氧烷-聚氧化烯-嵌段共聚物;泡沫稳定剂,Goldschmidt公司
A3-3:                                    Tegostab? B 8324: 聚硅氧烷-聚氧化烯-嵌段共聚物;泡沫稳定剂,Goldschmidt公司
A3-4:                                    催化剂:15重量份Rheinchemie GmbH公司的RCA? 117(N,N'-二甲基哌嗪)、15 重量份Momentive Performance Materials Inc.公司的Niax? A30和70重量份的OH-值为56 mg KOH/g和具有约60 mol%伯OH-末端基团的直链聚醚多元醇的混合物。
如下实施分析:
动态粘度:根据DIN 53019的Anton Paar公司的流变仪MCR 51。
根据DIN 53240确定羟基值(OH-值)。
根据DIN 53402确定酸值。
根据DIN EN ISO 3386-1-98确定粗密度。
根据DIN EN ISO 3386-1-98确定压痕硬度(在第1和第4周期中40%变形时)。
根据DIN EN ISO 1856-2001-03确定压力变形残余量DVR 50%(Ct)。
根据DIN EN ISO 1798确定抗拉强度和断裂伸长。
制备以A1-1(V)作为实例的聚酯多元醇A1-比较例:
在配有机械搅拌器、50 cm维格罗分馏柱、温度计、氮气导入以及分馏头、蒸馏桥和真空膜泵的10-升-四颈烧瓶中,预先放置5111.6 g己二酸(35 mol,对应于55.2重量%)、3810 g(35.9 mol,对应于41.15重量%)二乙二醇和337.7 g(2.52 mol,对应于3.65重量%)1,1,1-三羟甲基丙烷,并且在氮气覆盖的情况下在60分钟的时间内加热至200℃,其中蒸馏去除反应水。在8小时之后加入160 mg二氯化锡二水合物(对应于20 ppm,基于最终产物计),并且继续反应。在总共15小时的反应时间之后,将压力在5小时的时间内缓慢地减小至15 mbar。在进一步反应中,追踪观察酸值:在总共35小时的反应时间之后,酸值为1.25 mg KOH/g。
分析聚酯A1-1 (V):
羟基值:                 60.0 mg KOH/g,理论值66 mg KOH/g
酸值:                    1.25 mg KOH/g
粘度:                    1280 mPas(75℃)。
直接由配方计算酯基团浓度,其中首先确定装料大小(5111.6 g + 3810 g + 337.7 g = 9259.3 g),其中去除在所有羧基完全反应时计算得到的反应水(2 x 35 mol x 18 g/mol = 1260 g),并且将己二酸的转变为酯基团的羧基根据每千克聚酯标准化:
酯基团浓度 =
2 x 35 mol / (9259.3 g -1260 g) x 1000 = 8.8 mol酯基团/ kg聚酯 A1-1 (V)。
表1: 聚酯多元醇A1的配方-现有技术(A1-1(V)和比较例(A1-2(V)至A1-4(V))
(V)表示比较例。
通过使用单种二羧酸,合成聚酯A1-1(V)至A1-4(V)。仅比较例A1-1(V)具有在根据权利要求的范围中的酯基团浓度。A1-2(V)至A1-4(V)具有9.9 mol/kg和更高的酯基团浓度,即其在根据本发明的范围外。
使用来自表1的聚酯多元醇制备聚氨酯-软质块状泡沫材料
在常用于制备聚氨酯泡沫材料的根据一阶段方法的加工方式中,使在以下的表2中在实施例中列出的原料彼此反应。
表2:  使用来自表1的聚酯多元醇制备聚氨酯-软质块状泡沫材料的配方
(V)表示比较例;[份]表示份数;压痕硬度40%, 1.表示在第1周期之后测量的压痕硬度40%;压痕硬度40%, 4.表示在第4周期之后测量的压痕硬度40%。
由聚酯多元醇A1-2(V)至A1-4(V)不能够制备聚氨酯-软质块状泡沫材料2(V)至4A(V),因为它们在发泡时塌陷。仅能够用基于单种二羧酸和因此在根据本发明的范围外的聚酯多元醇A1-1(V)制备聚氨酯-软质块状泡沫材料。
根据表4的实施例5至14的聚氨酯软质块状泡沫材料在孔中具有细的孔泡结构。通过使用酯基团浓度在根据本发明的范围外的聚酯多元醇制备的比较试验15(V)和16(V)不提供聚氨酯软质块状泡沫材料,因为它们在制备过程中塌陷。
根据表6的实施例17至20的聚氨酯软质块状泡沫材料在孔中具有细的孔泡结构。比较试验21(V)得到具有不均匀孔泡结构的聚氨酯软质块状泡沫材料,并且比较试验22(V)得到开裂的聚氨酯软质块状泡沫材料。比较例21(V)和22(V)是使用酯基团浓度在根据本发明的范围外的聚酯多元醇制备的。