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1. WO2007096349 - ORGANIC DIODE AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC DIODES

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[ DE ]

Beschreibung

Organische Diode und Verfahren zum Herstellen von organischen Dioden

Die Erfindung betrifft eine organische Diode und ein Verfahren zum Herstellen von organischen Dioden, insbesondere von organischen Fotodioden.

Organische Fotodetektoren beziehungsweise organische Fotodioden können u.a. relativ gut als Umgebungslichtsensoren eingesetzt werden, da sich die spektrale Empfindlichkeit der aktiven organischen Schichten der Fotodioden relativ gut an die Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges anpassen lässt. Außerdem können organischer Fotodioden relativ preisgünstige hergestellt werden.

Bei bisher bekannten Kontaktierungsmethoden organischer Fotodioden, aber auch von organischen Leuchtdioden, ist jedoch ein relativ geringer Preis pro aktiver Fläche nicht unbedingt mit einem geringen Preis pro Diode gleichzusetzen. Die einzelnen Dioden haben nämlich standardmäßig zwei separate und strukturiert aufgebrachte Elektroden zur Kontaktierung. Es können zwar mehrere Fotodioden auf einem Substrat, beispiels-weise Glas, prozessiert werden. Die einzelnen Schichten und insbesondere die Elektroden der Fotodioden müssen bei deren Herstellung jedoch strukturiert sein. Außerdem müssen organische Dioden in der Regel hermetisch gegen eindringende Feuchtigkeit abgekapselt werden, bevor die einzelnen Dioden, bei-spielsweise durch ein so genanntes "Scribe-and-break"- Verfahren, vereinzelt werden. Insbesondere bedingt durch diese aufwändigen Prozess-Schritte und die Notwendigkeit der Verkapselung sind organische Fotodioden nach dem Vereinzeln relativ groß und liegen mindestens im Quadratzentimeterbe-reich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen von organischen Dioden, insbesondere von organischen Fotodioden, anzugeben, das Voraussetzungen für eine kostengünstige Herstellung relativ kleiner organischer Dioden schafft.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen organischer Dioden, aufweisend folgende Verfahrensschritte: Herstellen eines großflächigen und strukturierten Schichtsystems durch Bereitstellen eines unstrukturierten elektrisch leitfähigen Substrats, Auftragen wenigstens einer unstrukturierten aktiven organischen Schicht auf das elektrisch leitfähige Substrat und Auftragen einer unstrukturierten elektrisch leitfähigen Schicht auf die unstrukturierte aktive organische Schicht, und Herstellen mehrerer organischer Dioden aus dem großflächigen und unstrukturierten
Schichtsystem durch Zerschneiden des Schichtsystems in mehrere organische Roh-Dioden, sodass jede der organischen Roh-Dioden das elektrisch leitfähige Substrat mit darauffolgender aktiver organischer Schicht und darauffolgender elektrisch leitfähiger Schicht umfasst, Versehen des elektrisch leitfä-higen Substrats und der elektrisch leitfähigen Schicht jeder organischen Roh-Diode mit jeweils einem Drahtanschluss und Versehen jeder organischen Roh-Diode mit einer Schutzschicht.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst das unstrukturierte Schichtsystem aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, der unstrukturierten aktiven organischen
Schicht und der unstrukturierten elektrisch leitfähigen
Schicht hergestellt. Die Herstellung eines unstrukturierten Schichtsystems ist preisgünstiger als die Herstellung eines strukturierten Schichtsystems gemäß dem Stand der Technik. Das unstrukturierte elektrisch leitfähige Substrat ist beispielsweise ein dotierter und daher leitfähiger anorganischer Wafer, wie zum Beispiel Si, Ge, Ga, AS, InP oder ein metallisches Substrat. Handelt es sich bei den organischen Dioden um Fotodioden, so ist die aktive organische Schicht vorgesehen, Licht zu absorbieren und die dabei entstehenden positiven und negativen Ladungsträger zu separieren. Die unstrukturierte aktive organische Schicht ist dann vorzugsweise eine Mischung aus einem Elektronen transportierenden Material, zum Beispiel den Fullerenen C60, C70 oder deren Derivate, und einem lochtransportierendem Material, zum Beispiel substituiertem Po-lythiophene, Polyphenylenvenylene oder Polyfluorene .

Das unstrukturierte elektrisch leitfähige Substrat bildet nach dem Zerschneiden des Schichtsystems eine der beiden Elektroden der herzustellenden organischen Dioden. Die andere Elektrode der individuellen organischen Dioden wird durch die unstrukturierte elektrisch leitfähige Schicht gebildet. Das elektrisch leitfähige Substrat kann sowohl die Anode als auch die Kathode der organischen Dioden bilden. Die unstrukturierte elektrisch leitfähige Schicht bildet demnach ebenfalls entweder die Kathode oder die Anode der organischen Dioden.

Um aus dem fertigen unstrukturierten Schichtsystem die einzelnen organischen Dioden zu erhalten, wird das Schichtsystem, beispielsweise mit einem Laser oder mit einer Diamantensäge, in mehrere organische Roh-Dioden zerschnitten. Aufgrund des erfindungsgemäßen Zerschneidens ist es möglich, kleinere vereinzelte organische Dioden zu erhalten, als es bei der Herstellung von organischen Dioden mittels eines strukturierten Schichtsystems möglich ist.

Das elektrisch leitfähige Substrat und die elektrisch leitfähige Schicht sind die beiden Elektroden der vereinzelten organischen Dioden. Nach dem Zerschneiden werden diese jeweils mit einem Drahtanschluss, beispielsweise mit Golddrähten, versehen, indem die jeweiligen Drahtanschlüsse z.B. auf den nach Außen gerichteten Seiten des Substrats bzw. der leitfähigen Schicht gebondet oder mit einem elektrisch leitfähigen Kleber geklebt werden. Anschließend werden die vereinzelten organischen Roh-Dioden mit der Schutzschicht versehen. Die Schutzschicht soll die vereinzelten organischen Dioden vor eindringenden Sauerstoff oder Feuchtigkeit schützen. Als

Schutzschicht ist insbesondere eine elektrisch nicht leitende Passivierungsschicht , mit der die vereinzelten organischen Roh-Dioden umgeben werden, geeignet. Alternativ oder zusätz- lieh können die vereinzelten organischen Dioden auch in ein Harz eingegossen sein.

Um eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit der als eine der Elektroden ausgebildeten elektrisch leitfähigen Schicht zu erreichen, ist diese nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine erste Metallschicht. Bildet die erste Metallschicht die Anode der organischen Dioden, so umfasst diese insbesondere ITO (Indium-Tin Oxid), Au, Ag, Pd, PT, so-wie Kombinationen aus mehreren dieser Materialen. Geeignete

Materialen für die erste Metallschicht, wenn diese die Kathode der organischen Dioden bildet, sind u.a. Al, Ag, ITO, Mg, LiF, Ca, sowie Kombinationen aus mehreren dieser Materialen. Für eine bessere Stromleitfähigkeit kann zusätzliche die ers-te Metallschicht bzw. allgemein die elektrisch leitfähige Schicht auf ihrer nach außen gerichteten Fläche mit einer Stromdiffusionsschicht versehen sein, die z.B. ITO umfasst.

Handelt es sich bei den organischen Dioden um organische Fo-todioden, so sollte durch eine der beiden Elektroden Licht durchdringen können, um die aktive organische Schicht zu erreichen. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die elektrisch leitfähigen Schicht derart dünn ausgeführt, dass sie zumindest semitransparent ist. Die elektrisch leitfähige Schicht hat bevorzugt eine Schichtdicke kleiner als 20 nm. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erste Metallschicht bzw. die elektrisch leitfähige Schicht aus einem zumindest semitransparenten Material gefertigt. Geeignete semitranspa-rente Materialien für die elektrisch leitfähige Schicht bzw. für die erste Metallschicht umfassen ITO oder semitransparente elektrisch leitfähige Oxide.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das unstrukturierte elektrisch leitfähige Substrat eine unstrukturierte zweite Metallschicht aufgetragen. Die zweite Metallschicht bildet in Kombination mit dem Substrat eine der beiden Elektroden. Geeignete Materialien für die zweite Metallschicht, wenn diese die Anode der organischen Dioden bildet, umfassen ITO, Au, Ag, Pd, PT, sowie Kombinationen aus mehreren dieser Materialen . Geeignete Materialen für die zweite Metallschicht, wenn diese die Kathode der organi-sehen Dioden bildet, sind u.a. Al, Ag, ITO, Mg, LiF, Ca, sowie Kombinationen aus mehreren dieser Materialen

Zusätzlich kann zwischen der organischen Schicht und der zweiten elektrisch leitfähigen Schicht eine zusätzliche Loch-transport- oder Elektronentransportschicht aufgebracht sein. Auch zwischen dem Substrat bzw. der zweiten Metallschicht und der organischen Schicht kann eine zusätzliche Lochtransportoder Elektronentransportschicht aufgebracht sein.

Um die organischen Dioden leichter vereinzeln zu können, ist es gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, das bereitgestellte und strukturierte leitfähige Substrat auf einer Klebefolie zu fixieren. Die Klebefolie ist insbesondere flexibel, sodass die individuellen organischen Ron-Dioden nach dem Zerschneiden durch Auseinanderziehen der Folie besser getrennt werden können. Bevorzugt ist die Klebefolie UV lösbar, sodass diese von den vereinzelten Roh-Dioden durch UV-Bestrahlung gelöst werden kann.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, mehrere hundert bis hunderttausend organische Dioden mittels eines Substrats und anschließender Vereinzelung relativ kostengünstig herzustellen. Handelt es sich bei den organischen Dioden um Fotodioden, so sind diese besonders günstig für den Einsatz zur Messung des Umgebungslichts. Außerdem können aufgrund der unstrukturierten Schichten und insbesondere der unstrukturierten aktiven organischen Schicht relativ kostengünstige Beschichtungsverfahren verwendet werden. Durch die relativ hohe Quanteneffizienz, die bei aktiven organischen Materialien bis zu 90 Prozent erreichen kann, und die relativ gute spektrale Anpassbarkeit an bestimmte Anforderungen, eignen sich gerade organische Fotodioden besonders gut, um auch mit kleinen Bauteilflächen als Lichtsensoren eingesetzt wer- den. Insbesondere aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, solche klein ausgeführte organische Fotodioden herzustellen.

Handelt es sich bei den hergestellten organischen Dioden um organische Fotodioden, dann wird vorteilhaft Poly-3-Hexylthiophen mit C60 Derivaten als aktive organische Schicht verwendet. Dieses Material ist relativ Wasser- und Luft unempfindlich. Als Elektrodenmaterialien kommen insbesondere die relativ oxydations-unempfindlichen Materialien Al oder ITO in Frage.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Inertgasumgebung durchgeführt. Das Inertgas verhindert oder verringert zumindest die Gefahr einer Oxidation der Roh-Dioden, bevor diese mit der Schutzschicht versehen werden. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn es sich bei den organischen Dioden um organische Licht emittierende Dioden (OLEDs) handelt.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem beigefügten schematischen Zeichnungen dargestellt. Es zeigen :

Figuren 1 bis 10 verschiedene Herstellungsverfahren einer organischen Fotodiode.

Die Figuren 1 bis 10 veranschaulichen die Herstellung mehrerer organischer Fotodioden F mit einer Anode A und einer Ka-thode K.

Für die Herstellung der organischen Fotodioden F wird zunächst ein in der Fig. 1 dargestelltes unstrukturiertes und dotiertes anorganisches Substrat 2, das im Falle des vorlie-genden Ausführungsbeispieles dotiertes Silizium umfasst, bereit gestellt. Auf das Substrat 2 wird anschließend eine in der Figur 2 dargestellte unstrukturierte leitfähige Schicht 3 aufgetragen, die im Falle des vorliegenden Ausführungsbei- Spieles aus ITO (Indium-Zinn-Oxid) besteht und die Anoden A der organischen Fotodioden F bildet.

Auf die großflächig unstrukturierte aufgetragene leitfähige Schicht 3 wird im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispieles eine in der Figur 3 gezeigte großflächige und unstrukturierte Lochtransportschicht 4 aufgetragen. Die Lochtransportschicht 4 wird anschließend mit einer in der Figur 4 dargestellten unstrukturierten und großflächigen aktiven organi-sehen Schicht 5 versehen. Die aktive organische Schicht 5 ist im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispieles eine Mischung aus einem Elektronen transportierenden Material, im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispieles Poly-3-Hexylthiophen mit C60 Derivaten, und einem lochtransportierenden Material, im Falle des vorliegenden Beispiels substituiertes Polythiophen .

Im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispiels wird die aktive organische Schicht 5 anschließend mit einer in der Figur 5 dargestellten großflächigen und unstrukturierten Elektronen-transportschicht 6 versehen. Auf der Elektronentransport-schicht 6 wird anschließend großflächig und unstrukturiert eine in der Figur 6 gezeigte weitere leitfähige Schicht 7 aufgetragen, die im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispiels die Kathoden K der organischen Fotodioden F bildet.

Im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispiels sind die herzustellenden Dioden organische Fotodioden F. Somit ist die aktive organische Schicht 5 vorgesehen, Licht zu absorbieren und die dabei entstehenden positiven und negativen Ladungs-träger zu separieren. Daher muss zumindest eine der Elektroden der organischen Fotodioden F zumindest semitransparent sein, damit Licht durch diese dringen und auf die aktive organische Schicht 5 treffen kann. Im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispieles sind die Kathoden K zumindest semi-transparent, weshalb die leitfähige Schicht 7 ebenfalls aus ITO besteht und eine Dicke von etwa 15 nm hat.

Das Substrat 2, die leitfähigen Schichten 3, 7, die Transportschichten 4, 6 und die aktive organische Schicht 5 bilden ein unstrukturiertes Schichtsystem S, das vor der Weiterverarbeitung im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispiels zu-nächst auf eine in der Figur 6 dargestellte UV-lösbare Klebefolie 1 mit einer haftenden und einer nicht haftenden Seite gelegt wird, sodass das Substrat 2 auf der haftenden Seite der UV-lösbaren Klebefolie 1 liegt. Anschließend wird das auf der Klebefolie 1 liegende Schichtsystem S entlang in der Fi-gur 7 gezeigten Linien 8 mit einem Laser oder einer Diamantsäge zerschnitten. Dadurch entsteht eine Mehrzahl von in der Figur 8 gezeigten Roh-Fotodioden 9.

Anschließend wird die Klebefolie 1, auf der die Roh-Fotodioden 9 haften, in Richtung von in der Figur 8 gezeigten Pfeilen P auseinandergezogen, wodurch die einzelnen Roh-Fotodioden 9 voneinander beabstandet werden. Somit können die Roh-Fotodioden 9 besser weiter verarbeiten werden.

Für die Weiterverarbeitung der Roh-Fotodioden 9 wird zunächst die Klebefolie 1 mit UV-Strahlen bestrahlt, wodurch diese sich vom Substrat ablöst. Anschließend werden im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispieles die Kathoden K der Roh-Fotodioden 9 jeweils mit einem Golddraht 10 und das Substrat 2 der Roh-Fotodioden 9 mit jeweils einem Golddraht 11 kontaktiert, indem die Golddrähte 10 bzw. 11 an die jeweiligen Kathoden K bzw. Substrate 2 der Roh-Dioden 9 mit einem nicht näher dargestellten Bonding-Tool gebondet werden.

Anschließend werden die einzelnen Roh-Dioden 9 mit einem Harz 12 vergossen, sodass die in der Figur 10 dargestellten organischen Fotodioden F entstehen.

Im Falle des vorliegenden Ausführungsbeispieles handelt es sich bei den organischen Dioden um organische Fotodioden F. Prinzipiell ist dieses Verfahren jedoch auch auf organische Licht emittierende Dioden (oLEDs) anwendbar. Bei der Herstellung von oLEDs ist es insbesondere vorteilhaft, die in den Figuren 1 bis 10 dargestellten Prozessschritte unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen .