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1. WO2013007451 - METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS SOLUTION OF SALTS

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[ DE ]

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Salzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösung von Salzen, insbesondere zur Herstellung von Hexamethylendiaminadipat und eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, in einem ersten Schritt eine unterstöchiometrische Menge von Alkandiamin im Verhältnis zur Alkandicarbonsäure im Wasser umzusetzen und in einem nachfolgenden zweiten Schritt eine Nachdosierung mit Alkandiamin durchzuführen, wobei die Einstellung der stöchiometrischen Verhältnisse über eine pH-Wertmessung bei konstanter Temperatur erfolgt.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen, die insbesondere als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polyamiden benötigt werden, sind im Stand der Technik bekannt.

So beschreibt die EP 0 000 158 B1 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen.

Die Herstellung der Salzlösung wird danach durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wässrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes erreicht, wobei man die wässrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst

Dicarbonsäuren mit Alkandiaminen im Unterschuss umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt.

Ein weiteres Verfahren zur Synthese von Hexamethylendiaminadipat aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin zur Herstellung von Nylon 66 ist aus der

EP 0 122 005 B1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine wässrige Lösung des Salzes hergestellt und dann in einem nachfolgenden Verfahrensschritt durch Verdampfung eine Konzentrierung der Lösung erreicht. Letztlich wird dann bei diesem Verfahren offensichtlich, um die Verluste des Hexamethylendiamins beim Verdampfen auszugleichen, eine Nachdosierung des Hexamethylendiamins bis zu einem äquimolaren Verhältnis von Hexamethylendiamin zu Adipinsäure durchgeführt.

Es hat sich hier aber gezeigt, dass die verfahren des Standes der Technik noch nicht in allen Punkten zu einem zufriedenstellenden Ergebnis führen. So ist insbesondere die Nachdosierung so wie sie in der EP 0 000 158 B1 vorgeschlagen wird, schwierig. Es hat sich herausgestellt, dass hierdurch keine exakte stöchiometrische Zusammensetzung realisierbar ist.

Auch weist das Verfahren, wie es in der EP 0 122 005 B1 beschrieben ist, noch Nachteile auf, da hierin die Alkandicarbonsäure als wässrige Lösung eingesetzt wird. Auch damit treten somit bei der Reaktion Verdampfungsverluste auf, die nicht mehr exakt steuerbar sind.

Ausgehend hiervon ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von

Salzen durch Umsetzung aus AIkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiamin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen vorzuschlagen. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende Vorrichtung hierzu anzugeben.

Die Aufgabe wird in Bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 und bezüglich der Vorrichtung durch die Merkmale des Anspruchs 13 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, die Salzlösung dadurch zu erhalten, dass man die AIkandicarbonsäure als Feststoff über mindestens eine erste Einspeisestelle in einen ersten Reaktor eindosiert und eine unterstöchiometrische Menge des unverdünnten Alkandiamins an mindestens einer zweiten Einspeisestelle sowie gleichzeitig Wasser an einer dritten Einspeisestelle des ersten Reaktors zudosiert. Die dadurch gebildete Salzlösung wird kontinuierlich in einen nachgeschalteten zweiten Reaktor überführt und im zweiten Reaktor erfolgt dann die Nachdosierung mit dem Alkandiamin. Erfindungswesentlich ist nun, dass die stöchiometrischen Verhältnisse im ersten und zweiten Reaktor über eine pH-Wertmessung bei konstan ter Temperatur eingestellt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die AIkandicarbonsäure als Feststoff in den ersten Reaktor eingeführt wird und damit eine exakte Dosierung des Feststoffes möglich ist. Die Alkandicarbonsäure als Feststoff wird dabei bevorzugt über eine Dosiereinrichtung mit gravimetrischer Durchflussmessung in den ersten Reaktor zudosiert. Gemäß der Erfindung wird zusätzlich das

Alkandiamin ebenfalls unverdünnt in den Reaktor eingeführt, so dass auch hier eine exakte Vorausbestimmung der für die benötigen stöchiometrischen Verhältnisse erforderlichen Menge exakt erfassbar ist. Wesentlich dabei ist weiterhin, dass dann in den ersten

Reaktor mit dem unverdünnten Alkandiamin in der vorgegebenen Menge gleichzeitig Wasser zugeführt wird, um die entsprechende wässrige Lösung herzustellen. Die Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses erfolgt dabei über eine pH-Messung bei konstanter

Temperatur. Die stöchiometrischen Verhältnisse von der Alkandicarbonsäure zum Alkandiamin im ersten Reaktor werden dabei so eingestellt, dass sie im Bereich von 1 : 0,80 bis 0,99, bevorzugt 1 : 0,85 bis 0,99 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 0,99 liegen. Der Druck, der im ersten Reaktor eingehalten werden soll, liegt im Bereich von 0,9 bis 1,2 bar (absolut) und die Temperatur im Bereich von 70 bis 120, insbesondere von 80 bis 95 °C, ganz besonders bevorzugt bei 90 °C.

Im ersten Reaktor wird die wässrige Lösung auf einer Konzentration an Salzen aus AIkandicarbonsäuren, Alkandiaminen von 50 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 63 Gew.-% gehalten.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird in einem zweiten Schritt die so hergestellte Salzlösung kontinuierlich in einen nachfolgenden zweiten Reaktor überführt.

Im zweiten Reaktor wird nun so vorgegangen, dass dort eine Nachdosierung mit dem Alkandiamin vorgenommen wird, wobei auch hier wiederum das stöchiometrische Verhältnis über eine pH-Wertmessung, bei konstanter Temperatur, gesteuert wird.

Dadurch, dass nun, wie bei der Erfindung vorgeschlagen, zweistufig vorgegangen wird und in jeder einzelnen Stufe die Einstellung des molaren Verhältnisses von Alkandicarbonsäure zu Alkandiamin über eine pH- Wertmessung erfolgt, kann sichergestellt werden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Salzlösung der Alkandicarbonsäure mit dem Alkandiamin im idealen Molverhältnissen erhalten wird, ohne dass dabei Verdampfungsverluste auftreten bzw. dass eine Überdosierung einer der Reaktionspartner erfolgt. Auch können etwaige Verdampfungsverluste mit einberechnet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin günstig, wenn sowohl im ersten Reaktor wie im zweiten

Reaktor die Zuführung der Edukte, insbesondere die Zuführung der Alkandicarbonsäure in fester Form unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann dabei auch so ausgestaltet sein, dass das Wasser und das Inertgas für den ersten und/oder zweiten Reaktor im Kreislauf geführt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist grundsätzlich auf alle Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen und alle Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen anwendbar. Bevorzugte Beispiele der Alkandicarbonsäuren sind Adipinsäure, Korksaure, Acelainsaure, Sebacinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure sowie Mischungen hiervon. Beispiele für

Alkandiamine sind Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decametyhlendiamin, Dodecanmethylendiamin, Bis (4-aminocyclohexyl)methan und Bis (4-aminocyclo-hexyl )propan-2,2.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens.

Die Vorrichtung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass zwei Reaktoren vorgesehen sind, die miteinander verbunden sind, wobei der erste Reaktor separate Einspeisestellen für die Edukte aufweist. Der erste Reaktor nach der Erfindung besitzt somit mindestens eine erste Einspeisestelle für die Alkandicarbonsaure, mindestens eine zweite Einspeisestelle für das Alkandiamin und mindestens eine dritte

Einspeisestelle für das Wasser. Der zweite Reaktor weist zumindest ebenfalls eine Einspeisestelle für das Alkandiamin auf. Die Vorrichtung besitzt ferner noch Einrichtungen zur Messung des pH-Werts, der wassrigen Lösung von Salzen im ersten und/oder zweiten Reaktor und eine Steuerungseinheit, die anhand des gemessenen pH-Werts eine Nachdosierung des

Alkandiamins im zweiten Reaktor ermöglicht.

Bei den Reaktoren sind insbesondere Rührreaktoren bevorzugt, die auch mit einem Heiz- oder Kühlmantel versehen sein können oder aber dass sie eine Heiz-oder Kühleinrichtung aufweisen. Die Reaktoren können zudem als Autoklav ausgebildet sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 4 naher erläutert.

Figur 1 zeigt die pH-Wert-Änderung in Abhängigkeit von der Konzentration einer AH-Salzlösung bei 90 °C,

Figur 2 zeigt graphisch die pH-Wert-Änderung in

Abhängigkeit von der Temperatur einer AH- Salzlösung von 63 %,

Figur 3 zeigt die pH-Wert-Änderung bei Zugabe von

HMD zu einer 63%igen AH-Salzlösung bei 90 °C und

Figur 4 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Die in den nachfolgenden Figuren 1 bis 3 wiedergegebenen Tabellen betreffen Beispiele, bei denen die Herstellung einer AH-Salzlösung (Hexamethylendiaminadipat) zu einer 63 %-igen wässrigen Lösung bei 90 °C aus fester Adipinsäure (ASS) sowie flüssiger Hexamethylendiamin-Lösung (HMD) durchgeführt worden ist.

Figur 1 zeigt nun die Abhängigkeit des pH-Werts von der Konzentration des AH-Salzes bei 90 °C. Wie aus der Figur 1 hervorgeht, ist im prozesstechnisch interessanten Bereich von 60 bis 63 % Gehalt an AH-Salz in der wässrigen Lösung bei 90 °C keine Abhängigkeit des pH-Wertes von der Konzentration an AH-Salz festgestellt worden.

In Figur 2 wurde die Abhängigkeit des pH-Werts der Temperatur untersucht.

Wie aus Figur 2 hervorgeht, zeigt sich eine starke Abhängigkeit des pH-Werts von der Temperatur von AH-Salzlösungen bei 63 %. Bei der Endtemperatur von 90 °C wurde ein pH-Wert der 63%igen wässrigen AH-Salzlösung von pH = 7,31 ermittelt. Im für den Prozess interessanten Temperaturbereich 70 bis 90 °C ändert sich der pH-Wert mit der Temperatur annähern linear. Pro °C Temperaturerhöhung wird ein Absinken des pH-Wertes um ca. 0,01 pH-Einheiten beobachtet.

In Figur 3 ist nun die pH-Wert-Änderung bei Zugabe von HMD zu 63 %iger AH-Salzlösung bei 90 °C dargestellt. Wie aus Figur 3 hervorgeht, führt die Zugabe von 1 ml HMD-Lösung (entspricht ca. 7 mmol), d.h. einem Überschuss von HMD von 0,1 mol-% bezogen auf die 63%ige AH-Salzlösung zum Anstieg des pH-Wertes von ca. 0,01 pH-Einheiten.

Wie sich aus den vorstehend diskutierten Figuren 1 bis 3 ergibt, ist somit die Einstellung des molaren Verhältnisses über eine pH-Wertmessung unter der Maßgabe, dass die Temperatur konstant gehalten wird, in hinreichender Zuverlässigkeit möglich.

In Figur 4 ist nun schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht im Ausführungsbeispiel nach der Figur 4 aus einem Rührreaktor 1 und einem Rührreaktor 2, der über eine Leitung 3 miteinander verbunden ist. Im Rührreaktor 1 ist zumindest eine erste Einspeisestelle 4 vorgesehen, die zur Zuführung fester pulverförmiger Adipinsäure dient. Die Adipinsäure (Adipic Acid) wird dabei aus einem nicht abgebildeten BigBag oder einem anderen geeigneten Transportbehältnis über eine entsprechende Dosiervorrichtung (ebenfalls nicht abgebildet) in den Rührreaktor 1 eingeführt. Der Rührreaktor 1 verfügt dann weiterhin über eine zweite Einspeisestelle 5, die zur Zuführung des Diamins, hier im Beispielsfall des Hexamethylendiamins (HMD) , dient und eine weitere Einspeisestelle 6 zur Zufuhr von Wasser.

Der Rührreaktor nach der Erfindung ist, wie aus der Figur 4 hervorgeht, mit einem Rühraggregat 7 versehen und weist zudem eine Heiz- oder Kühlspirale 8 auf. Im Rührreaktor 1 wird die Zudosierung so wie vorstehend beschrieben, im unterstöchiometrischen Verhältnis vorgenommen und die Reaktionsführung so gesteuert, dass sich eine Konzentration von ca. 63 % im Rührreaktor 1 einstellt, über die Leitung 3 und eine Pumpe 9 wird dann die Salzlösung in den Rührreaktor 2 überführt, wobei hier weiteres Hexamethylendiamin (HMD) über die Einspeisestelle 10 zudosiert wird. Die zudosierte Menge richtet sich dabei nach der pH-Wertmessung (nicht abgebildet) und wird automatisch ermittelt. Der Rührreaktor 2 ist dann am Boden mit einem Ablauf 11 versehen, so dass die entstehende AH-Salzlösung über eine Pumpe in einen ggf. vorhandenen Vorratsbehälter transportiert werden kann.