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1. JP2021039334 - QUANTUM DOT-CONTAINING COMPOSITION

Document

Description

Title of Invention 量子ドット含有組成物

Technical Field

0001  

Background Art

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008  

Citation List

Patent Literature

0009  

Summary of Invention

Technical Problem

0010  

Technical Solution

0011   0012   0013   0014  

Advantageous Effects

0015  

Brief Description of Drawings

0016  

Description of Embodiments

0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095  

Examples

0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160  

Industrial Applicability

0161  

Reference Signs List

0162  

Claims

1   2   3   4    

Drawings

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10    

Description

量子ドット含有組成物

Technical Field

[0001]
本発明は、量子ドットを含有した量子ドット含有組成物に関する。

Background Art

[0002]
近年、液晶ディスプレイやスマートフォン等の画像表示装置の分野において、より高精細な画像を得るために色再現性を向上させることが強く求められている。色再現性を向上させる手段の1つとして、例えば、下記の特許文献1、及び、特許文献2に示すように、量子ドットを使用した材料の開発が活発に行われている。
[0003]
特許文献2では、青色LED光を用いて赤色光及び緑色光を発光する量子ドットを励起することで白色光を得る方法が開示されており、こうして得られた白色光を用いることで従来の白色LEDを用いる場合と比べて、色再現性を大幅に向上させることができる。
[0004]
しかしながら、量子ドットは、熱、水、光、酸素などに対して弱く、経時で量子ドットの発光特性が劣化してしまうという課題があり、特に、水と酸素に対して著しく劣化が進行してしまうという課題があった。
[0005]
この課題を解決するために、例えば特許文献2では、量子ドットを含有した樹脂組成物を硬化させ量子ドットを含有した樹脂フィルム(以下量子ドットフィルム)を作製し、表面に、コーティングや蒸着などの方法によって気密層を設けたバリアフィルムで挟み込んだ積層フィルムを作製することによって、量子ドットが水と酸素に曝されることを防ぐ方法が開示されている。
[0006]
しかしながら、特許文献2で開示された手法では、気密層による着色が光学物性を悪化させてしまうという課題があり、また、積層フィルム作成時に気密層が一部破損してしまい、部分的に気密性が劣化することで光学物性が悪化してしまうという課題があった。また、積層フィルム端部は、積層フィルム中心部に比べて気密性が下がってしまうため、量子ドットフィルムの端部から内部に向かって経時で退色が起こってしまうという課題があった。
[0007]
また、特許文献3では、(メタ)アリル化合物、(メタ)アクリル化合物、光重合開始剤、チオエーテルオリゴマーを含有する樹脂組成物に量子ドットを分散、硬化させることで量子ドットフィルムを作製し、特許文献2と同様にバリアフィルムで挟み込んだ積層フィルムを作製することで、量子ドットが水と酸素に曝されることを防ぐ方法が開示されている。
[0008]
しかしながら、特許文献3で開示された手法では、特許文献2と同様の課題を解決することは困難であった。また、(メタ)アリル化合物は、(メタ)アクリル化合物と比べて反応性が低いため、未反応の(メタ)アリル化合物が多くなり耐久性が悪化してしまうという問題があった。

Citation List

Patent Literature

[0009]
patcit 1 : 特表2016−511709号
patcit 2 : 特許第5940079号
patcit 3 : 国際公開2018/056469号

Summary of Invention

Technical Problem

[0010]
本発明は、上記の現状を鑑みてなされたもので、特に、優れたポットライフを有し、大量生産に適した量子ドットを含有した量子ドット含有組成物を提供することを目的とする。

Technical Solution

[0011]
本発明における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、散乱剤と、分散樹脂と、光重合開始剤を含み、前記分散樹脂の配合量は、多官能(メタ)アクリレートと多官能チオールの和100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲であることを特徴とする。
[0012]
本発明では、前記分散樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、前記分散樹脂の官能基が、リン酸基、アミノ基、及び、メルカプト基のうち、少なくとも1種から選ばれることが好ましい。
[0013]
本発明では、前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、1.52以上9.0以下の範囲であることが好ましい。
[0014]
本発明では、前記散乱剤が、メラミン、及び、ベンゾグアナミン構造の少なくともいずれか一方を有する微粒子を含むことが好ましい。

Advantageous Effects

[0015]
本発明の量子ドット含有組成物を用いることにより、バリア層を使用することなく、優れた耐久性を有する、例えば、量子ドットを含有した量子ドット含有部材を大量生産することができる。これにより、優れた色再現性を有する表示部材等の普及に貢献することができる。

Brief Description of Drawings

[0016]
[fig. 1] 量子ドットの模式図である。
[fig. 2] 本発明における第1の実施の形態を示す量子ドット含有部材の縦断面図である。
[fig. 3] 本発明における第2の実施の形態を示す量子ドット含有部材の縦断面図である。
[fig. 4] 本発明における第3の実施の形態を示す量子ドット含有部材の縦断面図である。
[fig. 5] 本実施の形態の量子ドット含有部材の斜視図である。
[fig. 6] 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた表示装置の縦断面図である。
[fig. 7] 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた、図6とは異なる表示装置の縦断面図である。
[fig. 8] 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた導光部材の縦断面図である。
[fig. 9] 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた液晶表示素子の縦断面図である。
[fig. 10] 本実施の形態の量子ドット含有部材を製造するための製造装置を示す概念図である。

Description of Embodiments

[0017]
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本説明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。また、以下で使用する「〜」の表記は、下限と上限の双方の値を範囲内に含む。
[0018]
本発明者らは、例えば、特許文献3に示す(メタ)アリルを用いることなく、耐久性の向上を図ることが可能な量子ドット含有組成物の組成を開発するに至った。すなわち、本実施の形態では、(メタ)アクリレートとチオールを含めるにあたり、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールとを用いる。単官能であるよりも十分な架橋度を得ることができ、優れた耐久性が得られる。その一方で、多官能(メタ)アクリレートと多官能チオールの使用により反応が非常に速くなる。したがって、反応を遅延させて、優れたポットライフを得るべく、反応遅延剤を添加する。
[0019]
以上により、本実施の形態における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含むことを特徴とする。以下、量子ドット含有組成物に含まれる各物質について説明する。
[0020]
<多官能(メタ)アクリレート(A)>
多官能(メタ)アクリレートは、1分子内に、2個以上の(メタ)アクリレート基を有する。本実施の形態では、多官能(メタ)アクリレート及び、後述の多官能チオール(B)を、後述の光重合開始剤(F)を用いてラジカル重合させることにより、硬化被膜を得ることができる。この硬化膜は、後述の量子ドット(D)の耐久性を飛躍的に向上させることができる。また、後述の量子ドット含有部材(例えば、積層フィルム)を作製するにあたり、プラスティックフィルム2枚同士を貼り合わせるための接着剤としての機能も有している。
[0021]
本実施の形態で使用される多官能モノマーとしては、以下に限定されるわけではないが、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールビス(2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、PO変性ビスフェノールFジアクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン等の2官能アクリレートモノマー;
グリセリンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、イソシアニル酸EO変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート等の3官能アクリレートモノマー;
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート等の4官能以上のアクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0022]
本実施の形態で使用される多官能(メタ)アクリレート(A)の1分子あたりの平均官能基数は、2以上が好ましく、より好ましくは、2.5以上であり、更に好ましくは、3以上である。官能基数が2以上であることにより、硬化膜として十分な架橋度を得ることができ、優れた耐久性が得られる。
[0023]
<多官能チオール(B)>
本実施の形態で使用される多官能チオール(B)は、1分子内に2個以上のメルカプト基を有している。多官能チオール(B)は、多官能(メタ)アクリレート(A)との硬化膜として優れた酸素バリア性を付与するために使用される。
[0024]
本本実施の形態で使用される多官能チオール(B)は、以下に限定されるわけではないが、例えば、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−プロピレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,8−オクタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,8−オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジンー2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサシス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサシス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサシスチオグリコレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0025]
本実施の形態で使用される多官能チオール(B)の1分子あたりの平均官能基数は、2以上が好ましく、より好ましくは、2.5以上であり、更に好ましくは、3以上である。官能基数が2以上であることにより、硬化膜として十分な架橋度を得ることができ、優れた耐久性が得られる。
[0026]
本実施の形態で使用される多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比(アクリレート基のモル数/メルカプト基のモル数)は、0.6以上9.0以下の範囲であることが好ましく、0.8以上5.5以下の範囲がより好ましく、更に好ましくは、1.0以上2.5以下の範囲である。メルカプト基と(メタ)アクリレート基のモル比が、0.6〜9.0の範囲、好ましくは、0.8〜5.5の範囲である場合、硬化反応後に高い架橋密度の膜が形成され、優れた耐久性が得られる。
[0027]
<反応遅延剤(C)>
本実施の形態で使用される反応遅延剤(C)は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールを混合した際の(メタ)アクリレート基とメルカプト基の反応を、遅延させ優れたポットライフを得るために添加される。
[0028]
本実施の形態で使用される反応遅延剤(C)としては、以下に限定されるわけではないが、フェノール系化合物、亜リン酸系化合物、ジチオカルバメート系化合物等が挙げられる。中でも、少量の配合で優れたポットライフが得られるという観点から、亜リン酸系化合物、及び、ジチオカルバメート系化合物の少なくとも1種を選択することが好ましい。フェノール系化合物としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、4−メトキシフェノール、ヒドロキノン等が挙げられる。亜リン酸系化合物としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリエチルヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリフェニル、亜りん酸トリ−o−トリル等が挙げられる。ジチオカルバメート系化合物としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0029]
本実施の形態では、反応遅延剤としては、ジチオカルバメート系化合物を用いることがより好ましい。
[0030]
本実施の形態で使用される反応遅延剤(C)の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、反応遅延剤(C)が、0.0005質量%以上1質量%以下の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、0.0005質量%以上0.5質量%以下の範囲である。配合量が、0.0005質量%以上であると、十分な反応遅延効果が得られ良好なポットライフが得られる。また、配合量が、0.5質量%以下であると、量子ドット含有部材の作製時の硬化反応過程で硬化阻害を抑制でき、優れた耐久性を得ることができる。
[0031]
<量子ドット(D)>
本実施の形態で使用される量子ドット(D)は、数nm〜数十nm程度の粒径を有するナノ粒子であり、励起光を吸収し、効率的に発光する材料である。発光のピーク波長は、ナノ粒子の組成や粒径により制御することが可能であり、表示材料の用途では、赤色発光及び緑色発光を発する量子ドットが好適に使用される。場合によっては、青色発光を発する量子ドットを使用することもあり、本実施の形態においても好適な波長の量子ドットが使用できる。
[0032]
本実施の形態で使用される量子ドット(D)は、以下に限定されるわけではないが、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn0、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZeSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等のII−VI族半導体;
GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AINP、AINAs、AINSb、AIPAs、AIPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAINP、GaAINAs、GaAINSb、GaAIPAs、GaAIPSb、GaAINAs、GaAINSb、GaAIPAs、GaAIPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAINP、InAINAs、InAINSb、InAIPAs、InAIPSb等のIII−V族半導体;
SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等のIV−VI族半導体;
Si、Ge、SiC、SiGe等のIV族半導体;
又はこれらにMn等の金属元素をドーピングした半導体等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0033]
図1Aに量子ドット5の模式図を示す。図1Aに示すように、本実施の形態で使用される量子ドット5の凝集を抑制し優れた光学物性を得るためには、量子ドット5の表面には、多数の有機配位子6が配位していることが好ましい。
[0034]
本実施の形態で使用される配位子としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、オレイルアミン:C 1835NH 、ステアリル(オクタデシル)アミン:C 1837NH 、ドデシル(ラウリル)アミン:C 1225NH 、デシルアミン:C 1021NH 、オクチルアミン:C 17NH 等の脂肪族アミン系化合物;
脂肪酸、オレイン酸:C 1733COOH、ステアリン酸:C 1735COOH、パルミチン酸:C 1531COOH、ミリスチン酸:C 1327COOH、ラウリル(ドデカン)酸:C 1123COOH、デカン酸:C 19COOH、オクタン酸:C 15COOH等の脂肪酸系化合物;
オクタデカンチオール:C 1837SH、ヘキサンデカンチオール:C 1633SH、テトラデカンチオール:C 1429SH、ドデカンチオール:C 1225SH、デカンチオール:C 1021SH、オクタンチオール:C 17SH等のチオール系化合物;
トリオクチルホスフィン:(C 17P、トリフェニルホスフィン:(C P、トリブチルホスフィン:(C
ホスフィンオキシド系、トリオクチルホスフィンオキシド:(C 17P=O、トリフェニルホスフィンオキシド:(C P=O、トリブチルホスフィンオキシド:(C P=O等のホスフィン計化合物等が挙げられる。
これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0035]
図1Bに示すように、本実施の形態で使用される量子ドット5は、発光の量子効率が高く光や酸素等への安定性に優れるという観点から、コア部5aとシェル部5bからなるコアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造の材質の組み合わせとしては、以下に限定されるわけではないが、例えば、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnSe、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdTe/ZnS等が挙げられ、また、CdS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnSeS/ZnS等のように、シェル部5bが多層になった構造でも良い。量子ドット5は、これらのうち、1種類のみで構成されてもよいし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。なお、図1Bでは、コア部5aとシェル部5bの境界を点線で示したが、これは、コア部5aとシェル部5bとの境界を、明確に分析により確認できなくてもよいことを指す。また、シェル部5bは、コア部5aの表面に固溶化した状態であっても良い。
[0036]
本実施の形態で使用される量子ドット(D)としては、520〜560nmのピーク波長を有する緑色発光を示す量子ドット(以下、緑色量子ドットと呼ぶ)と、600〜680nmのピーク波長を有する赤色発光を示す量子ドット(以下、赤色量子ドットと呼ぶ)とが好適に用いられる。これに対して430nm〜480nmのピーク波長を有する青色光を励起光として照射し、これを吸収した緑色量子ドットと赤色量子ドットが緑色と赤色に発光し、更に、吸収されずに透過した青色光が合わさることで白色光を得ることができる。また、青色光、緑色光、及び、赤色光の強度のバランスをとるために、430nm〜480nmのピーク波長を有する青色発光を示す量子ドットを使用しても良い。
[0037]
本実施の形態で使用される量子ドット(D)の配合量としては、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して0.03質量%以上2質量%以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、0.05質量%以上1質量%以下の範囲である。このように、量子ドット(D)の配合量が、0.03〜2質量%の範囲である場合、量子ドット由来の十分な発光強度を得ることができる。
[0038]
<散乱剤(E)>
本実施の形態では、更に、散乱剤(E)を含めることができる。本実施の形態で使用される散乱剤(E)は、量子ドット(D)の励起光を散乱させることができ、これにより、光路長を伸ばすことができた結果、効率的に量子ドットの発光強度を上げることができる。
[0039]
本実施の形態で使用される散乱剤(E)としては、有機系散乱剤、無機系散乱剤、有機無機ハイブリッド系散乱剤が挙げられる。本実施の形態で使用される有機系散乱剤としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、ポリスチレン系微粒子、ポリメタクリル酸メチル系微粒子、ポリウレタン系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子、メラミン系微粒子、ベンゾグアナミン系微粒子等の樹脂微粒子が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらは、一般的に懸濁重合等の不均一重合によって得られ、粒子内部架橋したものや、表面にアクリレート基等の官能基を有するものであっても良い。
[0040]
本実施の形態で使用される無機系散乱剤としては、以下に限定されるわけではないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等のシリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等の無機酸化物、タルク、マイカ、カオリン、クレイ等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらはシランカップリング剤などで粒子表面を処理したものであっても良い。
[0041]
本実施の形態で使用される有機無機ハイブリッドとしては、以下に限定されるわけではないが、例えば、シリカ微粒子内包樹脂微粒子、チタニア内包樹脂微粒子、シリカ修飾樹脂微粒子等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0042]
本実施の形態で使用される散乱剤(E)は、屈折率が高いため散乱効率が高く、かつ、透明性が高いため高い量子収率が得られるいう観点から、メラミン、及び、ベンゾグアナミン構造の少なくともいずれか一方を有する微粒子を使用することが好ましい。
[0043]
本実施の形態で使用される散乱剤(E)の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、0.05質量%以上10質量%以下の範囲が好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上8質量%以下の範囲である。
[0044]
<光重合開始剤(F)>
本実施の形態では、更に、光重合開始剤(F)を含むことが好ましい。本実施の形態で使用される光重合開始剤(F)は、多官能(メタ)アクリレート(A)、及び、多官能チオール(B)の架橋による硬化反応を効率的に進行させるために使用される。硬化反応の際、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を使用することが好ましく、より好ましくは、紫外線である。活性エネルギー線の波長及び照射量は、適宜設定することができ、例えば280〜400nmの波長の紫外線を、100mJ/cm 〜5000mJ/cm 、照射することができる。紫外線を発生させるための光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0045]
本実施の形態で使用される光重合開始剤(F)としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル}フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン類;
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類;
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0046]
本実施の形態で使用される光重合開始剤(F)の配合量としては、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して0.05質量%以上5質量%以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上4重量%以下である。
[0047]
本実施の形態では、硬化性をより高めることを目的として、光重合開始剤(F)とあわせて、光増感剤を使用することができる。光増感剤としては公知の光増感剤を使用することができ、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等の不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等の1,2−ジケトン類、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0048]
本実施の形態で使用される光増感剤の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、0.05質量%以上5重量%以下の範囲であることが好ましい。
[0049]
<分散樹脂(G)>
本実施の形態では、更に、分散樹脂(G)を含むことが好ましい。本実施の形態で使用される分散樹脂(G)は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)への量子ドット(D)及び散乱剤(E)の相溶性を、向上させることを目的として用いられる。相溶性を向上させることで、量子ドット含有組成物からなる硬化膜の輝度の面内ばらつきを抑えることができ、また、量子ドット(D)同士の凝集による発光量子収率の低下を抑制できる。
[0050]
本実施の形態で使用される分散樹脂(G)としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、エポキシ系樹脂、チオエーテル樹脂等が挙げられる。特に、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)への相溶性に優れるという観点から、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[0051]
本実施の形態で使用されるアクリル系樹脂は、(メタ)アクリレート基、ビニル基、アリル基等の不飽和基を有する単量体をラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知の重合方法により重合することで得られる。
[0052]
本実施の形態で使用されるウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを公知の手法を用いてウレタン化反応させることで得られる。
[0053]
本実施の形態で使用されるポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオールを公知の手法を用いてエステル化反応させたり、又はカプロラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル化合物を公知な手法により開環重合させることで得られる。
[0054]
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体を配位重合等の公知の重合方法により重合することで得られる。
[0055]
ポリカーボネート系樹脂は、ポリオールとジエチルカーボネート等の多官能カーボネートを公知の手法を用いてカーボネート化反応させることで得られる。
[0056]
ポリエチレンイミン系樹脂は、アジリジン化合物を開環重合することによって得られる。また、反応後に生成したアミノ基に対して、例えば、環状エステル化合物を反応させ開環重合することよって得られる、ポリエステル樹脂グラフトポリエチレンイミン樹脂等も使用することができる。
[0057]
エポキシ系樹脂は、グリシジル基を2つ以上有する化合物を公知の手法を用いて開環重合させることで得られる。
[0058]
また、量子ドット(D)及び散乱剤(E)に吸着することにより効果的に優れた相溶性を得ることができるという観点から、分散樹脂(G)は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、メルカプト基、水酸基等の極性官能基を有していることが好ましく、より好ましくは、リン酸基、アミノ基、メルカプト基である。これらは優れる相溶性が得られるだけではなく、量子ドット(D)の発光量子収率を高めることができるという点でも好ましい。
[0059]
本実施の形態で使用される分散樹脂(G)の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.2質量%以上4質量%以下の範囲である。
[0060]
本実施の形態では、量子ドット(D)の希釈溶媒として、或いは、分散樹脂(G)の合成時の反応溶媒として、又は、量子ドット含有組成物の塗工時の粘度調整を目的として、公知の有機溶媒を使用しても良い。なお、公知の有機溶媒は、後述の硬化過程に段階において除去されていることが好ましい。
[0061]
本実施の形態で使用される溶媒としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0062]
以上、詳述した本実施の形態における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレート(A)、多官能チオール(B)、反応遅延剤(C)、及び、量子ドット(D)を含み、更に好ましくは、散乱剤(E)、光重合開始剤(F)、及び、分散樹脂(G)のうち少なくともいずれか1種を含む構成である。これら各物質の配合量は、上記で述べた通りである。
[0063]
本実施の形態で使用される量子ドット含有組成物は、更に目的に応じて、本実施の形態の効果を損ねない範囲で公知の添加剤を使用することができる。公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、表面調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
[0064]
<量子ドット含有部材>
図2に示すように、本実施の形態の量子ドット含有組成物を硬化させることにより、例えば、量子ドット(D)を含有するフィルム状の量子ドット含有部材1を得ることができる。
[0065]
また、図3に示すように、例えば、プラスチック等の基材フィルム2上に、量子ドット含有組成物を硬化させた量子ドット層(インキ層)3を形成することにより、積層構造の量子ドット含有部材1を得ることができる。また、量子ドット含有部材1は、基材フィルム2の片面に、量子ドット層3を形成しても良いが、後述するバックライト装置に適用する場合、量子ドット層3はフィルム状であることが好ましく、量子ドット(D)の耐久性に優れるという観点から、図4に示すように、量子ドット含有部材1は、フィルム状の量子ドット層3の両面に、基材フィルム2を貼り合わせた積層構造であることが好ましい。なお、基材フィルム2と、量子ドット層3を貼り合わせる場合、公知の接着剤を使用して貼り合わせても良いし、本実施の形態の量子ドット含有組成物自体を接着剤として使用して硬化させることで貼り合わせても良い。
[0066]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の模式図の一例を図5に示す。図5において量子ドット含有部材1は、長さ寸法L、幅寸法W、及び厚さ寸法Tの薄い板状(シート状、フィルム状)にて形成されており、用途により最適なL、W、Tに変更することができる。なお、量子ドット含有部材1は、一定厚で形成されても良いし、厚みが場所によって変形していたり、長さ方向や幅方向に向かって徐々に変化する、あるいは、段階的に変化する形状であっても良い。
[0067]
また、本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、量子ドット含有組成物を硬化させて形成することにより、従来に比べて、量子ドット含有部材1の端部(エッジ)付近に位置する量子ドット層の経時劣化、及び、退色を効果的に抑制することができる。本実施の形態により劣化を抑制できる理由としては、得られる量子ドット層が、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)により、高架橋密度の硬化膜である点と、多官能チオール(B)が酸素の侵入を効果的に抑制できているため、と考えらえる。
[0068]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の基材フィルム2としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリメチルペンテン、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。中でも、光透過性、熱安定性、寸法安定性、基材フィルム2と量子ドット層3との密着性に優れるという観点からポリエステルであることが好ましく、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。なお、量子ドット層3と基材フィルム2との密着性を高めるために、基材表面(量子ドット層3との密着面)に、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を施しても良く、また量子ドット層3と基材フィルム2の間に接着層を設けても良い。
[0069]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の基材フィルム2の平均厚みは、以下に限定されるわけではないが、例えば、50〜150μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、70〜140μmの範囲である。なお、基材フィルム2の平均厚みは、例えばマイクロメーターを用いて、基材フィルム2の厚みを3点以上測定した値の平均値から求められる。
[0070]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の基材フィルムの表面(外面)には、効率的に励起光を取り入れ発光を取り出すために、マット化処理が施されていても良い。
[0071]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の全光線透過率は、55%以上であることが好ましく、更に好ましくは、65%以上である。なお、全光線透過率は、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することにより求められる。
[0072]
本実施の形態における量子ドット含有部材1のヘーズ値は、励起光を効率的に使用できるという点から85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、更に好ましくは、95%以上である。なお、ヘーズ値は、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することにより求められる。
[0073]
本実施の形態の量子ドット含有部材1は、例えば、図6に示すバックライト装置55に組み込むことができる。図6では、複数の複数の発光素子20(LED)と、発光素子20に対向する本実施の形態の量子ドット含有部材1とを有してバックライト装置55が構成されている。図6に示すように、各発光素子20は、支持体52の表面に支持されている。図6では、バックライト装置55が、液晶ディスプレイ等の表示部54の裏面側に配置されて、表示装置50を構成している。
[0074]
なお図6には図示しないが、発光素子20と表示部54との間には、量子ドット含有部材1の他に、光を拡散する拡散板、及び、その他のシート等が介在していてもよい。
[0075]
また図6に示す量子ドット含有部材1は、一枚で形成されているが、例えば、所定の大きさとなるように、複数枚の量子ドット含有部材1を繋ぎ合わせてもよい。以下、複数の量子ドット含有部材1を、タイリングによって繋ぎ合わせた構成を、複合量子ドット含有部材という。
[0076]
ここで複合量子ドット含有部材を、図6の表示装置50の量子ドット含有部材1に代えて配置するとともに、拡散板を発光素子20と複合量子ドット含有部材との間に配置した構成、すなわち、発光素子20/拡散板/複合量子ドット含有部材/表示部54の構成について考察する。係る構成では、発光素子20から放射されて拡散板にて拡散された光が複合量子ドット含有部材に入射される。拡散板で拡散された光が複合量子ドット含有部材に入射するので、発光素子20からの距離による光の強度分布が抑えられる。また、拡散板が無い場合に比べて、発光素子20と複合量子ドット含有部材との距離が遠くなるので、発光素子20が発する熱の、複合シートに含まれる量子ドット(D)に対する影響が小さくなる。
[0077]
これに対して、図7に示すように、発光素子20/複合量子ドット含有部材21/拡散板22/表示部54の順に配置することもできる。これによれば、各量子ドット含有部材1の繋ぎ目において、乱反射、又は、繋ぎ目から進入した水蒸気による量子ドットの劣化などに起因する発光色のムラが生じた場合でも、表示部54の表示に色ムラが生じるのを適切に抑制することができる。すなわち、複合量子ドット含有部材21から放出された光は拡散板22で拡散された後に、表示部54に入射されるので、表示部54の表示における色ムラが抑制ができる。
[0078]
なお複合量子ドット含有部材21を用いる場合は、図7に示す表示装置への適用に係らず、複合量子ドット含有部材21の光出射面側に拡散板を配置して用いることが好ましい。
[0079]
あるいは図8に示すように、導光板40の表面に本実施の形態の量子ドット含有部材1が設けられて導光部材を構成していてもよい。図8に示すように、導光板40の側面には、発光素子20(LED)が配置されている。
[0080]
又は、図9に示すように、本実施の形態の量子ドット含有部材1を、図9に示す構造の液晶表示素子60に組み込むことができる。なお、図9の液晶表示素子60は、図示下から、例えば、導光板61、拡散シート62、プリズムシート63、拡散シート64、偏光板65、位相差フィルム66、ガラス基板/液晶/カラーフィルタ等から構成される液晶セル67、位相差フィルム68、及び、偏光板69の順に積層される。限定されるものではないが、本実施の形態の量子ドット含有部材1は、例えば、導光板61と、拡散シート62との間に設けられる。また、図9の液晶表示素子は、LEDの光を横から入射するエッジタイプであるが、直下に複数のLEDを並べるダイレクトタイプとしてもよい。ダイレクトタイプは、大型ディスプレイ用などに用いられる。
[0081]
なお本実施の形態の量子ドット含有部材1の用途は、図6〜図9に限定されるものではない。
[0082]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、発光強度の経時変化を従来に比べて効果的に抑制することができる。したがって、本実施の形態の量子ドット含有部材1をバックライト装置55や導光部材、液晶表示素子等に用いたときの波長変換特性を安定させることができ、バックライト装置55や導光部材、液晶表示素子の長寿命化を図ることができる。
[0083]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、可撓性のシート状とすることができる。したがって、量子ドット含有部材1を湾曲した表面等に適切に設置することができる。
[0084]
本実施の形態の量子ドット含有部材1は、上記したバックライト装置や導光部材、液晶表示素子以外に、照明装置や光源装置、光拡散装置、光反射装置等にも適用することができる。
[0085]
本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、例えば、耐久性試験1000時間後での規格化照度を、0.6以上確保することができる。好ましくは、0.75以上の規格化照度を確保でき、より好ましくは、0.85以上の規格化照度を確保することができ、更に好ましくは、0.9以上の規格化照度を確保することができる。
[0086]
本実施の形態の量子ドット含有部材1を製造するための製造装置を示す概念図を図10に示す。図10には、図4に示す、基材フィルム2に量子ドット含有組成物を塗布し硬化させることで、量子ドット層3を形成してなる量子ドット含有部材1の製造方法の一例が開示されている。
[0087]
図10に示すように、基材フィルム2となる樹脂フィルム10aを送り出す第1の原反ロール30aと、同じく基材フィルム2となる樹脂フィルム10bを送り出す第2の原反ロール30bと、巻き取りロール32と、一対のニップロール33、34により構成される接合部35と、塗布手段36と、乾燥部38と、硬化反応部41と、を有して構成される。
[0088]
図10に示すように、第1の原反ロール30aから樹脂フィルム10aを送り出し、樹脂フィルム10aの表面に、塗布手段36を用いて、量子ドット(D)を含む量子ドット含有組成物37を塗布する。量子ドット含有組成物37の塗布方法としては、公知の塗布コーターや含浸塗布コーターを用いた塗布方法が挙げられる。例えば、グラビアコーター、カーテンコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター等を例示できる。
[0089]
図10に示すように、量子ドット含有組成物37が表面に塗布された樹脂フィルム10aは、ヒータや熱風オーブン等の加熱装置が設置された乾燥部38により加熱され、含有している溶媒が揮発する。なお、量子ドット含有組成物37が溶媒を含有していない場合は、乾燥部38を使用しなくても良い。
[0090]
次に、接合部35では圧着装置により、樹脂フィルム10aに塗布された量子ドット含有組成物37と、第2の原反ロール30bから送られた樹脂フィルム10bとの界面が接合される。接合の際、必要に応じて温度印加を行っても良い。なお、樹脂フィルム10aと樹脂フィルム10bの間に、量子ドット層3を挟む構成でない場合、上記の接合操作を行う必要はない。
[0091]
次に、紫外線照射装置や、電子線照射装置等の活性エネルギー線照射装置が設置された硬化反応部40により活性エネルギー線照射を受け硬化した量子ドット層3(図4参照)を形成する。なお、活性エネルギー線照射は、接合部35での接合工程前でも良いし、後でも良い。
[0092]
そして、樹脂フィルム10a/量子ドット層3/樹脂フィルム10bからなるシート状の量子ドット含有部材39が巻き取りロール32により巻き取られる。巻き取られた量子ドット含有部材39を所定の大きさに切断することで、図4に示す所定形状の量子ドット含有部材1を得ることができる。本実施の形態の量子ドット含有組成物37は、優れたポットライフを有しており、量子ドット含有部材39を大量生産することができる。
[0093]
なお、本実施の形態の量子ドット含有部材1に対して、硬化反応を完全に進行させるために、適切なエージング温度の環境で適切な時間、エージングすることができる。適切なエージング温度としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、20〜60℃の範囲が好ましく、より好ましくは、30〜50℃の範囲である。適切なエージング時間としては、6〜48時間の範囲が好ましく、より好ましくは、10〜24時間の範囲である。
[0094]
本実施の形態の量子ドット含有部材1における量子ドット層3の平均厚みとしては、以下に限定されるわけではないが、20〜250μmの範囲が好ましく、50〜200μmの範囲がより好ましく、更に好ましくは、70〜140μmの範囲である。平均厚みが20〜250μmの場合、十分な波長変換効率を得ることができる。量子ドット含有部材1における量子ドット層3の平均厚みは、例えば、マイクロメーターを用いて量子ドット含有部材1の厚みを3点以上測定した平均厚みから、使用している基材フィルム2分の平均厚みを差し引くことにより算出される。
[0095]
上記の実施形態では、いずれも、フィルム形状の量子ドット含有部材を例示したが、形状はこれに限定されるものではない。例えば、ガラスキャピラリに本発明で使用される量子ドット含有組成物を充填、もしくは量子ドット含有組成物の硬化物を挿入したスティック形状物、LED表面に量子ドット含有組成物をポッティング加工等で被覆した形態、インクジェット法により量子ドット含有組成物を硬化してなる量子ドット含有部材等を提示することができる。
Examples
[0096]
以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
[0097]
<数平均分子量の測定>
数平均分子量は、分散樹脂(G)を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。試料がテトラヒドロフランに可溶なものは、溶離液にテトラヒドロフランを用い、測定機器として、TSKgel superHZM−Nのカラムを2本接続した東ソー株式会社製HLC−8220GPCシステムにより、カラム温度を40℃とし、流量毎分0.35mlの条件にて測定した。サンプルは、2mgの試料を、5mlの上記溶離液に溶解して調整した。数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で算出した。なお、溶離液に不溶であった試料や、カラムへの吸着等で測定できなかった試料については、数平均分子量は算出しなかった。
[0098]
<量子収率の測定>
後述の量子ドット(D)及び量子ドット含有部材を試料として、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス社製、Quantaurus−QY C11347−01)を用いて励起波長を450nmとして発光の量子収率を測定した。なお、量子ドット(D)には、1cmセル使用時の450nmの吸光度が1となるようにトルエン溶液を調製したものを試料として用いた。
[0099]
<発光ピーク波長、半値幅の測定>
後述の量子ドット(D)を試料として、分光蛍光光度計(日本分光社製、FP−8500)を用いて励起波長を450nmとして発光のピーク波長と半値幅を測定した。なお、量子ドット(D)には、1cmセル使用時の450nmの吸光度が1となるようにトルエン溶液を調製したものを試料として用いた。
[0100]
<粘度の測定>
後述の量子ドット含有組成物を試料として、B型粘度計(東機産業社製、TVB−10M)を用いて、25℃条件下で粘度測定を行った。
[0101]
<膜厚の測定>
後述の得られた量子ドット含有部材について、マイクロメーター(ミツトヨ社製、高精度デジマチックマイクロメータ MDH−25MB)を用いて厚みを3点以上測定した値の平均値から求めた。
[0102]
<全光線透過率及びヘーズの測定>
後述の得られた量子ドット含有部材について、幅50mm、長さ50mmの寸法で裁断したものを試料として、分光ヘーズメーター(日本電色工業社製、SH7000)を用いてJIS K 7136:2000の測定法に準拠して、全光線透過率及びヘーズ値を、3回測定した。そして、3回平均の値を各全光線透過率及びヘーズ値とした。
[0103]
<量子ドット(D)>
実験では、発光ピーク波長が530nm(緑色)、半値幅が30nm、及び、トルエン溶液での発光の量子収率が90%の量子ドット(以下、緑色量子ドットと呼ぶ)の粉体と、発光ピーク波長が630nm(赤色)、半値幅が30nm、及び、トルエン溶液での発光の量子収率が90%の量子ドット(以下、赤色量子ドットと呼ぶ)の粉体と、を用いた。
[0104]
<分散樹脂(G)の製造>
以下に示す方法に従い分散樹脂(G−1)〜(G−6)を製造した。表1に製造した原料および配合量と、得られた分散樹脂の性状を示す。
[0105]
<製造例(1)>
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら、トルエン25.8部、n−ブチルメタクリレート(東京化成社製)を56.6部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(東京化成社製)を3.5部仕込み、室温で30分間撹拌した。次いで、90℃まで昇温した後に、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.02部をトルエン2.5部に溶解させた溶液を、6時間かけて滴下し、その後、90℃のまま更に3時間撹拌を行うことで重合反応させた。その後、室温まで冷却した後に反応溶液を取り出し、真空乾燥により溶媒を除去することによって、分散樹脂(G−1)の固体を得た。なお、「部」とあるものは「質量部」を意味する。以下の実験においても同様である。
[0106]
こうして得られた分散樹脂(G−1)は、数平均分子量が2500のメルカプト基を有するアクリル系樹脂であった。
[0107]
<製造例(2)>
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら、トルエン25.7部、n−ブチルメタクリレート(東京化成社製)を28.9部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.9部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(東京化成社製)を2.1部仕込み、室温で30分間撹拌した。次いで、90℃まで昇温した後に、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.02部をトルエン2.5部に溶解させた溶液を、6時間かけて滴下し、その後、90℃のまま更に3時間撹拌を行うことで重合反応させた。その後、室温まで冷却した後に反応溶液を取り出し、真空乾燥により溶媒を除去することによって、分散樹脂(G−2)の粘調液体を得た。
[0108]
こうして得られた分散樹脂(G−2)は、数平均分子量が3300のメルカプト基を有するアクリル系樹脂であった。
[0109]
<製造例(3)>
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、真空配管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(東京化成社製)を86.9部仕込み、撹拌しながら真空ポンプで反応容器内を減圧し、30分間保持した。その後、撹拌しながら60℃に加温したトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(東京化成社製)を13.0部を添加し、均一なるまで撹拌した後に、トリエチルアミン0.1部を添加し、3時間撹拌反応を行うことで分散樹脂(G−3)の粘調液体を得た。
こうして得られた分散樹脂(G−3)は、数平均分子量が2100のメルカプト基を有するチオエーテル系樹脂であった。
[0110]
<製造例(4)>
分散樹脂(G−4)として、SOLSPERSE 24000GR(日本ルーブリゾール社製、アミノ基を有するポリエチレンイミン系樹脂)を用いた。
[0111]
<製造例(5)>
分散樹脂(G−5)として、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製、アミノ基を有するポリエステル系樹脂)を用いた。
[0112]
<製造例(6)>
分散樹脂(G−6)として、DISPERBYK−111(ビックケミー・ジャパン社製、リン酸基を有するポリエステル系樹脂)を用いた。
[0113]
[Table 1]


[0114]
<量子ドット含有組成物の製造>
以下に示す方法に従い、量子ドット含有組成物(X−1)〜(X−21)を製造した。表2、表3に、製造した際に使用した原料の配合量及び下記ポットライフ評価の結果を示す。
[0115]
<実験例1>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−DCP(新中村化学工業社製、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、(メタ)アクリレート基量6.58mmol/g)を60部、多官能チオール(B)としてEGMP−4(SC有機化学社製、テトラエチレングリコール ビス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量5.38mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてヒドロキノン(東京化成工業社製)を1部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.3部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−1)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−1)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.84であった。
[0116]
<実験例2>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、紫光UV−7650B(日本合成、ウレタンアクレート系樹脂、アクリレート基量0.0004部)を5部、多官能チオール(B)としてTMMP(SC有機化学社製、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.53mmol/g)を45部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.5部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.6部、配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−2)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.48であった。
[0117]
<実験例3>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を20部、AD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基基量8.51mmol/g)を30部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を50部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてテクポリマーMBX−5(積水化成品工業社製、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−4)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−3)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.12であった。
[0118]
<実験例4>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基基量8.51mmol/g)を45部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、DPMP(SC有機化学社製、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.66mmol/g )を15部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.3部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてD−918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.25部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4部、光重合開始剤(F)としてイルガキュアTPO(BASF社製)を0.3部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−4)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)のアクリレート基のモル数の比は、0.87であった。
[0119]
<実験例5>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を80部、多官能チオール(B)としてTMMP(SC有機化学社製、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.53mmol/g)を20部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.001部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてD−918(堺化学工業社製、R型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を6部、光重合開始剤(F)としてイルガキュアTPO(BASF社製)を0.8部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−5)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、5.31であった。
[0120]
<実験例6>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、A−DPH(新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(メタ)アクリレート基量0.010mmol/g)を5部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を35部、DPMP(SC有機化学社製、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.66mmol/g )を10部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.3部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を7部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.8部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−3)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−6)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基基のモル数の比は、1.52であった。
[0121]
<実験例7>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD−TMP(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を15部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を35部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D−918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を1.0部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−1)を1.0部、分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−7)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、2.19であった。
[0122]
<実施例8>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を40部、AD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を15部、多官能チオール(B)として、カレンズMT PE1(昭和電工社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、メルカプト基量7.34mmol/g)を45部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.3部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−8)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.60であった。
[0123]
<実施例9>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を10部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.003部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D−918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4.5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、イルガキュアTPOを0.1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−4)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−9)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は1.79であった。
[0124]
<実験例10>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を10部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.003部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D−918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4.5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、イルガキュアTPOを0.1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−5)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−10)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)のアクリレート基のモル数の比は、1.79であった。
[0125]
<実験例11>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を10部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を30部、DPMP(SC有機化学社製、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.66mmol/g )を10部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.003部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D−918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4.5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、イルガキュアTPOを0.1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−11)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.82であった。
[0126]
<実験例12>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてA−TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を100部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−12)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1/0(ゼロ除算により無限大)であった。
[0127]
<実験例13>
多官能チオール(B)としてTMMP(SC有機化学社製、トリメチロールプロパン
トリス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.53mmol/g)を100部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−13)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0であった。
[0128]
<実験例14>
多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトール
テトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を50部、その他の化合物として、イソボルニルメタクリレート(東京化成社製、(メタ)アクリレート基量4.50mmol/g)を50部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−14)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0であった。
[0129]
<実験例15>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリレート基量8.51mmol/g)を50部、その他の化合物としてチオグリコール酸オクチル(東京化成工業社製、メルカプト基量4.89mmol/g)を50部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.5部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−15)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0.43/0(ゼロ除算により無限大)であった。
[0130]
<実験例16>
その他の化合物として、トリアリルイソシアヌレート(東京化成工業社製、アリル基量12.0mmol/g)を20部、イソボルニルメタクリレート(東京化成社製、(メタ)アクリレート基量4.50mmol/g)を25部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュアTPO−L(BASF社製)を1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−3)を54部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−16)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0/0(ゼロ除算により無限大)であった。
[0131]
<実験例17>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を60部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−17)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.56であった。
[0132]
<実験例18>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を60部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.5部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−18)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.56であった。
[0133]
<実験例19>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を60部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.004部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−19)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.56であった。
[0134]
<実験例20>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を35部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を65部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.004部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−20)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0.56であった。
[0135]
<実験例21>
多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD−TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を90部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を10部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.004部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G−2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X−21)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、9.36であった。
[0136]
<量子ドット含有組成物(X)のポットライフ評価>
得られた量子ドット含有組成物(X−1)〜(X−21)について、作製直後の量子ドット含有組成物の粘度を測定し、その後、量子ドット含有組成物を蓋つきのサンプル管に移し、25℃環境下で、ローラー式撹拌器で24時間撹拌しながら静置した後に、再度、量子ドット含有組成物の粘度を測定した。こうして得られた作製直後の粘度と、24時間後の粘度の増加率を、以下の式から算出し、各量子ドット含有組成物のポットライフを評価した。
粘度増加率(%)=(24時間後の粘度/作成直後の粘度)×100
24時間後の粘度(cps)
作成直後の粘度(cps)
[0137]
なお、評価基準を以下に示す。
◎:増加率120%未満。良好。
〇:増加率120%以上150%未満。実用可。
△:増加率150%以上200%未満。実用下限。
×:増加率200%以上又はゲル物発生。実用不可。
[0138]
[Table 2]


[0139]
[Table 3]


[0140]
表2、表3中の略号の意味は、以下の通りである。
A−DCP:新中村化学工業社製、A−DCP(ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート)
A−TMPT:新中村化学工業社製、A−TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)
AD−TMP:新中村化学工業社製、AD−TMP(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)
A−DPH:新中村化学工業社製、A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
UV−7650B:日本合成化学工業社製、紫光UV−7650B(ウレタンアクリレート)
EGMP−4:SC有機化学社製、EGMP−4(テトラエチレングリコール ビス(3−メルカプトプロピオネート))
TMMP:SC有機化学社製、TMMP(トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート))
PEMP:SC有機化学社製、PEMP(ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート))
MT PE1:昭和電工社製、カレンズMT PE1(ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート))
DPMP:SC有機化学社製、DPMP(ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート))
D−918:堺化学工業社製、D−918(ルチル型酸化チタン)
MBX−5:積水化成品工業社製、テクポリマーMBX−5(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)
MS:日本触媒社製、エポスターMS(ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)
2000M:日産化学社製、オプトビーズ2000M(メラミン樹脂・シリカ複合粒子)
Irg184:BASF社製、イルガキュア184(アルキルフェノン系光重合開始剤)
TPO:BASF社製、イルガキュアTPO(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)
TPO−L:BASF社製、イルガキュアTPO−L(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)
[0141]
<量子ドット含有部材の製造>
実験例1〜21の量子ドット含有組成物(X−1)〜(X−21)を用いて、以下に示す方法に従い積層構造のシート部材(Y−1)〜(Y−21)を得た。表4、表5に製造に使用した量子ドット含有組成物およびシート部材の性状と下記性能試験の結果を示す。
[0142]
厚み125μmのPETフィルム(片面にマット化処理及び対面にプライマー処理を施し、バリア層を有さない)のプライマー処理面側に量子ドット含有組成物(X−1)〜(X−21)をそれぞれロールコーターを用いて量子ドット含有組成物からなる硬化膜の厚みが、約100μmとなるように塗布し、同じ構成の厚み125μmのPETフィルムをプライマー処理面側がインキ塗布面となるように貼り合わせた。そして、紫外線照射装置(120W/cm2高圧水銀灯)を用いて、積算光量が1000mJ/cm となるよう紫外線照射を行い硬化処理を行った。その後、硬化反応を完了させるために40℃で12時間、静置した。こうして、厚さ約350μmのシート部材(Y−1)〜(Y−21)を得た。
[0143]
(性能試験)
<ヘーズ値、全光線透過率の評価>
上述の手法によりシート部材(Y−1)〜(Y−21)のヘーズ値、及び、全光線透過率を測定した。
<シート部材の発光量子収率の評価>
上述の手法によりシート部材(Y−1)〜(Y−21)の発光量子収率を測定した。評価基準を以下に示す。
◎:量子収率が85%以上。良好。
〇:量子収率が75%以上85%未満。実用可。
△:量子収率が65%以上75%未満。実用下限。
×:量子収率が65%未満。実用不可。
<密着性の評価>
ダンベル社製の100mm×100mmの刃を用いて、シート部材(Y−1)〜(Y−21)をそれぞれ10枚ずつ打ち抜いた。この時のシート部材の端部の浮きや剥がれの有無を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎:浮き、剥がれが0個。良好。
○:浮き、剥がれが1個。実用可。
△:浮き、剥がれが2個。実用下限。
×:浮き、剥がれが3個以上。不可。
<経時耐久性の評価>
シート部材(Y−1)〜(Y−21)をそれぞれ50mm×50mmに3枚切り出し、下記3水準の条件にて1000時間経時保管を行い、経時保管前後での緑色光および赤色光の発光ピーク強度の維持率を、以下の式により算出した。
発光ピーク強度の維持率(%)=(1000時間経時保管後の発光ピーク強度/保管前の発光ピーク強度)×100
なお、経時保管条件は、以下の通りである。
条件1:60℃90%RH 青色LED点灯あり
条件2:65℃95%RH 青色LED点灯なし
条件3:85℃ 青色LED点灯なし
経時耐久性の評価基準を以下に示す。
◎:維持率が90%以上。良好。
〇:維持率が75%以上90%未満。実用可
△:維持率が60%以上75%未満。実用下限
×:維持率が60%未満。実用不可
[0144]
<シート部材の端部退色性の評価>
上記経時耐久性の評価で、条件1にて1000時間経時保管したシート部材(Y−1)〜(Y−21)について、端部から退色している部分の長さをデジタルマイクロスコープ(キーエンス社製、VHS−5000)を用いて3点測定し、長さの平均値から退色性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎:退色部が50μm未満。良好。
○:退色部が50μm以上150μm未満。実用可。
△:退色部が150μm以上250μm未満。実用下限。
×:退色部が250μm以上。実用不可。
[0145]
[Table 4]


[0146]
[Table 5]


[0147]
表4、表5に示すように、実験例33は、多官能チオール(B)を使用していないため、硬化膜の酸素バリアが不足し、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
[0148]
実験例34は、多官能(メタ)アクリレート(A)を使用していないため、量子ドット含有組成物が硬化せず、接着強度及び酸素バリア性が不足し、密着性、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
[0149]
実験例35は、多官能(メタ)アクリレート(A)の代わりに単官能(メタ)アクリレートを使用したため、硬化膜の架橋密度が不足し、十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
[0150]
実験例36は、多官能チオール(B)の代わりに単官能チオールを使用したため、硬化膜の架橋密度が不足し、十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
[0151]
実験例37は、多官能(メタ)アクリレート(A)の代わりに単官能(メタ)アクリレート及び反応性の低い多官能アリレートを使用しているため、反応遅延剤(C)を使用していないなくても比較的良好なポットライフが得られているが、硬化膜の架橋度が不足し、十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び、端部退色性が著しく悪化した。
[0152]
実験例38は、反応遅延剤(C)を使用していないため、均一に撹拌した後、10分程度で著しい増粘が起こってしまい、塗工不可のため積層体の各種性能評価ができなかった。
[0153]
実験例39は、散乱剤(E)を使用していない例である。耐久性や端部退色性は優れた結果となったが、励起光が量子ドット(D)により波長変換されず十分な光路長が選りにくくなることがわかった。
[0154]
実験例40は、光重合開始剤(F)を使用していない例である。この例では、紫外線照射により架橋反応がほとんど進行せずデラミネートしてしまい積層体の各種性能評価ができなかった。このため、光重合開始剤(F)を使用するか、光重合開始剤(F)に代わる添加剤が必要である。
[0155]
実験例41、42は、多官能チオールのメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数の比が、小さくなりすぎ、或いは、大きくなりすぎており、架橋密度が不足し十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び端部退色性が悪化しやすくなった。
[0156]
一方、実施例22〜32は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)と反応遅延剤(C)と散乱剤(D)と光重合開始剤(E)と量子ドット発光体(F)を好適な範囲で含有する量子ドット含有組成物を用いてなるシート部材であり、ヘーズ値、全光線透過率、積層体の発光量子収率、密着性、耐久性、及び、端部退色性をバランス良く満たしていた。
上記実験例の中でも、実験例29〜32は、優れた性能を示した。
[0157]
実験例29〜32は、多官能(メタ)アクリレート(A)及び多官能チオール(B)の1分子あたりの平均官能基数が2.5以上という好適な範囲であったため、範囲外の実験例1と比べて硬化膜の十分な架橋密度が得られ、優れた耐久性、端部退色性が得られた。
実験例29〜32は、分散剤(G)を使用しているため、使用していない実験例23と比べて優れた発光量子収率が得られた。
[0158]
実験例29〜32は、散乱剤としてメラミン、及び/又は、ベンゾグアナミン構造を有する微粒子を使用しているため、使用していない実験例24、28と比べて優れた発光量子収率が得られた。
[0159]
実験例29〜32は、多官能チオールのメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数の比が、1.0〜2.5というより好適な範囲であったため、範囲外の実験例25、26と比べて硬化膜の十分な架橋密度が得られ、優れた耐久性、端部退色性が得られた。
[0160]
実験例29〜32は、分散剤(G)がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種を使用しているため、チオエーテル系樹脂を使用している実験例27と比べて量子ドット(D)の相溶性が良くなり、優れた発光量子収率が得られた。

Industrial Applicability

[0161]
本発明では、ポットライフに優れ、発光強度の経時変化を効果的に抑制できる量子ドット含有組成物及びこれを用いた量子ドット含有部材を得ることができ、本発明の量子ドット含有部材を用いて安定した波長変換特性を備えるバックライト装置、導光部材、表示装置及び液晶表示素子等を実現できる。

Reference Signs List

[0162]
1、39 :量子ドット含有部材
2 :基材フィルム
3 :量子ドット層
5 :量子ドット
5a :コア部
5b :シェル部
6 :有機配位子
10a、10b :樹脂フィルム
20 :発光素子
21 :複合量子ドット含有部材
22 :拡散板
30a :第1の原反ロール
30b :第2の原反ロール
32 :巻き取りロール
33、34 :ニップロール
35 :接合部
36 :塗布手段
37 :量子ドット含有組成物
38 :乾燥部
40 :導光板
41 :硬化反応部
50 :表示装置
52 :支持体
54 :表示部
55 :バックライト装置
60 :液晶表示素子
61 :導光板
62、64 :拡散シート
63 :プリズムシート
65、69 :偏光板
66、68 :位相差フィルム
67 :液晶セル

Claims

[1]
多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、散乱剤と、分散樹脂と、光重合開始剤を含み、
前記分散樹脂の配合量は、多官能(メタ)アクリレートと多官能チオールの和100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲であることを特徴とする量子ドット含有組成物。
[2]
前記分散樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、前記分散樹脂の官能基が、リン酸基、アミノ基、及び、メルカプト基のうち、少なくとも1種から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット含有組成物。
[3]
前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、1.52以上9.0以下の範囲であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の量子ドット含有組成物。
[4]
前記散乱剤が、メラミン、及び、ベンゾグアナミン構造の少なくともいずれか一方を有する微粒子を含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の量子ドット含有組成物。

Drawings

[ Fig. 1]

[ Fig. 2]

[ Fig. 3]

[ Fig. 4]

[ Fig. 5]

[ Fig. 6]

[ Fig. 7]

[ Fig. 8]

[ Fig. 9]

[ Fig. 10]