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1. WO2020138642 - RESIN COMPOSITION, METAL LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD WHICH USE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL LAMINATE

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명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

4   5  

과제 해결 수단

6   7   8   9  

발명의 효과

10   11  

도면의 간단한 설명

12   13   14   15  

발명의 실시를 위한 형태

16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121  

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도면

1  

명세서

발명의 명칭 : 수지 조성물, 이를 이용한 금속 적층체와 인쇄회로기판 및 상기 금속 적층체의 제조방법

기술분야

[1]
본 발명은 수지 조성물, 이를 이용한 금속 적층체와 인쇄회로기판 및 상기 금속 적층체의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

[2]
최근 무선통신기술의 발달로 인해 단순한 음성 송수신 위주의 서비스가 동영상 방송, 화상 전화, 파일 전송과 같은 다양한 멀티미디어 응용 서비스로 확대됨에 따라, 통신·전자기기의 사용 주파수 대역도 MHz 영역에서 광대역이 가능한 60 GHz, 77 GHz 또는 94 GHz 대역과 같은 GHz 대역으로 확대되고 있다.
[3]
다만, 통신·전자기기는 사용 주파수 대역이 높아질수록, 전기신호의 전송 손실이 커져 발열이나 신호 감쇄, 지연 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 전송 손실이 발생하는 주요 원인으로는 주로 전송 회로를 형성하는 도체의 직렬 저항에 따라 생성도는 도체손실과, 인쇄회로기판의 절연체를 통해 흐르는 누설 전류에 의한 유전손실이 있다. 이 중 유전손실은 절연층의 비유전율의 제곱근, 유전정접 및 전기신호의 주파수의 곱에 비례한다. 이 때문에, 전기신호의 주파수가 높을수록 유전손실이 커진다. 따라서, 고주파~초고주파 영역에서 통신전자기기의 전송 손실을 저감시키기 위해, 유전율 및 유전정접이 낮은 절연 재료와 이를 이용한 인쇄회로기판에 대한 개발이 요구되고 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[4]
본 발명은 접착성 및 내열성이 우수하면서 저유전손실 특성을 갖는 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체와 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[5]
또, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 압출 성형 공정 및 고온 소성 공정 없이 금속 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제 해결 수단

[6]
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 불소계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 엘라스토머; 불소 수지 필러; 및 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
[7]
선택적으로, 상기 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
[8]
또, 본 발명은 전술한 수지 조성물로 형성되고, 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 수지층; 및 상기 수지층의 양면 상에 각각 배치된 금속층을 포함하는 금속 적층체를 제공한다.
[9]
또한, 본 발명은 금속 기재의 일면 상에 전술한 수지 조성물을 도포하고 50 내지 180 ℃에서 건조하여, 금속 기재의 일면 상에 도포된 수지층이 형성된 단위부재 2개를 준비하는 단계; 및 상기 2개의 단위부재를 적층하고 가압하되, 각 단위부재의 수지층이 서로 접하도록 적층하는 단계를 포함하는 금속 적층체의 제조방법을 제공한다.

발명의 효과

[10]
본 발명의 수지 조성물은 내열성 및 가공성이 우수하며 유전손실이 낮기 때문에, 고주파~초고주파 신호를 취급하는 이동 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 자동차 레이더 장치, 대형 컴퓨터 등의 각종 전기·전자·통신기기에 사용되는 인쇄회로기판에 유용하게 이용될 수 있다.
[11]
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용함으로써, 고온 압출 성형 및 350 ℃ 이상의 소성 공정 없이, 금속 기재 상에 직접 코팅 후 건조하는 단순한 방식을 통해 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 금속 적층체의 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.

도면의 간단한 설명

[12]
도 1은 본 발명의 일례에 따른 금속 적층체의 단면도이다.
[13]
** 부호의 설명 **
[14]
100: 금속 적층체, 110: 수지층,
[15]
121: 제1 금속층, 122: 제2 금속층

발명의 실시를 위한 형태

[16]
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
[17]
본 발명은 인쇄회로기판, 특히 고주파수~초고주파수 용도의 인쇄회로기판에 유용하게 사용될 수 있는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
[18]
종래에는 저유전율 및 저손실 특성을 갖는 인쇄회로기판용 절연층(수지층)의 물질로 불소계 수지를 사용하였다. 그러나, 불소계 수지는 약 300 ℃ 이상의 높은 용융점을 갖는다. 이 때문에, 종래에는 불소계 수지를 이용하여 절연층을 형성하기 위해서, 약 300 ℃ 이상의 고온 압출 성형 공정 및 소성 공정을 수행했고, 이로 인해 높은 제조 비용과 성형 가공성 저하가 초래되었다.
[19]
이에, 본 발명에서는 고주파수~초고주파수 대역에서 유전정접이 낮은 불소계 또는 스티렌계 엘라스토머를 무기 필러 및 유기 필러와 혼용하되, 상기 유기 필러로 PFA(perfluoro alkoxy alkene) 등과 같은 불소-함유 필러를 혼용(混用)하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명은 고온 압출 성형 공정 및 소성 공정을 통해 불소계 수지로 절연층을 형성하는 종래 금속 적층체의 제조와 달리, 엘라스토머를 바인더 수지로 사용함으로써, 고온 압출 성형 공정 및 고온 소성 공정 없이 금속박 상에 직접 코팅, 건조하는 방식을 통해 엘라스토머가 무기 필러와 불소 수지 필러를 바인딩할 수 있기 때문에, 금속 적층체의 제조 비용을 감소시킬 수 있고, 가공의 용이성을 증대시킬 수 있다.
[20]
또한, 본 발명에서는 유전 특성이 낮고 가공성이 용이한 엘라스토머를 기반으로 하고, 여기에 유전율이 낮은 불소-함유 필러를 특정 배합비로 조절하여 적용함으로써, 우수한 저유전율(Dk) 및 저유전손실(Df) 특성을 발휘할 수 있으며, 높은 유리전이온도(Tg)와 우수한 내열성 등을 동시에 제공할 수 있다.
[21]
[22]
<수지 조성물>
[23]
본 발명은 인쇄회로기판, 특히 고주파수 내지 초고주파수 대역에서 사용 가능한 인쇄회로기판에 이용될 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
[24]
본 발명에 따른 수지 조성물은 불소계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 엘라스토머; 불소 수지 필러; 및 무기 필러를 포함하고, 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
[25]
(a) 엘라스토머
[26]
본 발명의 수지 조성물에서, 엘라스토머는 무기 필러 및 유기 필러 모두를 바인딩할 수 있는 바인더 수지이다. 일례로, 수지 조성물은 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 이 경우, 열가소성 엘라스토머는 고온 프레스시 용융되어 수지층을 용이하게 형성할 수 있다.
[27]
본 발명에 따른 엘라스토머는 불소계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 불소계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머는 무기 필러 및 유기 필러를 용이하게 바인딩할 수 있을 뿐만 아니라, 유전 특성이 낮다. 구체적으로, 본 발명의 엘라스토머는 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는다. 또, 본 발명의 엘라스토머는 10 ㎓에서 2.0 내지 3.0의 유전율(Dk)을 갖는다.
[28]
이와 같이 저유전정접 및 저유전율을 갖는 본 발명의 엘라스토머를 바인더 수지로 이용할 경우, 고온 압출성형 공정 및 고온 소성 공정 없이도 금속박 상에 수지 조성물을 직접 코팅, 건조하는 방식으로 유전손실이 낮은 수지층을 용이하게 형성할 수 있다.
[29]
본 발명의 불소계 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머의 일종으로, 적어도 하나의 반복 단위 내 1 이상의 불소(F)를 함유하는 엘라스토머이다. 이러한 불소계 엘라스토머는 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df) 및 2.0 내지 3.0의 유전율을 가질 뿐만 아니라, 낮은 모듈러스(modulus)를 갖는다.
[30]
본 발명에서 사용 가능한 불소계 엘라스토머의 예로는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중에서 2종 이상을 포함하는 공중합체; 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 공중합체; 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다.
[31]
본 발명의 불소계 엘라스토머 내 불소(F) 함량은 특별히 한정되지 않으나, 당해 불소계 엘라스토머 분자당 약 65 내지 80 중량% 범위 내일 경우, 불소계 엘라스토머는 10 ㎓에서의 유전정접이 약 0.0005 내지 0.0020 범위일 수 있다.
[32]
본 발명의 스티렌계 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머의 일종으로, 적어도 하나의 반복 단위 내 1 이상의 스티렌기(styrene group)를 함유하는 엘라스토머이다. 이러한 스티렌계 엘라스토머는 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df) 및 2.0 내지 3.0의 유전율을 가질 수 있다.
[33]
본 발명에서 사용 가능한 스티렌계 엘라스토머는 스티렌과 C 2~C 10의 지방족 불포화 탄화수소의 공중합체 엘라스토머일 수 있다. 구체적으로, 스티렌계 엘라스토머의 예로는 스티렌-부타디엔-스티렌 이원 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 삼원 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 삼원 공중합체(SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 이원 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 삼원 공중합체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다.
[34]
본 발명의 스티렌계 엘라스토머 내 스티렌기 함량은 특별히 한정되지 않으나, 당해 스티렌계 엘라스토머 분자당 약 10 내지 40 중량% 범위 내일 경우, 스티렌계 엘라스토머는 10 ㎓에서의 유전정접이 약 0.0005 내지 0.0020 범위일 수 있다.
[35]
본 발명의 엘라스토머는 230℃ 및 2kg의 조건에서의 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)가 약 0.01 g/10min 이하이다. 또, 본 발명의 엘라스토머 5 wt%를 톨루엔에 용해시킨 용액의 점도는 약 50 내지 100 cps이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 점도가 약 150 내지 500 cps 범위 내로 조절되어, 금속 적층체의 제조시 가공성을 향상시킬 수 있다.
[36]
본 발명의 엘라스토머는 열분해온도(Td)가 약 350 ℃ 이상(구체적으로, 약 350~1000℃, 더 구체적으로 약 350~700℃, 보다 더 구체적으로 약 350~500℃)으로 높다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 고온에서의 열적 안정성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.
[37]
본 발명의 수지 조성물에서, 엘라스토머의 함량은 수지 조성물(단, 유기용매를 제외함)의 총량을 기준으로 약 1 내지 10 중량% 범위인 것이 바람직하다. 만약, 엘라스토머의 함량이 약 1 중량% 미만일 경우, 필러를 바인딩하는 효과가 저하될 수 있고, 한편 엘라스토머의 함량이 10 중량% 초과일 경우, 금속층(예, 동박)과의 접착성이 저하되어 금속 적층체의 제조, 사용시 금속층이 박리될 수 있다.
[38]
(b) 불소 수지 필러
[39]
본 발명의 수지 조성물에서, 불소 수지 필러는 불소(F)를 함유하는 불소계 수지 입자로, 수지층의 저유전율 및 저유전손실 특성을 구현할 수 있다.
[40]
구체적으로, 불소 수지 필러는 약 2.1 이하의 유전정접(Dk) 및 약 0.0002 이하의 유전율(Dk)을 갖는다. 예컨대, PTFE는 약 2.1의 Dk 및 약 0.0002의 Df를 갖고, PFA은 약 2.1의 Dk 및 약 0.0002의 Df를 갖는다. 이와 같이, 불소 수지 필러는 저유전정접 저유전율을 갖기 때문에, 수지층의 저유전율 및 저유전손실 특성을 구현할 수 있다.
[41]
게다가, 불소 수지 필러는 용융점(Tm)이 약 300 ℃ 이상으로, 불소 수지 필러는 상온에서 액상이 아닌 고상으로, 소정의 형태를 가진 파우더(powder)나 섬유 등과 같은 입자형 필러이다. 예컨대, PTFE의 Tm은 약 350 ℃이고, PFA의 Tm은 약 320 ℃이다. 따라서, 불소 수지 필러는 고온 프레스 공정 전(前), 수지 조성물의 건조시 입자 형태로 엘라스토머에 의해 바인딩되어 수지층에 포함되어 있는 반면, 약 350 ℃ 이상의 고온 프레스 공정에 의해 용융되어 수지층의 고분자 매트릭스(matrix)를 형성한다. 게다가, 불소 수지 필러는 불소 수지 분산액과 달리, 분산제를 함유하지 않기 때문에, 금속 적층체의 내열성 및 접착성을 향상시킬 수 있다.
[42]
본 발명에서 사용 가능한 불소 수지 필러로는 당 업계에서 불소-함유 수지로 형성된 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 불소 수지 필러의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(perfluoroalkoxy alkane, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 PFA 및 PTFE는 Df가 0.0002 이하로 낮기 때문에 바람직하다.
[43]
본 발명의 불소 수지 필러는 약 372 ℃ 및 약 2kg 조건에서의 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)가 약 1 내지 50 g/10min이다.
[44]
이러한 불소 수지 필러는 수지 조성물 내에 균일하게 분산되어 있을수록 수지 조성물의 유전 특성을 개선시킬 수 있고, 또 고온 압출 성형 및 고온 소성없이 단순한 코팅 공정을 통한 금속 적층체의 제조에도 적합하다. 이에 따라, 본 발명에서는 불소 수지 필러의 형상, 크기(평균입경), 함량을 각각 특정 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
[45]
구체적으로, 불소 수지 필러의 형상은 구형, 플레이크, 침상형(dendrite), 원뿔형, 피라미드형, 무정형(無定形) 등이 있다. 이 중에서 구형 불소 수지 필러를 사용시, 필러의 표면적이 최소가 되기 때문에, 수지 조성물의 가공 특성이 향상될 수 있고, 또 수지층에 등방성 특성을 부여할 수 있다.
[46]
또, 불소 수지 필러는 평균 입경이 약 0.01 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다. 불소 수지 필러가 전술한 평균 입경을 가질 경우, 불소 수지 필러는 수지 조성물 내 응집 현상 없이 균일하게 분산되어 인쇄회로기판용 수지층을 제작하는 데 적합하다. 전술한 바와 같이, 불소 수지 필러가 전술한 평균 입경을 가질 경우, 수지층의 패킹 밀도는 약 2.1 내지 2.4 g/ml 정도일 수 있다.
[47]
본 발명에서는 형상 및 평균 입경이 동일한 1종의 불소 수지 필러를 단독으로 사용하거나, 또는 형상 및/또는 평균 입경이 상이한 2종 이상의 불소 수지 필러를 혼합 사용할 수 있다.
[48]
본 발명의 수지 조성물에서, 불소 수지 필러의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 불소 수지 필러의 함량이 너무 적으면 금속 적층체 내 금속층(예, 동박)과의 접착력이 저하되어 금속층의 박리 현상이 초래될 수 있고, 한편 불소 수지 필러의 함량이 너무 많으면 무기 필러의 함량이 상대적으로 적기 때문에, 수지층의 CTE가 저하될 수 있다. 따라서, 불소 수지 필러의 함량은 당해 수지 조성물(단, 유기용매를 제외함)의 총량을 기준으로 약 25 내지 75 중량% 범위로 조절하는 것이 적절하다. 이 경우, 본 발명의 수지 조성물은 내열성 및 접착성이 우수하면서, 유전율 및 유전손실이 낮은 수지층을 형성할 수 있다.
[49]
(c) 무기 필러
[50]
본 발명에 따른 수지 조성물은 무기 필러를 포함한다. 무기 필러는 수지 조성물로 형성된 수지층과 다른 층(예, 금속박) 간의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[51]
본 발명에서 사용 가능한 무기 필러의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 유리(예, 구형 유리), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 티타니아(예, TiO 2), 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다. 이 중에서 실리카, 알루미나 및 티타니아가 낮은 유전 상수를 갖기 때문에, 수지층과 금속층 간의 열팽창계수 차이를 낮추면서, 수지층의 유전율 및 유전정접을 낮출 수 있다.
[52]
일례에 따르면, 무기 필러는 실리카(예, SiO 2), 알루미나(예, Al 2O 3) 및 티타니아(예, TiO 2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 무기 필러는 (a) 실리카, 및 (b) 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 이때, 실리카와 알루미나(또는 산화티탄)의 혼합 비율에 따라 수지층뿐만 아니라 금속 적층체의 전기적 특성이 달라지며, 특히 온도별 유전 특성이 달라진다. 예컨대, 본 발명의 수지 조성물은 무기 필러가 (a) 실리카와 (b) 알루미나 또는 티타니아를 0.5~12 : 1 중량 비율로 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은 무기 필러가 (a) 실리카와 (b) 알루미나 또는 티타니아를 1~10 : 1 중량 비율로 포함할 경우, 전기적 특성이 우수하면서, mmWave 영역의 고주파에서의 유전율 온도계수(temperature coefficient of dielectric constant, TCK)가 약 0 ppm/℃에 가까운 수지층을 형성할 수 있다.
[53]
이러한 무기 필러의 크기(예, 평균입경), 형상 및 함량은 수지층의 특성에 영향을 미치는 중요한 파라미터(parameter)이다.
[54]
구체적으로, 무기 필러는 평균 입경이 약 5 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다. 이는 무기 필러의 분산성에서 유리하다.
[55]
또한, 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 구형, 플레이크, 침상형(dendrite), 원뿔형, 피라미드형, 무정형(無定形) 등이 있다.
[56]
본 발명에서는 형상 및 평균 입경이 동일한 1종의 무기 필러를 단독으로 사용하거나, 또는 형상 및/또는 평균 입경이 상이한 2종 이상의 무기 필러를 혼합 사용할 수 있다.
[57]
본 발명의 수지 조성물에서, 무기 필러의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨 특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 다만, 무기 필러의 함량이 과량이면 성형성에 불리하고 수지층의 접착력을 저하시킬 수 있다. 일례로, 수지 조성물(단, 유기용매를 제외함)의 총량을 기준으로 하여, 약 15 내지 65 중량%일 수 있다.
[58]
(d) 유기 용매
[59]
본 발명의 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
[60]
본 발명에서 사용 가능한 유기 용매는 전술한 엘라스토머를 용해시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 화합물, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포른, N-메틸피롤리돈 등의 케톤계 화합물, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
[61]
상기 유기 용매의 함량은 당해 기술분야에서 공지된 함량으로 사용될 수 있고, 수지 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다. 일례로, 수지 조성물(단, 유기 용매는 제외됨)의 100 중량부를 기준으로 약 60 내지 100 중량부 범위, 구체적으로 약 70 내지 90 중량부 범위일 수 있다.
[62]
한편, 본 발명의 수지 조성물은 전술한 엘라스토머, 불소 수지 필러, 무기 필러 및 유기 용매 이외에, 그 물성을 해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 당 업계에 알려진 난연제, 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제, 착색제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 당 업계에 알려진 대로 사용 가능하며, 예컨대 수지 조성물의 총량을 기준으로 약 0.0001 내지 10 중량%일 수 있다.
[63]
본 발명에 따른 수지 조성물의 점도는 조성물 내 엘라스토머, 무기 필러, 불소 수지 필러의 종류나 함량 등에 따라 조절될 수 있으며, 예컨대 약 150 내지 500 cps일 수 있다. 일례에 따르면, 수지 조성물이 전술한 점도를 가질 경우, 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coating)법에 의해 금속박 상에 수지층을 형성할 수 있다.
[64]
상술한 바와 같은 본 발명의 수지 조성물은 금속 적층체의 제조시 필름화 공정(paste extrusion, calendering)과 고온 소성 공정 없이, 금속박 상에 직접 코팅, 건조하는 방식을 통해 저유전율 및 저유전손실을 갖는 수지층을 포함하는 금속 적층체를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 다양한 소재의 기판에 적용될 수 있으며, 예컨대 폴리이미드(PI) 기판 소재에 적용되어 연성 금속 적층체를 제조할 수 있다.
[65]
[66]
<금속 적층체 및 이의 제조방법>
[67]
본 발명은 전술한 수지 조성물을 이용한 금속 적층체를 제공한다.
[68]
구체적으로, 상기 금속 적층체는 상기 수지 조성물로 형성된 수지층을 포함한다. 일례에 따르면, 금속 적층체는 도 1에 도시된 바와 같이, 수지층(110) 및 상기 수지층의 양면 상에 각각 배치된 제1 및 제2 금속층(121, 122)을 포함한다. 이러한 금속 적층체는 약 1 내지 100 ㎓의 주파수 대역에서의 유전율 및 유전정접이 낮다. 따라서, 본 발명의 금속 적층체를 고주파수~초고주파수용 인쇄회로기판에 적용할 경우, 인쇄회로기판의 전송 손실을 낮출 수 있다.
[69]
본 발명의 금속 적층체에서, 수지층(110)은 전술한 수지 조성물이 경화된 절연성 지지 부재로, 10 ㎓에서의 유전정접(Df)이 약 0.0005 내지 0.0020 정도로 낮다.
[70]
일례에 따르면, 본 발명의 금속 적층체는 10 ㎓에서 약 0.0005 내지 0.0020의 유전정접 및 약 2 내지 8, 구체적으로 약 2 내지 6의 유전율을 갖는 수지층을 포함한다.
[71]
수지층(110)은 제1 및 제2 금속층(121, 122)과의 접착력이 약 0.5 내지 3 kgf/㎝ 정도로 높다. 따라서, 본 발명은 수지층과 접하는 금속층 표면의 조도와 관계없이, 수지층과 금속층 간의 박리를 최소화할 수 있다.
[72]
또, 수지층은 약 0.2 내지 2 GPa의 탄성계수(Modulus)를 갖는다. 이로써, 본 발명에 따른 금속 적층체의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
[73]
또, 수지층은 약 10 내지 50 ppm/℃의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 갖는다. 따라서, 본 발명의 금속 적층판은 인쇄회로기판의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 강도(toughness), 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[74]
또한, 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 2.5 내지 25 ㎜일 수 있다. 이때, 수지층의 두께는 금속층 및 금속 적층체의 두께를 고려하여 조절한다. 예컨대, 금속층의 두께(D1)에 대한 수지층의 두께(D2)의 비율(D2/D1)이 약 8 내지 35일 수 있다.
[75]
이러한 수지층(110)은 단층일 수도 있고, 2층일 수도 있다. 예컨대, 상기 수지층은 10 ㎓에서 약 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 제1 수지층; 및 상기 제1 수지층과 동일하거나 상이하고, 10 ㎓에서 약 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 제2 수지층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 수지층과 제2 수지층은 일체화되어 있다.
[76]
본 발명의 금속 적층체에서, 제1 금속층(121) 및 제2 금속층(122)은 수지층(110)의 양면에 각각 배치된다. 이때, 제1 금속층(121)과 제2 금속층(122)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[77]
본 발명에서, 제1 및 제2 금속층(121, 122)은 금속 적층체나 인쇄회로기판에 적용될 수 있는 당 분야의 통상적인 금속 성분이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 각 금속층은 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속박막, 또는 2종 이상의 합금 박막일 수 있다. 바람직하게, 제1 및 제2 금속층(121, 122)은 전기 전도도가 우수하며 가격이 저렴한 동박(copper foil)일 수 있다. 이때, 동박은 당 분야에 알려진 통상적인 동박을 제한없이 사용할 수 있으며, 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 사용할 수 있다.
[78]
또, 금속층은 수지층과 접하는 표면이 소정의 표면 조도를 갖는 조화면일 수 있다. 조화면의 평균조도(Rz)는 약 0.5 내지 2 ㎛일 수 있다. 이 경우, 본 발명은 고주파~초고주파 영역에서 우수한 전송 특성을 나타낸다.
[79]
상기 금속층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 최종 금속 적층체의 두께와 기계적 특성을 고려하여 약 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
[80]
[81]
한편, 전술한 본 발명의 금속 적층판은 당 업계에 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 다만, 본 발명은 금속 적층판을 제조함에 있어, 저유전정접을 갖는 엘라스토머, 바인더 수지, 불소 수지 필러 및 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을 이용하기 때문에, 수지 조성물을 별도의 기재에 필름화하지 않고, 금속박 상에 직접 코팅, 건조하는 방식을 통해 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래와 달리 적층 가압 공정 전에 고온의 소성 공정 없이 수지 조성물의 건조 공정을 통해 수지층을 형성한다. 따라서, 본 발명은 제조비용을 절감할 수 있고, 공정 시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 금속박 상에 수지 조성물을 직접 도포하여 수지층을 형성하기 때문에, 수지층을 별도로 형성하여 금속박과 압착한 경우와 달리, 금속박과 수지층 간의 접착 특성이 우수한 금속 적층판을 제조할 수 있다.
[82]
일례로, 금속 적층판의 제조방법은 금속 기재의 일면 상에 전술한 수지 조성물을 도포하고 약 50 내지 180 ℃에서 건조하여, 금속 기재의 일면 상에 10 ㎓에서 약 0.005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 수지층이 형성된 단위부재 2개를 준비하는 단계; 및 상기 2개의 단위부재를 적층하고 가압하되, 각 단위부재 내 수지층이 서로 접하도록 적층하는 단계;를 포함한다. 다만, 상기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
[83]
이하, 본 발명에 따른 금속 적층판을 제조하는 각 단계에 대해 설명한다.
[84]
(a) 2개의 단위부재 준비 단계
[85]
전술한 수지 조성물을 금속 기재의 일면 상에 도포하고 건조하여 2개의 단위 부재를 준비한다(이하, 'S100 단계').
[86]
구체적으로, S100 단계는 금속 기재의 일면 상에 수지 조성물을 직접 도포(코팅)하는 단계, 및 상기 도포된 수지 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
[87]
상기 직접 도포(코팅)하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 롤-투-롤 코팅법 등이 있고, 구체적으로 콤마 코팅(comma coating), 슬롯 다이 코팅, 커튼 코팅 등이 있다.
[88]
본 단계에서 사용되는 수지 조성물은 수지 조성물 부분에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
[89]
또, 금속 기재는 당 분야의 통상적인 금속으로 된 부재로, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 기재는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속박막, 또는 2종 이상의 합금 박막일 수 있다. 바람직하게, 금속 기재는 전기 전도도가 우수하며 가격이 저렴한 동박(copper foil)일 수 있다. 이때, 동박은 당 분야에 알려진 통상적인 동박을 제한없이 사용할 수 있으며, 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 사용할 수 있다.
[90]
상기 수지 조성물의 건조 단계는 수지 조성물 내 유기 용매를 건조하여 제거하기 위한 공정으로, 약 50 내지 180 ℃의 온도에서 약 3 내지 30 분 동안 수행됨으로써, 금속 기재 상에 수지층이 형성될 수 있다. 이와 같이 본 발명은 프레스 공정 전에 수지 조성물을 건조할 뿐, 350 ℃ 이상의 고온 소성 공정을 행하지 않는다.
[91]
본 단계를 통해 2개의 단위부재를 제조한다. 제조된 각 단위부재는 서로 동일하거나 상이하며, 금속 기재, 및 상기 금속 기재의 일면에 배치된 수지층을 포함한다.
[92]
(b) 단위부재들의 적층 가압 단계
[93]
S100 단계에서 얻은 2개의 단위부재를 적층 가압한다(이하,'S200 단계'). 다만, 상기 단위부재들의 적층시, 각 단위부재의 수지층이 서로 접하도록 적층한다.
[94]
본 단계는 약 10 내지 50 kgf/㎠의 압력으로 약 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 약 300 내지 350 ℃의 온도 조건하에서 수행될 수 있다. 일례로, 전술한 온도 조건의 가열 판을 구비하는 프레스 장치를 이용하여 2개의 단위부재를 적층시킨 후 약 10 내지 50 kfg/㎠의 압력으로 약 1 내지 8 시간 동안 가압함으로써, 수지층들이 서로 압착되어 일체화된 금속 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 약 300 내지 350 ℃의 온도에서 적층 가압시, 각 단위부재의 수지층 내 불소 수지 필러가 용융되기 때문에, 수지층들 간의 층간 접착력이 더 높아져서 수지층들은 일체화될 수 있다.
[95]
[96]
<인쇄회로기판>
[97]
한편, 본 발명은 전술한 금속 적층체를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
[98]
일례로, 인쇄회로기판은 상기 금속 적층체를 포함하며, 상기 금속 적층체에 포함된 금속층(제1 금속층 및/또는 제2 금속층)에는 회로 패턴이 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 금속 적층체에 포함된 수지층은 절연성 지지 부재의 역할을 한다.
[99]
다른 일례로, 인쇄회로기판은 상기 금속 적층체; 및 상기 금속 적층체 상에 배치된 1개 이상의 단위 적층체를 포함하며, 상기 단위 적층체는 제2 수지층, 및 상기 제2 수지층 상에 배치된 제3 금속층을 포함한다. 이때, 제2 수지층은 층간 절연층으로, 전술한 수지 조성물로 형성된 수지층이거나, 또는 당 업계에 알려진 수지, 예컨대 폴리이미드 등으로 형성된 수지층일 수 있다.
[100]
본 발명의 인쇄회로기판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 전술한 금속 적층체에 구멍을 개구하여 스루홀 도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 제조될 수 있다.
[101]
전술한 본 발명의 인쇄회로기판은 약 1 GHz ~ 100 GHz의 주파수 대역에서 낮은 유전율 및 유전정접을 갖는 금속 적층체를 포함하기 때문에, 약 1 GHz ~ 100 GHz의 주파수 대역에서의 유전 손실이 작고, 따라서 전송 손실도 낮다. 따라서, 본 발명의 인쇄회로기판은 고주파 내지 초고주파 신호를 취급하는 이동체 통신기기나 그 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터, 자동차 레이더 기기 등의 각종 전기·전자·통신기기에 유용하게 적용될 수 있다.
[102]
[103]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[104]
[실시예 1~8 및 비교예 1~4] - 수지 조성물의 제조
[105]
하기 표 1의 조성 및 성분을 갖는 수지 조성물을 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 불소수지, 무기필러, 엘라스토머의 함량 단위는 각각 중량부로, 수지 조성물(단, 유기용매를 제외함)의 총량을 기준으로 한 것이고, 유기용매의 함량 단위는 중량부로, 수지 조성물(단, 유기용매를 제외함)의 총량 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
[106]
[표1]
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
불소수지 PFA 73 43 35 33 41 43 43 37 - 50 43 43
PTFE - - - - - - - - 50 - - -
무기 필러 SiO2 20 40 58 52 18 50 50 50 25 25 50 50
Al2O3 - - - - - - 5 11 25 25 11 11
TiO2 5 29 5 5 39 5 - - - - - -
엘라스토머 SEEPS 2 2 2 10 2 - 2 2 - - - -
FKM - - - - - 2 - - - - - -
NBR - - - - - - - - - - 2 -
PI - - - - - - - - - - - 2
유기 용매 Toulene 80 80 80 80 80 - 80 80 80 80 - -
MEK - - - - - 80 - - - - 80 -
NMP - - - - - - - - - - - 80
* PFA: Perfluoroalkoxy alkanes(Tm: 315 ℃, MFR: 1~30 g/10min, 평균입경: 30~100 ㎛)* PTFE: Polytetrafluoroethylene (Tm: 327 ℃, MFR: 2~80 g/10min, 평균입경: 20~100 ㎛)* SEEPS: styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (열분해온도: 390 ℃, MFR: < 0.1)* FKM: Fluoro elastomer copolymer* NBR: Nitrile-butadiene rubber (열분해온도: 220℃)* PI: Polyimide

[107]
[108]
[제조예 1] - 금속 적층체의 제조
[109]
제1, 2 코팅롤을 이용하여 동박(두께: 18㎛) 상에, 실시예 1에서 제조된 수지 조성물을 64 ㎛의 두께로 도포한 후, 도포된 수지 조성물을 140 ℃에서 약 3 분 동안 건조하여 유기 용매가 증발한 상태의 수지층이 형성된 제1 단위부재를 제조하였다. 제1 단위부재의 제조방법과 동일한 방법으로 제2 단위부재를 제조하였다. 이후, 상기 제1 단위부재의 수지층과 제2 단위부재의 수지층이 서로 접하도록 상기 제1 단위부재 상에 제2 단위부재를 적층한 다음, 320 ℃의 열판으로 30 kg의 압력으로 4 시간 동안 프레스하여 금속 적층체를 제조하였다.
[110]
[111]
[제조예 2~8] - 금속 적층체의 제조
[112]
제조예 1에서 사용된 실시예 1의 수지 조성물 대신 표 1에 기재된 실시예 2~8의 수지 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 금속 적층체를 각각 제조하였다.
[113]
[114]
[비교제조예 1~4] - 금속 적층체의 제조
[115]
제조예 1에서 사용된 실시예 1의 수지 조성물 대신 표 1에 기재된 비교예 1~4의 수지 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 금속 적층체를 각각 제조하였다.
[116]
[117]
[실험예 1] - 금속 적층체의 유전율 및 유전정접
[118]
제조예 1~8 및 비교제조예 1~4에서 제조된 각각의 금속 적층체 내 수지층의 유전율 및 유전손실에 대해 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2, 3에 나타내었다.
[119]
IPC TM 650 2.5.5.9 평가 규격에 따라 금속 적층체를, 에칭액(염산 : 과산화수소 = 1 : 2 부피비율)에 함침하여 동박을 제거하고, 유전율 측정장치(RF Impedence/Material Analyzer; Agilent)로 주파수 10 ㎓에서의 유전율(Dk) 및 유전정접(Df)을 각각 측정하였고, - 25 ~ 125 ℃의 유전율(Dk)를 측정하여 온도에 따른 유전율 변화(TCK)를 측정하였다.
[120]
[표2]
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
유전율(Dk, @10㎓) 2.58 5.19 3.14 3.15 6.00 3.02 2.96 3.00
유전정접(Df, @10㎓) 0.0009 0.0009 0.0010 0.0010 0.0013 0.0010 0.0011 0.0011
TCK (ppm/℃) 3.01 1.32 0.33 2.74 2.92 1.32 1.32 0.31

[121]
[표3]
비교예
1 2 3 4
유전율(Dk, @10㎓) 1.97 1.95 1.89 1.98
유전정접(Df, @10㎓) 0.0036 0.0040 0.0043 0.0027
TCK (ppm/℃) 6.24 6.24 5.43 4.26

청구범위

[청구항 1]
불소계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 엘라스토머; 불소 수지 필러; 및 무기 필러; 를 포함하는 수지 조성물.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머는 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는, 수지 조성물.
[청구항 3]
제2항에 있어서, 상기 엘라스토머는 10 ㎓에서 2.0 내지 3.0의 유전율(dielectric constant, Dk)을 갖는, 수지 조성물.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 불소계 엘라스토머는 불소의 함유량이 20 내지 50 중량%이고, 상기 스티렌계 엘라스토머는 스티렌의 함유량이 20 내지 50 중량%인, 수지 조성물.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머는 열분해온도가 350 ℃ 이상인, 수지 조성물.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머는 230 ℃ 및 2 kg의 조건에서의 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)가 0.1 g/10min 이하인, 수지 조성물.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 필러는 용융점이 300 ℃ 이상인 수지 조성물.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 필러는 372 ℃ 및 2 kg의 조건에서의 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)가 50 g/10min 이하인, 수지 조성물.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 필러는 0.01 내지 50 ㎛의 평균 입경을 갖는, 수지 조성물.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 필러는 퍼플루오르알콕시알케인(Perfluoroalkoxy alkanes, PFA) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
[청구항 11]
제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 5 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[청구항 12]
제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina) 및 티타니아(titania)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수지 조성물.
[청구항 13]
제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 (a) 실리카(Silica); 및 (b) 알루미나(Alumina) 또는 티타니아(titania)를 0.5~12 : 1 중량 비율로 포함하는 수지 조성물.
[청구항 14]
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 당해 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%의 엘라스토머(elastomer); 25 내지 75 중량%의 불소 수지 필러; 및 15 내지 65 중량%의 무기 필러; 를 포함하는 수지 조성물.
[청구항 15]
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함하는 수지 조성물.
[청구항 16]
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되고, 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 수지층; 및 상기 수지층의 양면 상에 각각 배치된 금속층 을 포함하는 금속 적층체.
[청구항 17]
제16항에 있어서, 상기 수지층은 10 ㎓에서 2 내지 8의 유전율(dielectric constant)을 갖는 금속 적층체.
[청구항 18]
제16항에 있어서, 상기 수지층은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되고, 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 제1 수지층; 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되고, 10 ㎓에서 0.0005 내지 0.0020의 유전정접(Df)을 갖는 제2 수지층 을 포함하되, 상기 제1 수지층과 제2 수지층은 서로 동일하거나 상이한 금속 적층체.
[청구항 19]
제16항에 있어서, 상기 수지층은 10 내지 50ppm/℃의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 갖는, 금속 적층체.
[청구항 20]
제16항에 있어서, 상기 수지층과 금속층 간의 박리강도(Peel Strength)는 0.5 내지 3 kg/cm인 금속 적층체.
[청구항 21]
제16항에 있어서, 상기 수지층은 탄성계수(Modulus)는 0.2 내지 2 GPa인 금속 적층체.
[청구항 22]
제16항에 기재된 금속 적층체를 포함하는 인쇄회로기판.
[청구항 23]
금속 기재의 일면 상에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하고 50 내지 180 ℃에서 건조하여, 금속 기재의 일면 상에 도포된 수지층이 형성된 단위부재 2개를 준비하는 단계; 및 상기 2개의 단위부재를 적층하고 가압하되, 각 단위부재의 수지층이 서로 접하도록 적층하는 단계; 를 포함하는 금속 적층체의 제조방법.

도면

[도1]