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1. KR1020190087630 - 연도-가스로부터 비소의 제거

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[ KO ]
연도-가스로부터 비소의 제거
기 술 분 야
 본 발명은 배기 가스, 특히 야금 제련 공정(metallurgical smelting process) 또는 석탄 연소 공정(coal burning process)으로부터의 오프-가스에서 미량의 산화비소를 제거하도록 특별하게 적용되는 가스 세정 방법에 관한 것이다.
배경기술
 비소는 다수의 광물, 농축물, 및 재활용 금속-함유 물질에 존재한다. 비소 및 다수의 비소 화합물은 또한 고온에서 상대적으로 휘발성이다. 결과적으로, 대부분의 야금 작업은 특히 고온 야금 공정이 적용되는 경우에 비소 함유 가스를 생성한다. 그 예는 제련 공정을 사용한 금속 예컨대 구리 및 납의 회수, 또는 석탄의 연소이다. 노 또는 컨버터로부터의 배출은 작업장에서 건강 문제를 일으킬 수 있고 및/또는 용광로의 최근접 부근에서 증가된 수준의 독성 오염물 예컨대 납 및 비소를 야기할 수 있다.
 공지된 공정에 따라, 가스 스트림에서의 비소의 대부분은 응축, 여과, 또는 활성탄에의 흡착에 의해 회수될 수 있다.
 응축 및 여과는 가스상에서 약 0.2 내지 0.8 mg/Nm 3 보다 낮게 비소를 감소시킬 수 있다. 소석회 Ca(OH) 2는 가스로 주입될 수 있고, 이에 의해 응축 표면으로 작용할 뿐만 아니라 Ca - As 침전물을 형성하여 비소를 흡착한다. 0.05 mg/Nm 3 보다 낮게 비소를 더 감소시키는 것이 이후 통상적으로 이루어질 수 있다.
 그러나, 비소의 보다 완전한 제거는 이러한 금속 및 이의 화합물의 생태-독성의 관점에서 바람직하다. 또한, 전형적인 산업적 작업은 막대한 부피의 가스의 연속 방출을 수반하고, 이에 따라 환경적 문제를 악화시킨다.
 비소의 추가의 감소를 위한 공지된 공정은 활성탄의 층에 가스를 통과시키는 것이다.
 활성탄 상에의 비소의 흡착의 유효성은 온도가 증가함에 따라 감소되는 것으로 인식되어 있다. 따라서, 가스 스트림은 100℃ 보다 훨씬 낮게 냉각되어야 한다. 불행하게도, 이 온도에서의 흡착 동력학은 다소 느리다. 활성탄과 가스 사이의 충분한 접촉 시간은 부피가 큰 층을 사용한 경우에만 달성될 수 있고, 이는 이에 따라 다량의 활성탄을 함유할 필요가 있다. 이는 부피가 큰 고가의 장비를 야기한다. 활성탄은 또한 이의 정상 작동 수명 과정에서 비소가 포화되지 않기 때문에 효과적으로 이용되지 않는다.
 특히, 0.01 mg/Nm 3 보다 낮게 비소의 감소를 가능하게 하면서 활성탄과 비교하여 비소의 흡착 동력학을 가속시켜 상기 문제점을 해결하기 위한 방안을 제시하는 것이 본 개시내용의 목적이다. 이러한 방안은 SILP(지지된 이온액 상, Supported Ionic Liquid Phase)의 층, 즉 선택된 이온액에 캐리어 상을 함침시킴으로써 통상적으로 제조되는 다공성 캐리어를 사용한다.
 지지된 이온액 상을 사용하여 금속 또는 그의 산화물을 포집하기 위한 공정이 아래에 기재되어 있다. 그러나, 이는 비소의 제거에 대해 최적화된 것은 아니다.
 US20140001100은 이온액을 사용하여 탄화수소 유체로부터 원소 수은을 포집하기 위한 공정을 개시하고 있다. 적합한 이온액은 유기 양이온, 금속 양이온, 및 음이온을 포함한다. 이온액은 이중 기능을 수행하는 것으로 여겨진다. 우선, 이온액의 금속 양이온 부분은 수은을 산화시킨다. 그것의 유기 환경에서 불안정하게 된 산화된 수은은 이후 이온액에서 효과적으로 포집된다.
 US20070123660은 유사하게는 원소 또는 산화된 수은뿐만 아니라 납, 아연 및 카드뮴의 가스 형태로의 포집을 위한 공정에 관한 것이다. 리간드 및 이온액의 조합이 사용된다. 산화제는 원소 종이 포집될 필요가 있는 경우에 부가된다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
 지지된 이온액 상 층에 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함하는 공정 배기 가스에서 산화비소를 제거하기 위한 방법이 본원에 개시되어 있으며, 이는 이온액이 치환된 포스포늄, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 및 피리디늄으로 이루어진 목록으로부터의 하나 이상의 양이온, 및 클로라이드, 브로마이드, 및 카복실레이트로 이루어진 목록으로부터의 하나 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
 공정 배기 가스는 야금 제련 공정 또는 다른 연소 공정으로부터의 가스를 의미한다.
 바람직하게는, 치환된 포스포늄 양이온은 식 [P mnop] +에 따르며, 치환된 암모늄 양이온은 식 [N mnop] +에  따르며,  여기서  치환기는  각각  m,  n,  o,  및  p개의  탄소  원자를  함유한  탄화수소이고,  단,  음이온이  할라이드인  경우에    m+n+o+p  >  10이며,  음이온이  카복실레이트인  경우  m+n+o+p  <  30이다.
 양이온의 탄화수소 사슬 치환기는 바람직하게는 비분지형이고 포화된 것이다. 음이온은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 비분지형의 불포화된 모노카복실레이트이다.
 가장 바람직한 이온액은 [P 66614]Cl이다. 이 제품은 CYPHOS? IL 101로서 상업적으로 이용가능하다.
 본 공정은 As 2O 3 및/또는 As 2O 5를 포함하는 산화비소를 제거하는데 가장 적합하다.
 바람직하게는, 지지된 이온액 상은 알루미나, 실리카, 및 활성탄으로 이루어진 목록으로부터의 지지체 상(support phase)을 포함한다. 지지체 상은 50 m 2/g 초과의 BET을 갖는 지지체 상이 바람직하다. 이온액 중량에 대한 지지체 상의 중량비는 3 : 1 내지 50 : 1이 가장 적합하다.
 개시된 공정 및 해당하는 장비의 장점은 하기와 같다:
 - 흡착층의 체적이 감소될 수 있고;
 - 세정 장치 자체는 보다 소형화될 수 있고;
 - 흡착층 전반에의 압력 강하는 감소될 수 있다.
 비용은 따라서 활성탄을 사용하는 경우보다 더 낮아질 수 있으며, 운행비가 감소된다.
 이러한  SILP는  또한  선택되는  정확한  이온액에  따라  가스상에  존재할  수  있는  비소  이외의  원소,  예컨대    Zn,  Hg,  Cd,  Pb,  Sb,  및  Se를  흡착할  수  있다.  예를  들어,  트리헥실-테트라데실-포스포늄  클로라이드  [P 66614] Cl로서 확인된 이온액 자체는 As뿐만 아니라 Pb, Cu, Cd, Se 및 Zn의 포집에 적합하다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 [C 4C 1im] [C 1CO 2]를 사용하는 경우에 Sb 및 Se의 흡수에 대한 분명한 증거가 존재한다. 이러한 이온액은 활성탄 기재를 사용하여 시험되었다.
 지지된 기재는 매우 다공성이어야 하고, 구상된 이온액에 의해 습윤되어야 한다. 전형적인 후보물질은 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 활성탄, 다공성 중합체, 제올라이트, 및 금속-유기 프레임워크이다.
 비소의 흡착을 표적화하는 경우, 이의 상당한 양을 용해하는 것이 허용되는 이온액이 확실하게 바람직하다.
 비소-오염된 배기 가스가 야금 제련 공정으로부터 발생된 경우, 소비된 SILP는 이 공정에 직접적으로 재순환될 수 있다. SILP 흡착 단계에 앞서 캡처 메커니즘은 SILP에 의해 포집된 금속의 축적을 회피할 것이 요구된다. 재순환된 SILP는 심지어 중요한 반응제로서 여겨질 수 있다. 이는 예를 들어 환원제를 요구하는 건식야금 공정 및 활성탄 기재를 다루는 경우에 해당하다. 유사하게는, 실리카 또는 알루미나 기재는 유용하게 슬래그의 형성에 대해 플럭싱(fluxing)을 요구하는 공정으로 재순환될 수 있다.
 제1 실시예에서, SILP의 용량의 증가가 실증된다.
 활성탄-기반 SILP의 제조를 위해, Chemviron Carbon?으로부터의 활성탄 WS 490이 사용된다. 1 중량부의 이온액이 9 부피부의 메탄올에 용해된다. 용액은 9 중량부의 활성탄에 첨가되고 밤새 정치되어 완전한 흡착을 보장한다. 용매는 하기 3단계로 제거된다: 45℃ 및 300 mbar에서 1.5시간, 65℃ 및 300 mbar에서 1.5시간, 및 65℃ 및 250 mbar에서 1.5시간.
 이러한 방법을 사용하여, SILP의 배치를 이온액 [P 66614] Cl 및 [C 4C 1im] [C 1CO 2]를 사용하여 생성한다.
 BET가 측정되어 수득된 SILP 물질의 비표면적을 특성화한다. 이러한 분석으로부터, 기공 부피 및 기공 크기는 BJH 분석을 사용하여 결정된다. 이러한 결정은 미처리된 활성탄(AC)뿐만 아니라 상기-제조된 SILP 샘플에 대해 질소를 사용하여 수행된다. 이는 표 1에 기록되어 있다.
 [표 1] 미처리된 활성탄(AC) 및 SILP에 대한 BET 결과
 
 모든 3개의 재료의 기공 크기를 또한 기록한다. 모든 3개의 재료에서 기공 직경이 40Å보다 작은 것이 지배적이다. 이는 이온액으로의 활성탄의 코팅 이후에 기공 구조의 지속성을 실증한다. 그러나, 이러한 작은 기공의 분율은 코팅 이후 약간 감소된다. 따라서, 이온액이 활성탄의 내부 기공을 피복하는 것으로 가정된다.
 이온액은 As 2O 3을 용해하는 이의 용량에 따라 선택된다. 이 목록은 온도의 함수로서의 포화 한계값과 함께 표 2에 기록되어 있다.
 [표 2] 선택된 이온액에서의 As 2O 3 용해도
 
 선택된 이온액의 코팅층이 SILP 1톤당 약 10 kg의 As 2O 3를 흡착할 수 있음을 표 1로부터 유추할 수 있다. 활성탄 기재가 또한 흡착 용량에 기여할 것이라는 가정하에 SILP의 총 용량은 활성탄 단독의 용량을 배가시키는 것으로 추정될 수 있다. 용량의 이러한 증가는 선택된 이온액에 활성탄을 함침시키는 것의 첫 번째 장점이다.
 제2 실시예에서, 향상된 흡착 동력학을 나타낸다.
 제1 단계에서, 2개의 흡착 컬럼을 준비하고, 하나는 참조로 사용하기 위해 미-함침된 활성탄을 충전하고, 다른 하나는 실시예 1에 기재된 [P 66614] Cl에 함침된 활성탄을 충전한다. 각각의 컬럼은 바닥에서의 소량의 유리솜, 그 다음으로 강철 메쉬 및 10g의 흡착재를 포함한다. 흡착재의 2개의 추가적인 층이 부가되며, 각각은 강철 메쉬로 분리된다. 각 층은 1.63 cm의 평균 높이를 가진다. 강철 메쉬 및 유리솜은 흡착층을 안정화하도록 상부층에 부가된다. 컬럼의 내부 직경은 약 4.2 cm이다.
 제2 단계에서, As 2O 3 함유 가스를 컬럼으로 공급한다. 이를 위해, 측면 스트림은 납 고로에 의해 생성된 오프-가스로부터 샘플링된다. 제1 먼지 필터 이후에 가스를 3개의 평행한 스트림으로 나눈다. 하나의 스트림은 유입구 농도의 분석을 위해 세정 보틀의 케스케이드에 직접 통과된다. 세정 보틀에서의 As 2O 3의 분석은 유입 농도의 결정을 가능하게 한다. 다른 2개는 각각의 흡착 컬럼을 통과한다. 각 컬럼 유출구는 개별적으로 세정 보틀의 별개의 케스케이드에 연결된다. 각 케스케이드에는 건조 컬럼 및 펌프가 뒤따르고, 여기서 가스 유량은 각 스트림에 대해 3 L/분으로 조정된다. 컬럼으로 유입되는 가스의 온도는 약 140℃이다. 실험은 48시간 동안 실시된다.
 표 3에 요약되어 있는 바와 같이, 배출 비소 농도는 이온액이 함침된 활성탄이 미-함침된 활성탄 대신에 이용되는 경우에 3배 감소되는 것으로 관찰된다. 작동 조건이 동일하고, 그 수준이 포화 효과보다 훨씬 낮기 때문에, 이온액은 가속된 흡착 동력학을 위해 제공되는 것으로 여겨진다. 이는 선택된 이온액에 활성탄을 함침시키는 두 번째 장점이다. 이러한 장점은 심지어 활성탄 이외의 기재, 예컨대 실리카 또는 알루미나가 사용되는 경우에도 우세하다.
 [표 3] 비소 흡착 및 수율