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1. WO2005098088 - ELECTROLESS GOLD PLATING LIQUID

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[ JA ]
明 細書

無電解金めつき液

技術分野

[0001] 本発明は、めっき技術に関し、具体的には主として金ワイヤーボンディング及び TA Bで要求される一般的には Auの厚み 0. 4 m以上の金めつき膜が得られる無電解 金めつき液に関する。

背景技術

[0002] 無電解金めつきは、電子部品'電子機器の高密度化の流れの中で、微細配線への 応用を主因としてその適用範囲を広げている。その理由としては、無電解であるが故 、電解めつきに必要な被めつき物への回路の引き回しが不要になることと、プロセス の簡略化、低コスト化に寄与することが挙げられる。

[0003] し力しながら、無電解金めつき液は、従来力もシアン系の浴がその浴安定性が高い ため使用されてきており、レジストへの悪影響が懸念されてきた。またシアン系無電解 金めつき液はその毒性の高さから、シアンフリー化が望まれていた力シアンを含ま ない浴、例えば亜硫酸系浴は浴分解を起こしやすぐ改善が望まれていた。このよう な状況の下で、非シアン系の無電解金めつき液もすでに提案されている。

[0004] 特許文献 1〜3には、非シアン系の無電解金めつき液の浴安定性と金析出速度の 両立を可能とするものとして、金の錯化剤として亜硫酸塩とチォ硫酸塩の複合錯体 系を、還元剤としてチォ尿素等の尿素系化合物を用いたものが有効であるとしている 。しカゝしながら、チォ尿素自体は還元剤として作用した場合、酸化されて、水に不溶 のシアナミド重合物を生成し、めっきの未析出問題を引き起こすという問題があり、そ の対策として酸ィ匕中間体の水溶ィ匕を目的としたァミン、カルボン酸成分の添加や、還 元剤であるチォ尿素の自己分解抑制剤としての脂肪族飽和アルコールの添加が有 効であると提案している。

[0005] また、特許文献 4には、前記複合錯化剤と、還元剤としてァスコルビン酸を用い、不 純物金属混入の抑制や浴安定剤の向上を目的にメルカプトべンゾチアゾール系化 合物を添加することが有効であるとして、るが、ァスコルビン酸による還元は還元効 率が低ぐ実用析出速度を確保するためには過剰に添加する必要があると指摘され ている (特許文献 5)。また、特許文献 5には上述したものと同様な複合錯化剤系と還 元剤系としてヒドロキノンに代表される芳香族系化合物を、また析出速度を向上させ る目的として硝酸タリウム等の重金属化合物を提案しているが、毒性の観点力タリゥ ム等重金属の使用はシアン同様、他のより安全な物質による代替が望まれる。

特許文献 1:特開平 9 - 287077号公報

特許文献 2:特開平 5 - 78854号公報

特許文献 3:特開平 11— 12753号公報

特許文献 4:特許第 3148428号公報

特許文献 5:特開 2003 - 268559号公報

発明の開示

[0006] 本発明は、タリウム等の重金属イオンを含まなくても実用上十分な析出速度を有し 、また例えばチォ尿素系還元剤のように水溶化剤や自己分解抑制剤の添加などの 複雑な浴組成 ·管理を必要としない無電解金めつき液を提供することを目的とするも のである。また本発明は、タリウム等の重金属イオンを含まなくても実用上十分な析 出速度を有し、また例えばチォ尿素系還元剤よりもさらにめつき液安定性に優れた無 電解金めつき液を提供することを目的とするものである。

[0007] 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、非シアン系金塩を用いた無電解金 めっき液に、金の錯化剤として亜硫酸およびチォ硫酸のアルカリ金属塩又はアンモ ニゥム塩、還元剤として特定のヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、アミンィ匕 合物を含有させることにより、実用上十分な析出速度を有し、まためつき液の安定性 にも優れることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は以下のと おりである。

[0008] (1)金塩として非シアン系金塩、金の錯化剤として亜硫酸およびチォ硫酸のアルカリ 金属塩又はアンモ-ゥム塩、還元剤として下記一般式で表されるヒドロキシアルキル スルホン酸又はその塩と、アミンィ匕合物とを含有することを特徴とする無電解金めつき 液。

HO-CH- (CH2)n一 S03X

R

(上記式中、 Rは水素、カルボキシ基、又は置換基を有していてもよいフエニル基、ト リル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキル基、ァセチル基、ァセトニル基、ピリ ジル基、及びフリル基のいずれかを表わし、 Xは水素、 Na、 K、及び ΝΗ 4のいずれか を表わし、 ηは 0〜4の整数である。 )

[0009] (2)上記一般式で表される還元剤がヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム (HOCH 2 S

O 3 Na)であることを特徴とする上記(1)に記載の無電解金めつき液。

(3)非シアン系金塩が亜硫酸金ナトリウムであることを特徴とする上記(1)または(2) 記載の無電解金めつき液。

(4)上記アミン化合物力エチレンジァミンまたはグリシンであることを特徴とする上記 (1)〜(4)の、ずれか一項に記載の無電解金めつき液。

(5)上記(1)〜 (4)のいずれか一項に記載の無電解金めつき液を用いて作製された ことを特徴とする金めつき物。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下に本発明の無電解金めつき液について詳細に説明する。

本発明で金源となる非シアン系金塩は、水溶性であれば特に限定されないが、金 の錯化剤として亜硫酸およびチォ硫酸のアルカリ金属塩又はアンモ-ゥム塩、還元 剤としての前記特定のヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、アミンィヒ合物とを 含有することを最大の特徴として!、る。

[0011] 非シアン系水溶性金塩としては、塩化金酸塩、チォ硫酸金塩、チォリンゴ金酸塩、 亜硫酸金塩を例示できる。これらの中で好ましく使用されるのは亜硫酸金塩である。 塩としては、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩が好ましぐ亜硫酸金ナトリウムがより好 ましい。非シアン系水溶性金塩は、めっき液中に金濃度として 0. 1〜: LOgZL含有す ることが好ましぐより好ましくは 3〜5gZLである。金濃度が 0. lgZL未満であると金 の析出速度が著しく遅くなり、また、 lOgZLを超えても効果が飽和し、メリットがない。 [0012] 金の錯化剤としては、チォ硫酸塩と亜硫酸塩の複合錯化剤を用いるが、チォ硫酸 塩は 0. 01molZL〜0. 5molZL含有することが好ましぐ 0. OlmolZL未満では めっき液が不安定で分解しやすぐ 0. 5molZLを超えるとめつき反応への効果が飽 和する。亜硫酸塩は 0. lmol/L〜l. Omol/L含有することが好ましぐ 0. lmol/ L未満ではめつき浴が不安定で分解しやすぐ 1. OmolZLを超えるとめつき速度が 低下し実用上好ましくない。塩としては、アルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩が好ましい

[0013] 還元剤としては下記一般式で表されるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩を 用いる。

[化 2]

HO-CH-(CH2)n-S03X

R

(上記式中、 Rは水素、カルボキシ基、又は置換基を有していてもよいフエニル基、ト リル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキル基、ァセチル基、ァセトニル基、ピリ ジル基、及びフリル基のいずれかを表わし、 Xは水素、 Na、 K、及び ΝΗ 4のいずれか を表わし、 ηは 0〜4の整数である。 )

[0014] 上記式中、 Rにおけるフニル基、トリル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキ ル基、ァセチル基、ァセトニル基、ピリジル基、及びフリル基の置換基としては、ハロ ゲン元素、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基またはその塩、フエ- ル基、ァセチル基等が挙げられる。ハロゲン元素としては塩素が好ましぐアルコキシ 基としては低級アルコキシ基、例えばメトキシ基が好ましい。また、スルホン酸基の塩 としては、アルカリ金属塩等が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。

飽和又は不飽和アルキル基としては、炭素数 1〜4のアルキル基が好まし!/、。 また、上記式中、 Xとしてはナトリウムが好ましい。

[0015] 上記一般式で表わされるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩の具体例として は、例えば以下の化合物等が挙げられ、特に No. 1、及び 2の化合物を好ましく用い ることがでさる

[化 3]

1 HO-CH2-S03Na


3

HO-CH-S03Na


4 HO-CH-SOsNa


HO-CH-S03Na


HO-CH-SOsNa


OCH3

[0017] [ィ匕 4]

7 HO-CH-SO,Na


8 HO-CH-SO,Na


NO

9 (HO-CH-S03Na)-H20

HO-CH

S08Na

10

HO-CH-SO,Na

CCL

11 HO— CH— SC Na

CHCL

12 HO-CH-S03Na

CH2C1

[0018] [化 5]

13 HO-CH-SOgNa

I

CH(OH)2

14 HO-C IH-SOgNa c=o

C IH3

15 HO-CH-SOgNa

C IH3

16

HO-CH-SOgNa

I

17 HO-CH -S03Na n IPr

18 HO-CH-S03Na i IPr

19 HO-CH -S03Na i IBu

OH

H υ s

BJSTO H H H o HS CQOOO S H H H H-III

(HO)HO

WOS-HO-

0H ZZ

HOOO

I

WOS-HO-OH

¾0

II

HO

I

WOS-HO-OH

[9^ ] [6100]

9C6S00/S00Zdf/X3d 8 880860/S00Z OAV

H

H

/ \

く 82;

LZ OS

HO H

9Z

HO Ηθ

HO, >=0( HO

H

[0200]

6 880860/S00Z OAV

3 CsHoNa— S oo 03 Co

tN5 h- ' o

3〇 HCHS〇aNII

3 CHS〇NaI

3〇〇 s〇HNal—

〇H

3 〇S0HNaI

3 H〇QHS〇aNII

置 SSO o I

(HO)HO

WOS-HO-OH I

(HO) ¾D

WOS-HO-OH f


HO II

HO

WOS-HO-OH 62

HO HO BNEOS -HO- ¾0¾0¾0¾0 -HO- S^;0¾N

8S


L2

¾0-0=¾0

^N8OS-HO-OH

9

HO≡0

I

WOS-HO-OH

[6^ ] [2200]

9C6S00/S00Zdf/X3d 880860/S00Z OAV 10]

42

HO-CH-S03Na

CH(OH)

CH2(OH)

43 HO-CH-SOsNa

CH(OH)

CH(OH)

CH(OH )

SOsNa

44

HO-CH-S03Na

I

NaOsS -CH-CH2-C- CH2 - S03Na

I I

OH OH

45

HO-CH-S03Na

CH2

C=0

CH3

46

HO-CH-S03Na

CeHs-C-OH

I

C6H5

上記ヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩は、めっき液中に 0. OOlmol/L- 0. ImolZL含有することが好ましぐ 0. 005molZL〜0. 015molZL含有すること 力 り好ましい。含有量が 0. OOlmolZL未満であると、金析出速度が遅くなり、また 0. ImolZLを超えると浴分解を起こす可能性が高くなり、まためつきムラが発生し易 くなり好ましくない。

[0025] アミンィ匕合物としては、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンべ ンタミン、ペンタエチレンへキサミンなどの 1分子中に 1級ァミンと 2級ァミンを有する化 合物、メチルァミン、ェチルァミン、プロピレンァミン、ブチレンァミン、ペンタンァミン、 へキサンァミンなどのモノアミン化合物、ジアミンメチレンジァミン、エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、ブチレンジァミン、ペンタンジァミン、へキサンジァミンなどのジァ ミンィ匕合物などを例示することができる。

また、さらに上記化合物にベンゼン環などの芳香族環が結合した芳香族ァミン、直 接ァミノ基が結合したァ-リンなどの芳香族ァミン化合物を例示することができる。 その他、グリシン、ァラニン等のアミノカルボン酸も挙げることができる。

また、水に対する溶解性を向上させるために、上記化合物に水酸基、カルボキシ基 ゃスルホン酸基などの極性が高い置換基が結合したィ匕合物や塩酸塩などの塩を形 成した化合物を用いてもょ、。

[0026] ァミン化合物は、めっき液中に 0. 0005molZL〜0. 2mol/L含有することが好ま しぐ 0. 003molZL〜0. 03mol/L含有することがより好ましい。含有量が 0. 000 5molZL未満であると、析出速度が遅ぐまた含有量が 0. 2molZLを超えると浴が 不安定になるため好ましくな、。

[0027] また、本発明の無電解金めつき液は、必要に応じて、 pH緩衝剤としてリン酸二水素 ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加しても良い。

[0028] また、本発明の金めつき液は、前記複合錯化剤の他に、さらに錯化剤としてアミノカ ルボン酸ィ匕合物またはカルボン酸ィ匕合物を含有してもよぐアミノカルボン酸ィ匕合物 としては、エチレンジァミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢 酸、ジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸、プロパンジァミン四酢酸、ジエチレン トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグ リシルグリシン、ジヒドロキシェチルグリシン、イミノニ酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢 酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオン酸、又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金 属、アンモ-ゥム塩等が挙げられる。また、カルボン酸ィ匕合物としてはロッシエル塩等 が挙げられる。

[0029] 本発明の金めつき液の pHは pH5〜9で用いることが金の析出速度、めっき被膜の 外観、及び浴安定性の点から好ましぐ特に pH6〜8で用いることが好ましい。

pH調整には、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性ィ匕合物 、硫酸、リン酸等の酸性ィ匕合物を用いることができる。

また、本発明の金めつき液は、浴温 60〜90°Cで使用するの力浴安定性及び金 の析出速度の点から好まし、。

[0030] 本発明の金めつき液を用いめつきを行う場合、プリント配線板等の被めつき材を浴 中に浸漬する。被めつき材は、下地ニッケルめっきまたはそれに続く置換金めつき等 を行った後であることが好ましぐ本発明の金めつき液を用いてめっきすると、実用上 十分な析出速度が得られ、得られた金めつき皮膜は外観が良好となる。さらに、従来 力 問題であった、めっき液の安定性にも優れて、る。

実施例

[0031] 本発明の好ましい実施形態について、以下に示す実施例及び比較例により説明す る。

下記表 1に示すように、試験片には 70 μ m厚さの圧延銅箔(両面とも光沢を有し、 全面積は 15. 8cm2)を使用し、この銅箔の表面に若干付着していると思われる圧延 オイル等の有機物及び酸ィ匕物等を除去するために、酸性脱脂液 PB— 242D (日鉱 メタルプレーティング株式会社製)中に約 45°Cで 5分間浸漬する。次に酸性脱脂剤 を銅箔力も効率よく除去するために 50°Cの湯の中に 1分間浸漬する。その後水洗を 1分間程度行う。更にフレッシュな銅箔表面を出すために、過硫酸ナトリウム溶液 (過 硫酸ナトリウム 100gZl、 96%硫酸 20mlZD中に約 25°Cで 45秒浸漬する。その後 水洗を 1分間程度行う。次に硫酸溶液(96%硫酸 30mlZD中に室温で 2分間浸漬 する。その後水洗を 1分間程度行う。更に硫酸の混入を防止するために、塩酸溶液( 35%塩酸 lOOmlZD中に約 25°Cで 30秒浸漬する。

[0032] 引き続き直ぐに Pdァクチべ一ター液 KG— 522 (日鉱メタルプレーティング株式会 社製)に約 25°Cで 2分間浸漬する。その後水洗を 1分間程度行う。 Pdァクチベータ 一液の混入を防止するために、硫酸溶液(96%硫酸 30mlZDに約 25°Cで 10秒間 浸漬する。その後水洗を 1分間程度行う。次に銅箔表面の表面酸ィ匕を防止するため に、無電解ニッケルめっき (KG— 530 :日鉱メタルプレーティング株式会社製を使用 )を 90°Cで 20分間の条件で行い、銅箔両面に約 7 mの厚さのニッケルを析出させ る。その後水洗を 1分間程度行う。次にニッケル表面の孔食を生成させない無電解置 換めっき液 CF— 500S (株式会社日鉱マテリアルズ製)に 80°C、 20分間浸漬し、二 ッケル表面に 0. 05 mの厚さの金を析出させる。その後水洗を 1分間程度行う。更 に、本発明の無電解金めつきを行う。なお、無電解金めつき前後の乾燥は金めつきの 厚さを重量法により測定するためであり、実際の工程には必要ない。

[0033] 以下に示す実施例および比較例における無電解めつき方法で採用した測定方法、 評価方法は以下のとおりである。

[めっき速度の測定方法]

無電解金めつき試験前後の試験片の重量を 0. lmgまで測定可能な電子天秤によ り測定し、計算により金の厚みを求めた。計算式を以下に示す。

金の厚み m) = (最終重量 (g)—初期重量 (g) ) X 10, 000 ( /ζ πιΖ。πι) ÷金の 密度 9. 3g/cm3) ÷面積 5. 8cm2)

[0034] [外観の評価方法]

目視によりめつき試験後の色、ムラ、光沢の三種類を評価した。試験片のめっき後 の色判定にっヽては無電解置換金めつき後の色を基準にし、金本来の深みある金 属光沢を有する黄色を黄金色とした。若干でも褐色を示したり、赤みを呈した場合に は黄金色とは言わず、例えば黄褐色、赤黄色等で表現するようにして観察したが、今 回の試験結果では、黄金色のみの結果となった。

ムラについては、色の判定と同様、もしくはそれ以上厳しぐムラの有無を判定した。 もともと、圧延銅箔にも若干のムラが存在し、また、無電解ニッケルめっきおよび無電 解置換金めつきにより発生するムラとは区別して観察した。しかし、今回の試験結果 では全てムラなしの結果となった。

光沢の判定については、無電解置換金めつき後試験片は光沢を呈しており、この

光沢を基準とし、この光沢よりも劣る場合は光沢無しと評価するようにして観察したが 、今回の試験結果では全て光沢有りの結果となった。

[0035] [液の色]

無電解金めつき試験終了直後にめっき液の色を目視にて判断した。本発明の無電 解金めつき液は透明であるが、試験終了後に若干青みが力る色を呈したものがあつ た。

[浴分解]

無電解金めつき試験終了後、試験片を容器カゝら取り出し、ラップフィルムにて容器 を包み試験温度(70〜85°C)にて一昼夜保持、その後ラップフィルムを取り除き、容 器内で金の異常析出が発生しているかどうかを調べた。その結果、比較例 1のみに 容器の傷跡を起点とした金の異常析出が観察された。その他の試験条件では、過酷 な保持条件にもかかわらず、金の異常析出は観察されな力た。

[0036] [無電解金めつき液の作成と試験]

比較例 1、 2

表 2に示す組成のめっき液を作成した。

比較例 1では特徴ある相違点として、反応促進剤であるエチレンジァミンを含み、還 元剤としてはハイドロキノンを 8gZl含むめっき液とした。めっきの速度は 0. 96 /z mZ Hと速かったが、浴が分解してしまった。

比較例 2では反応促進剤であるエチレンジァミンは含むが、還元剤を含まな!/、浴組 成にした。浴分解は発生しな力つた力めっき速度が 0. 45 /z mZHと表 2, 3の中で 最も遅いものであった。

[0037] 実施例 1〜3

表 2中の実施例 1は、比較例 2の組成に還元剤としてヒドロキシメタンスルホン酸ナト リウムを含むめっき液としたものである。めっき速度は比較例 2に比べて 1. 4倍速い 0 . 63 /z mZHであった。また浴分解は発生せず非常に安定な浴であった。

表 3中の実施例 2は、組成が実施例 1と同じである力浴温を 85°Cにした。めっき速 度は比較例 2に比べて 1. 82倍速い 0. 82 /z mZHであった。浴温を 85°Cに上昇し ても浴分解は発生せず、非常に安定であった。

[0038] 実施例 3は、還元剤は実施例 1と同じヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムである力 反応促進剤をエチレンジァミン力もグリシンに変えた浴組成である。めっき速度は 0. 64 ;ζ ΐηΖΗと実施例 1とほぼ同じであり、浴分解も発生しな力つた。反応促進剤とし てグリシンもエチレンジァミンと同等に使用可能である。

[0039] [表 1]

特許実 ¾¾!例


[0040] [表 2]



本発明の無電解金めつき液を用いると、めっき液は安定性に優れており、また実用 上十分な析出速度が得られる。