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1. WO2020135280 - ALUMINOSILICATE MICROCRYSTALLINE GLASS, PREPARATION METHOD THEREFOR AND PRODUCT THEREOF

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说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40  

附图

1   2   3  

说明书

发明名称 : 一种铝硅酸盐微晶玻璃及其制备方法和产品

[0001]
本申请要求于2018年12月27日提交中国国家知识产权局、申请号为201811632293.X申请名称为“一种铝硅酸盐微晶玻璃及其制备方法和产品”的中国专利申请的优先权,其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

[0002]
本发明涉及玻璃材料领域,特别是涉及一种铝硅酸盐微晶玻璃及其制造方法和产品。

背景技术

[0003]
目前,玻璃材料作为各类电子设备的屏幕盖板和外观壳体用材被广泛使用,与常规的金属和塑胶三段式壳体相比,玻璃壳体在器件显示、触控体验、外观质感等方面具有明显优势,先天的高透光度和高硬度、可装饰性所带来的科技感和高档次外观、触感,对终端用户具有天然的吸引力,所以对于同类电子产品,用户往往愿意花更多的钱购买外观高档的玻璃外壳产品。
[0004]
品类繁多的电子产品中(如智能手机、智能手表、平板电脑等),通常都具有通信功能,特别是随着4.5G/5G多天线的发展,考虑到金属材料对电磁波的屏蔽性能,陶瓷材料价格较贵,采用玻璃作为材料的前屏和后盖形态已成为一种趋势,玻璃材料将得到更加广泛的应用。但玻璃是脆性材料,在日常生活中容易受到其他尖锐物体划伤而出现划痕;同时,玻璃的抗跌落强度较其他材料有所下降,因此玻璃的扛跌落性能特别是在粗糙地面的扛碎屏能力成为一种行业痛点。
[0005]
发明内容
[0006]
有鉴于此,本发明实施例提供了一种铝硅酸盐微晶玻璃及应用该微晶玻璃的盖板和设备,将该微晶玻璃应用到盖板或设备外壳的材料中,可以大幅度提升设备盖板及设备的外壳抗尖锐冲击和耐划伤性能。
[0007]
第一方面,本发明提供一种透明微晶玻璃,包括:质量百分比为55%-80%的SiO 2,质量百分比为5%-20%的Al 2O 3,质量百分比不超过8%的Na 2O,质量百分比不超过10%的MgO,质量百分比不超过6%的TiO 2,质量百分比不超过5%的K 2O,质量百分比不超过10%的LiO 2,质量百分比不超过5%的ZrO 2,质量百分比不超过5%的P 2O 5;其中,所述微晶玻璃中玻璃相的体积占比为25%-95%,MgAl 2O 4晶体的体积占比为5%-75%。该玻璃中MgAl 2O 4纳米级晶体的膨胀系数与玻璃相的膨胀系数不同,会使玻璃内部产生压应力,增强玻璃硬度。同时,玻璃中的Na离子和Li离子还可以用来化学强化,进一步增强玻璃硬度。
[0008]
在第一方面的一种实现方式中,所述微晶玻璃还包括Li 2Si 2O 5晶体,体积占比不超过30%;石英及石英固溶体,体积占比不超过30%。LiSi 2O 5条状晶粒在玻璃内部互相咬合,石英球状晶粒弥散其中,迫使裂纹通过晶体时路径发生弯曲,进而更好的阻碍裂纹扩展,增加玻璃的本征强度。
[0009]
在第一方面的另一种实现方式中,所述MgAl 2O 4晶体的体积占比为5%-30%,所述 Li 2Si 2O 5晶体的体积占比为10%-30%,所述石英及石英固溶体的体积占比为5%-30%。
[0010]
在第一方面的另一种实现方式中,所述MgAl 2O 4晶体的体积占比为15%-25%,所述Li 2Si 2O 5晶体的体积占比为10%-15%,所述石英及石英固溶体的体积占比为10%-20%。
[0011]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述MgAl 2O 4晶体、所述Li 2Si 2O 5晶体和所述石英及石英固溶体的体积占比之和小于50%。
[0012]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述SiO 2的质量百分比为60%-70%,所述LiO 2的质量百分比为3%-10%,所述Al 2O 3的质量百分比为8%-15%,所述TiO 2的质量百分比为2%-4.5%,所述ZrO 2的质量百分比为1%-2.5%,所述P 2O 5的质量百分比不为1%-2.5%,且所述TiO 2、所述ZrO 2和所述P 2O 5的总含量不超过8%。
[0013]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述微晶玻璃还包括质量百分比不超过1%的La 2O 3
[0014]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述LiO 2的质量百分比和所述K 2O的质量百分比之和为3%-12%。
[0015]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述SiO 2的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述Al 2O 3的质量百分比的6-10倍;优选的,所述SiO 2的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述Al 2O 3的质量百分比的7-9倍。
[0016]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述Al 2O 3的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述P 2O 5的质量百分比的9-15倍;优选的,所述Al 2O 3的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述P 2O 5的质量百分比的10-13。
[0017]
在第一方面的又一种实现方式中,所述MgAl 2O 4晶体的体积占比为10%-60%,所述Li 2Si 2O 5晶体的体积占比小于5%,所述石英及石英固溶体的体积占比小于5%。
[0018]
可选的,所述LiO 2的质量百分比不超过3%,所述Al 2O 3的质量百分比为10%-15%,所述TiO 2的质量百分比为2%-6%,所述ZrO 2的质量百分比不超过1%,所述P 2O 5的质量百分比不超过1%,所述MgO的质量百分比为5%-9%,所述Na 2O的质量百分比为3%-8%。
[0019]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述微晶玻璃还包括质量百分比不超过2%的Sb 2O 3;优选的,所述Sb 2O 3的质量百分比不超过1%。
[0020]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述微晶玻璃还包括质量百分比不超过5%的B 2O 3;优选的,所述B 2O 3的质量百分比不超过2%。
[0021]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述微晶玻璃还包括CaO、SrO、ZnO、BaO中的一种或多种,其中,当所述微晶玻璃包括CaO时,所述CaO的质量百分比不超过3%;当所述微晶玻璃包括SrO时,所述SrO的质量百分比不超过3%;当所述微晶玻璃包括ZnO时,所述ZnO的质量百分比不超过5%;当所述微晶玻璃包括BaO时,所述BaO的质量百分比不超过5%;所述CaO、SrO、ZnO和BaO的总含量不超过5%;优选的,当所述微晶玻璃包括CaO时,所述CaO的质量百分比不超过1.5%;当所述微晶玻璃包括SrO时,所述SrO的质量百分比不超过1%;当所述微晶玻璃包括ZnO时,所述ZnO的质量百分比不超过2%;当所述微晶玻璃包括BaO时,所述BaO的质量百分比不超过1%。
[0022]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述MgO的质量百分比为所述Al 2O 3的质量百分比的0.4倍-1倍;优选的,所述MgO的质量百分比为所述Al 2O 3的质量百分比的0.5倍-0.8倍。
[0023]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述TiO 2的质量百分比与所述ZrO的质量百分比之和,小于或等于所述MgO的质量百分比。
[0024]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,所述Al 2O 3的质量百分比与所述MgO的质量百分比之和,为所述TiO 2的质量百分比的3-8倍;优选的,如权利要求31所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比与所述MgO的质量百分比之和,为所述TiO 2的质量百分比的4-6倍。
[0025]
结合上述第一方面或第一方面的任意一实现方式,余量为其他不可避免的杂质。
[0026]
第二方面,本发明提供一种透明微晶玻璃盖板,其材质采用如第一方面或第一方面任意一种实现方式所述的微晶玻璃中的一种或多种。
[0027]
在第二方面的一种实现方式中,该盖板的四杆弯曲强度不小于600MPa,透过率不小于80%,雾度不大于0.6%,压应力不小于250MPa,压应力深度不小于40μm,断裂韧性不小于1MPa·m 1/2
[0028]
在第二方面的另一种实现方式中,该盖板的四杆弯曲强度不小于750MPa,透过率不小于89%,雾度不大于0.4%,压应力不小于500MPa,压应力深度不小于80μm,断裂韧性不小于1.2MPa·m 1/2
[0029]
第三方面,本发明提供一种装置,包括外壳以及至少一个部件,所述外壳形成容纳空间,所述至少一个部件收容在所述容纳空间内,所述外壳的部分或全部材质为如权利要求1-29任一项所述的透明微晶玻璃中的一种或多种。
[0030]
在第三方面的一种实现方式中,所述外壳的四杆弯曲强度不小于600MPa,透过率不小于80%,雾度不大于0.6%,压应力不小于250MPa,压应力深度不小于40μm,断裂韧性不小于1MPa·m 1/2
[0031]
在第三方面的另一种实现方式中,所述外壳的四杆弯曲强度不小于750MPa,透过率不小于89%,雾度不大于0.4%,压应力不小于500MPa,压应力深度不小于80μm,断裂韧性不小于1.2MPa·m 1/2
[0032]
第四方面,本申请提供一种透明微晶玻璃生产方法,包括:
[0033]
按照如第一方面任意一种实现方式所述的透明微晶玻璃的组分质量分数比例配料;
[0034]
将所述配料在1300℃-1700℃温度下熔炼和澄清,得到高温玻璃原液;
[0035]
去除所述高温玻璃原液中的气泡和异物;
[0036]
将去除气泡和异物后的所述高温玻璃原液通过压延法、熔融浇注法、浮法、溢流法或烧结法中的一种形成玻璃体;
[0037]
对所述玻璃体在400℃-800℃温度下进行粗退火;
[0038]
将粗退火后的所述玻璃体在500℃-600℃下热处理0.5-1小时进行形核;
[0039]
将形核后的所述玻璃体在650℃-800℃下热处理0.5-1小时进行晶化,得到透明微晶玻璃。
[0040]
可选的,可以对所述透明微晶玻璃进行数控机床冷加工及抛光。
[0041]
可选的,可以对所述透明微晶玻璃进行化学离子强化。

附图说明

[0042]
图1为本发明手机产品实施例正面示意图;
[0043]
图2为本发明手机产品实施例背面示意图;
[0044]
图3为本发明铝硅酸盐微晶玻璃生产方法流程示意图。

具体实施方式

[0045]
本发明实施例提供的微晶铝硅酸盐玻璃,通过对铝硅酸盐玻璃进行微晶化处理,使玻璃内部结晶产生微小晶粒,形成的晶粒弥散在玻璃相内,增加玻璃的断裂韧性,使玻璃能够抵抗较大能量冲击并减弱裂纹扩展的能力。同时,玻璃的弹性模量和表面硬度也随着晶体的加入而增加,使玻璃受到应力冲击时,应变变小,变形量变小,进一步降低裂纹扩展能力。此外,还可以对玻璃进行化学强化,通过离子交换,进一步加强玻璃的机械性能。该微晶玻璃的主要化学组分请见表1:
[0046]
[0047]
表1
[0048]
在表1中,该微晶玻璃除La 2O 3以外的各组分的第二种和第三种质量百分比(或质量分数),均位于第一种质量百分比(或质量分数)的范围内。需要指出的是,表1中只是列出了三种最典型的质量百分比组合,并不是对本申请实施例的特殊限定。将表1中不同物质在不同列的组分含量进行组合所得到的可能方案(比如一些物质采用第一种质量百分比、另外一些物质采用第二种质量百分比等),仍然属于本申请实施例所保护的范围。
[0049]
在第一种和第二种化学组分比例的实施方式中,微晶铝硅酸盐玻璃除玻璃相外,其晶相包括MgAl 2O 4晶体,并且可能还包括Li 2Si 2O 5晶体和石英及石英固溶体,以及其他不可避免的杂质。该不可避免的杂质中可能包括生成MgAl 2O 4晶体、Li 2Si 2O 5晶体或石英及石英固溶体时的中间产物,以及其他在玻璃制作工艺中不可避免的杂质等。该种微晶玻璃利用纳米级晶体的膨胀系数与玻璃相的膨胀系数的差异,使玻璃内部产生压应力,其中, MgAl 2O 4纳米级晶粒主要用于增加玻璃的硬度,LiSi 2O 5条状晶粒在玻璃内部互相咬合,石英球状晶粒弥散其中,迫使裂纹通过晶体时路径发生弯曲,进而更好的阻碍裂纹扩展,增加玻璃的本征强度。同时,玻璃中Li离子和Na离子还可以用于后续化学强化,进一步增强玻璃的机械性能。
[0050]
在第三种化学组分比例的实施方式中,微晶铝硅酸盐玻璃除玻璃相外,其主晶相包括MgAl 2O 4晶体,而只含有较少甚至不含有Li 2Si 2O 5晶体和石英及石英固溶体。此外,还可能包括一些其他不可避免的杂质,比如生成MgAl 2O 4晶体、Li 2Si 2O 5晶体或石英及石英固溶体时的中间产物,以及其他在玻璃制作工艺中不可避免的杂质等。该种微晶玻璃利用MgAl 2O 4的纳米级晶体的膨胀系数与玻璃相的膨胀系数的差异,使玻璃内部产生压应力。同时,玻璃中剩余较多的Li离子和Na离子可以用于后续化学强化,进一步增强玻璃的机械性能。
[0051]
下面介绍在所述微晶玻璃的不同配方的各实施例中,每种组分所起的作用,以及每种组分还可以具有的各种质量百分比(或质量分数):
[0052]
SiO 2是形成本发明的微晶玻璃的玻璃网状结构的必要成分,也是通过对玻璃的热处理生成LiSi 2O 5晶相的必要成分。在其他条件满足的情况下,SiO 2含量在55%-80%时能够有效的生成LiSi 2O 5晶体。而当含量在60%-70%时,更有利于提升玻璃本征力学强度,尤其是弹性模量,同时更有利于析出LiSi 2O 5晶体和石英晶体,进一步提升机械强度。
[0053]
Al 2O 3是形成本发明微晶玻璃的玻璃网状结构的必要组分,Al 2O 3可以提高产品的机械性能和化学稳定性。Al 2O 3若含量过低,则会导致本体强度较低;而含量过高,会导致玻璃融化困难,同时容易析出透锂长石和伪蓝宝石晶粒等杂相,降低玻璃本体强度。Al 2O 3的含量在5%-20%时,能够满足本申请实施例微晶玻璃的制备需求。而当含量在8%-15%时,更有利于玻璃的化学钢化,同时析出的杂质较少,提高玻璃本证强度。
[0054]
Na 2O能够促进玻璃融化,降低玻璃的熔化温度,降低玻璃的软化点。同时,Na 2O也是玻璃进行化学强化的重要成分。Na 2O的含量过低会影响后续化学强化的质量,而含量过高则会抑制析晶,不利于主晶相的行程。质量分数0%-8%的Na 2O能够满足微晶玻璃在制备过程中的前述需求。当Na 2O的含量在3%-7%时,能够在有效降低玻璃熔化温度、降低玻璃软化点的同时,使后续化学强化达到较好效果,且减小对析晶的抑制。
[0055]
MgO有助于降低玻璃的粘度和成型时抑制原玻璃析晶,同时还有提高低温熔化性的效果。MgO是微晶玻璃形成MgAl 2O 4纳米晶核的重要成份(晶粒大小小于15nm),含量大于0%小于等于10%时能够满足制备要求。当MgO的含量在5%~9%之间时。
[0056]
TiO2为微晶玻璃的成核剂,在与MgO等成核剂同时使用时,可以使微晶玻璃中生长的MgAl 2O 4等晶体增多,且更加细小,增强机械性能。TiO 2的含量过高时,会引起玻璃着色,影响玻璃的光学性能。当TiO 2的含量小于6%时,能够满足增强成核的需求,且不引起显著的着色效应。当含量不少于2%时,能够更好的增强成核效果,当不高于4.5%时,玻璃的着色效应影响更小。
[0057]
K 2O可以降低玻璃熔化温度,有利于熔化和成形,改善熔化质量和玻璃光学性能。含量过高会降低析晶性能,影响玻璃的强度。含量不超过5%时,能够有效支撑玻璃性能。
[0058]
LiO 2是通过热处理形成所需Li 2Si 2O 5晶相(晶粒大小通常为30nm~200nm)的必要成分,同时也是本发明的微晶玻璃通过离子交换进行化学钢化的必选成份。此外,也能够提高玻璃的低温熔融性与成形性。当含量低于3%时,玻璃主要析出镁铝尖晶石相,可能析出 少量Li 2Si 2O 5晶体,同时Li离子能够参与后续的化学强化,使玻璃本体强度和断裂韧性优于普通玻璃;当含量在3%-10%之间时,会析出较多的Li 2Si 2O 5晶体,进一步增强玻璃的机械强度,同时不会因晶粒过大而产生明显失透现象。当大于10%时,玻璃的主晶相可能形成粗大的Li 2Si 2O 5晶粒,雾度增大,容易失透。
[0059]
ZrO 2一方面可以作为微晶玻璃的成核剂,使微晶玻璃的生长晶体变多且变细小,这样可以更好促进微晶玻璃的机械性能和化学稳定性的提高。另一方面,通过ZrO 2的相变机理,增加微晶玻璃的断裂韧性。当含量不超过5%时,能够较好的满足本申请微晶玻璃的制备需求。而当含量大于0%不超过1%时,能够促进MgAl 2O 4晶体的形成,且减小晶体体积,提高玻璃的机械强度;当含量在1%-2.5%时能够同时有效支撑MgAl 2O 4晶体和Li 2Si 2O 5晶体的行程,同时维持晶粒大小在合适的范围内。当含量大于5%时,会使晶粒过多,导致玻璃对热弯影响更敏感,降低微晶玻璃的稳定性。
[0060]
P 2O 5是微晶玻璃的成核剂。含量越少,玻璃中成核越少,玻璃中形成的晶体就越少;而含量约多,则玻璃成核数目越多,且晶粒越大。当含量不超过5%时,能够较好的满足本申请微晶玻璃的制备需求。而当含量大于0%不超过1%时,能够促进MgAl 2O 4晶体的形成,提高玻璃的机械强度;当含量在1%-2.5%时能够同时有效支撑MgAl 2O 4晶体和Li 2Si 2O 5晶体的行程,同时维持晶粒大小在合适的范围内。当含量大于5%时,会使晶粒过多且过大,导致玻璃对热弯影响更敏感,降低微晶玻璃的稳定性。
[0061]
Sb 2O 3为玻璃的澄清剂,用于在玻璃的溶制过程中降低玻璃液粘度,促使玻璃液中的气泡消除。通常含量不高于2%,优选不高于1%。
[0062]
B 2O 3为玻璃中间体,有利于助融,降低熔接温度。同时B-O键能大于硅氧键能,能够使玻璃更稳定。通常含量不高于5%,优选不高于2%。
[0063]
La 2O 3主要用于抑制Li 2SiO 3晶体的析出,使玻璃尽可能多的形成Li 2Si 2O 5晶体。当不含有La 2O 3时,玻璃中的Li 2Si 2O 5晶体自然结晶,其中会含有过程产物Li 2SiO 3晶体。当含有La 2O 3且含量不超过1%时,能够有效抑制Li 2SiO 3的形成,使结晶晶体大部分为Li 2Si 2O 5晶体。当La 2O 3的含量大于1%时,可能也会抑制其他晶相的析出,影响玻璃机械强度。总体来讲,添加适量的La 2O 3有利于提升微晶玻璃的断裂韧性。
[0064]
在前述第一、第二或第三种质量百分比及其他可能的实施方式中,所述微晶玻璃可能还包括CaO、SrO、ZnO或BaO中的一种或多种来作为助溶剂,有助于玻璃熔化,可以提高玻璃的热稳定性和化学稳定性。当前述四种化合物存在于该微晶玻璃中时,BaO的含量不超过5%,优选不超过1%;ZnO的含量不超过5%,优选不超过2%;CaO的含量不超过3%,优选不超过1.5%;SrO的含量不超过3%,优选不超过1%。CaO、SrO、ZnO和BaO的总体含量一般不超过5%。
[0065]
在一些可能的实施方式中,在前述第一种和第二种化学组分比例的实施方式的基础上,该玻璃中的一些组分含量还可以满足以下几种关系:
[0066]
玻璃中LiO 2和K 2O的质量百分比(或质量分数)之和可以为3%-12%。LiO 2和K 2O的含量过高会降低析晶性能,影响玻璃的强度。而如果含量太少,则不易形成Li 2Si 2O 5晶相,也不利于后续化学强化中的离子交换,影响化学强化的效果。
[0067]
玻璃中SiO 2的质量百分比(或质量分数)与Li 2O的质量百分比(或质量分数)之和,可以为Al 2O 3的质量百分比(或质量分数)的6-10倍。优选的,也可以为7-9倍。SiO 2是形成玻璃网络结构的主体,前述组分的比例在合适的比值范围有利于形成Li 2Si 2O 5;比值 太小,容易形成透锂长石等杂质相,而比值太大,Al 2O 3含量相对较少,则不利于后续化学强化中的离子交换,使玻璃强度降低。
[0068]
玻璃中Al 2O 3的质量百分比(或质量分数)与Li 2O的质量百分比(或质量分数)之和,可以为P 2O 5的质量百分比(或质量分数)的9-15倍。优选的,可以为10-13倍。若比值太大,P 2O 5含量相对较少,则形成Li 2Si 2O 5晶相的动能不足,含量减少,影响玻璃的机械性能;若比值太小,P 2O 5含量相对过多,则Li 2Si 2O 5晶体含量过多,使玻璃的雾度增加,容易失透。合适的范围有利于形成适合的晶体比例,优化玻璃网络结构,利于化学强化时的离子交换。
[0069]
玻璃中MgAl 2O 4晶体的体积占比可以为5%-30%,优选15%-25%;Li 2Si 2O 5晶体的体积占比可以为10%-30%,优选10%-15%;石英及石英固溶体的体积占比可以为5%-30%,优选10%-20%。其中MgAl 2O 4晶体、Li 2Si 2O 5晶体和石英及石英固溶体的体积占比之和可以小于75%。优选的,可以小于50%。在合适的含量范围内,细小的尖晶石MgAl 2O 4能提升玻璃的硬度和弹性模量;同时,Li 2Si 2O 5晶体膨胀系数较大,呈长条状,产生压应力能提升玻璃强度,石英晶体呈球状,分散在各晶体中,有利于提升玻璃的断裂韧性。合适的含量组合范围,有利于达到透光率和强度的平衡。如果这三种晶相的含量过低,会使玻璃的机械强度下降;如果含量过高,则可能影响玻璃的透光率,并且由于可用来进行化学强化的离子过少,而不利于后续的化学强化。
[0070]
在一些可能的实施方式中,在前述第一种、第二种或第三种化学组分比例的实施方式的基础上,或上述其他可能实施方式的基础上,该玻璃中的一些组分含量还可以满足以下关系:
[0071]
MgO的质量百分比(或质量分数)可以为Al 2O 3的质量百分比(或质量分数)的0.4倍-1倍。优选的,可以为0.5倍-0.8倍。该比例位于合适的区间时,有利于形成适量的镁铝尖晶石,同时会有多余的Al 2O 3玻璃相,有利于离子交换。
[0072]
TiO 2的质量百分比(或质量分数)与ZrO的质量百分比(或质量分数)之和,小于或等于MgO的质量百分比(或质量分数)。TiO 2和ZrO作为复合成核剂,在合适的含量下能有效促进尖晶石晶核形成,改善玻璃结构,利于离子交换的进行。但是当TiO 2和ZrO的含量过高时,容易引起玻璃着色,影响玻璃的光学性能。
[0073]
Al 2O 3的质量百分比与MgO的质量百分比之和,可以为TiO 2的质量百分比的3-8倍。优选的,可以为4-6倍。TiO 2的含量在合适的范围时,TiO 2作为成核剂会使玻璃更易形成MgAl 2O 4晶体。若该比值过低,玻璃容易着色和失透;若该比值过高,则MgAl 2O 4晶相含量偏少且晶粒粗大,影响玻璃的光学性能。
[0074]
在上述各实施例中,该微晶玻璃可能还包括Mg 3.5Al 9Si 1.5O 20、Mg 2Al 4Si 5O 18、Li 2SiO 3、Li 2TiO 3、Li 4Ti 5O 12、LiAlSi 2O 6、LiAlSi 4O 10、Na 2SiO 3、Na 2TiO 3、Na 4Ti 5O 12、NaAlSi 2O 6等晶体中的一种或多种。前述物质可以视为本申请实施例提供的微晶玻璃中的杂质。
[0075]
本申请实施例还提供一种透明微晶玻璃盖板,其材质应用了如前述实施例中任意一种或多种所述的透明微晶玻璃。该微晶玻璃盖板的四杆弯曲强度不小于600MPa,透过率不小于80%,雾度不大于0.6%,压应力不小于250MPa,压应力深度不小于40μm,断裂韧性不小于1MPa·m 1/2
[0076]
本申请实施例还提供的另外一种透明微晶玻璃盖板,其材质应用了如前述实施例中任意一种或多种所述的透明微晶玻璃。该微晶玻璃盖板的四杆弯曲强度不小于750MPa, 透过率不小于89%,雾度不大于0.4%,压应力不小于500MPa,压应力深度不小于80μm,断裂韧性不小于1.2MPa·m 1/2
[0077]
本申请实施例还提供一种装置,包括外壳以及至少一个部件,该外壳形成容纳空间,将前述至少一个部件收容在容纳空间内,该外壳的部分或全部材质为如前述实施例中任意一种或多种所述的透明微晶玻璃或透明微晶玻璃盖板。
[0078]
所述装置可以包括移动终端设备,或存储装置,或智能穿戴设备,或个人医疗装置,或电子词典,或电子学习机,或个人电子装置,或照相机,或家用电器,或电动玩具,或游戏机,或美容仪器,或保健仪器,或按摩仪器,或理疗设备,或空气净化器,或自行车,或电动平衡车,或健身器械,或各种音箱等等。
[0079]
所述移动终端设备可以包括:手机,或笔记本,或平板电脑,或个人电脑,或POS(point of sale,销售点)机,或车载电脑,或行车记录仪,或MP3(MPEG Audio Layer 3)播放器,或MP4(Moving Picture Experts Group 4)播放器,或个人娱乐电子装置,或电子书阅读器,或路由器,或机顶盒,或投影仪,或电子相册等等。其中,所述手机包括智能手机,或功能手机等等。
[0080]
所述存储装置包括U(Universal Serial Bus,USB)盘,或移动硬盘,或记忆卡等等。
[0081]
所述智能穿戴设备包括智能手环,或智能手表,或智能眼镜等等。
[0082]
下面举例说明该种装置的具体的例子:
[0083]
如图1和图2所示,在所述装置为手机1的情况下,所述部件至少包括电路板、电池、天线以及屏幕12(又称为“显示屏”),后壳11和屏幕12固定在所述手机1的外表面,构成外壳,形成容纳空间。其中,后壳11和屏幕12的材质均可以采用本申请实施例所描述的透明微晶玻璃中的任意一种或多种。所述电路板和电池收容在所述容纳空间内,所述天线收容在所述容纳空间内或突出于所述外壳11之外。图1显示的是所述手机1的正面,图2显示的是所述手机1的背面的后壳11的示意图。
[0084]
请参阅图3,为本申请实施例提供的一种透明微晶玻璃盖板的制备工艺流程。
[0085]
S110配料。按照如表1所示重量比例称量原料的重量,倒入混料机中,混合均匀后作为玻璃原料;
[0086]
S120熔炼。将上述前驱体玻璃原料投入到熔炼炉中,在1300~1700℃高温下经熔化和澄清,将玻璃原料溶解为高温玻璃原液,同时去除高温玻璃原液中的气泡和异物;
[0087]
S130成型及退火。将熔融好的高温玻璃原液在一定出炉温度下,通过压延法、熔融浇注法、浮法、溢流法、烧结法等方法形成玻璃体,成型后进行粗退火(400~800℃)。
[0088]
S140热处理晶化。将上述粗退火后的玻璃放入高温炉里进行热处理,分阶段使玻璃中低温500℃~600℃形核、高温650-800℃晶化,持续时间分别为0.5-10h不等,在玻璃材料内部形成多种微晶体与玻璃体的混合结构,晶粒尺寸4nm-200nm,获得高硬度透明微晶玻璃透过率80%-92%。
[0089]
S150数控机床冷加工及抛光。对块体微晶玻璃材料采用钼丝线切割,钼丝镀金刚石膜,预留0.1-0.25mm厚度余量进行切割(也可调整为先线切割再晶化抛光)。用#500、#1200的碳化硅抛光粉分别粗磨,氧化铈粉精磨抛光,盖板厚度一般为0.1mm~1.2mm。
[0090]
S160强化。离子交换工艺在熔融盐浴中发生,该玻璃是在约350℃至约500℃的温度下进行。第一次离子交换在KNO 3纯溶液或KNO 3/NaNO 3混合溶液当中进行,使第一层的表面应力CS1为60~350MPa,交换层深度DOL1为20~150um,交换以Li离子和Na离子交换为 主,强化时间为1h~13h。冷却后取出在KNO 3纯溶液或KNO 3/NaNO 3混合溶液当中进行第二次离子交换,形成外表面的表面压缩应力层,强化时间为10min~6h,交换以K离子和Na离子交换为主,使其具有约500MPa至1000MPa的压缩应力CS,且该表面压缩应力层(Depth of layer,DOL)的深度至少约5μm,中央张力区其具有约30MPa至约120MPa的张应力,玻璃介于约0.1mm至约1.2mm的厚度。
[0091]
在本发明的描述中,需要理解的是,“-”表示的是两个数值之间的范围,并且该范围包括端点。例如:“A-B”表示大于或等于A,且小于或等于B的范围。
[0092]
在本说明书的描述中,具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

权利要求书

[权利要求 1]
一种透明微晶玻璃,其特征在于,包括:质量百分比为55%-80%的SiO 2,质量百分比为5%-20%的Al 2O 3,质量百分比不超过8%的Na 2O,质量百分比不超过10%的MgO,质量百分比不超过6%的TiO 2,质量百分比不超过5%的K 2O,质量百分比不超过10%的LiO 2,质量百分比不超过5%的ZrO 2,质量百分比不超过5%的P 2O 5; 其中,所述微晶玻璃中玻璃相的体积占比为25%-95%,MgAl 2O 4晶体的体积占比为5%-75%。
[权利要求 2]
如权利要求1所述的微晶玻璃,其特征在于,所述微晶玻璃还包括体积占比不超过30%的Li 2Si 2O 5晶体,和体积占比不超过30%的石英及石英固溶体。
[权利要求 3]
如权利要求2所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgAl 2O 4晶体的体积占比为5%-30%,所述Li 2Si 2O 5晶体的体积占比为10%-30%,所述石英及石英固溶体的体积占比为5%-30%。
[权利要求 4]
如权利要求2所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgAl 2O 4晶体的体积占比为15%-25%,所述Li 2Si 2O 5晶体的体积占比为10%-15%,所述石英及石英固溶体的体积占比为10%-20%。
[权利要求 5]
如权利要求3或4所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgAl 2O 4晶体、所述Li 2Si 2O 5晶体和所述石英及石英固溶体的体积占比之和小于50%。
[权利要求 6]
如权利要求1-5任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述SiO 2的质量百分比为60%-70%。
[权利要求 7]
如权利要求1-6任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述LiO 2的质量百分比为3%-10%。
[权利要求 8]
如权利要求1-7任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比为8%-15%。
[权利要求 9]
如权利要求1-8任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述TiO 2的质量百分比为2%-4.5%,所述ZrO 2的质量百分比为1%-2.5%,所述P 2O 5的质量百分比不为1%-2.5%,且所述TiO 2、所述ZrO 2和所述P 2O 5的总含量不超过8%。
[权利要求 10]
如权利要求1-9任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述微晶玻璃还包括质量百分比不超过1%的La 2O 3
[权利要求 11]
如权利要求1-10任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述LiO 2的质量百分比和所述K 2O的质量百分比之和为3%-12%。
[权利要求 12]
如权利要求1-11任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述SiO 2的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述Al 2O 3的质量百分比的6-10倍。
[权利要求 13]
如权利要求12所述的微晶玻璃,其特征在于,所述SiO 2的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述Al 2O 3的质量百分比的7-9倍。
[权利要求 14]
如权利要求1-13任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述P 2O 5的质量百分比的9-15倍。
[权利要求 15]
如权利要求14所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比与所述Li 2O的质量百分比之和,为所述P 2O 5的质量百分比的10-13倍。
[权利要求 16]
如权利要求2所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgAl 2O 4晶体的体积占比为 10%-60%,所述Li 2Si 2O 5晶体的体积占比小于5%,所述石英及石英固溶体的体积占比小于5%。
[权利要求 17]
如权利要求16所述的微晶玻璃,其特征在于,所述LiO 2的质量百分比不超过3%。
[权利要求 18]
如权利要求16或17所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比为10%-15%。
[权利要求 19]
如权利要求16-18任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述TiO 2的质量百分比为2%-6%,所述ZrO 2的质量百分比不超过1%,所述P 2O 5的质量百分比不超过1%。
[权利要求 20]
如权利要求1-19所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgO的质量百分比为5%-9%。
[权利要求 21]
如权利要求1-20所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Na 2O的质量百分比为3%-8%。
[权利要求 22]
如权利要求1-21任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述微晶玻璃还包括质量百分比不超过2%的Sb 2O 3
[权利要求 23]
如权利要求22所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Sb 2O 3的质量百分比不超过1%。
[权利要求 24]
如权利要求1-23任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述微晶玻璃还包括质量百分比不超过5%的B 2O 3
[权利要求 25]
如权利要求24所述的微晶玻璃,其特征在于,所述B 2O 3的质量百分比不超过2%。
[权利要求 26]
如权利要求1-25任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述微晶玻璃还包括CaO、SrO、ZnO、BaO中的一种或多种,其中,当所述微晶玻璃包括CaO时,所述CaO的质量百分比不超过3%;当所述微晶玻璃包括SrO时,所述SrO的质量百分比不超过3%;当所述微晶玻璃包括ZnO时,所述ZnO的质量百分比不超过5%;当所述微晶玻璃包括BaO时,所述BaO的质量百分比不超过5%;所述CaO、SrO、ZnO和BaO的总含量不超过5%。
[权利要求 27]
如权利要求26所述的微晶玻璃,其特征在于,当所述微晶玻璃包括CaO时,所述CaO的质量百分比不超过1.5%;当所述微晶玻璃包括SrO时,所述SrO的质量百分比不超过1%;当所述微晶玻璃包括ZnO时,所述ZnO的质量百分比不超过2%;当所述微晶玻璃包括BaO时,所述BaO的质量百分比不超过1%。
[权利要求 28]
如权利要求1-27任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgO的质量百分比为所述Al 2O 3的质量百分比的0.4倍-1倍。
[权利要求 29]
如权利要求28所述的微晶玻璃,其特征在于,所述MgO的质量百分比为所述Al 2O 3的质量百分比的0.5倍-0.8倍。
[权利要求 30]
如权利要求1-29任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述TiO2的质量百分比与所述ZrO的质量百分比之和,小于或等于所述MgO的质量百分比。
[权利要求 31]
如权利要求1-30任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比与所述MgO的质量百分比之和,为所述TiO 2的质量百分比的3-8倍。
[权利要求 32]
如权利要求31所述的微晶玻璃,其特征在于,所述Al 2O 3的质量百分比与所述MgO的质量百分比之和,为所述TiO 2的质量百分比的4-6倍。
[权利要求 33]
如权利要求1-32任一项所述的微晶玻璃,其特征在于,余量为其他不可避免的杂质。
[权利要求 34]
一种透明微晶玻璃盖板,其特征在于,所述盖板的材质采用如权利要求1-31任一项所述的微晶玻璃中的一种或多种。
[权利要求 35]
如权利要求34所述的玻璃盖板,其特征在于,所述盖板的四杆弯曲强度不小于600MPa,透过率不小于80%,雾度不大于0.6%,压应力不小于250MPa,压应力深度不小于 40μm,断裂韧性不小于1MPa·m 1/2
[权利要求 36]
如权利要求35所述的玻璃盖板,其特征在于,所述四杆弯曲强度不小于750MPa,所述透过率不小于89%,所述雾度不大于0.4%,所述压应力不小于500MPa,所述压应力深度不小于80μm,所述断裂韧性不小于1.2MPa·m 1/2
[权利要求 37]
一种装置,其特征在于,包括外壳以及至少一个部件,所述外壳形成容纳空间,所述至少一个部件收容在所述容纳空间内,所述外壳的部分或全部材质为如权利要求1-29任一项所述的透明微晶玻璃中的一种或多种。
[权利要求 38]
如权利要求37所述的装置,其特征在于,所述外壳的四杆弯曲强度不小于600MPa,透过率不小于80%,雾度不大于0.6%,压应力不小于250MPa,压应力深度不小于40μm,断裂韧性不小于1MPa·m 1/2
[权利要求 39]
如权利要求38所述的装置,其特征在于,所述四杆弯曲强度不小于750MPa,所述透过率不小于89%,所述雾度不大于0.4%,所述压应力不小于500MPa,所述压应力深度不小于80μm,所述断裂韧性不小于1.2MPa·m 1/2
[权利要求 40]
一种透明微晶玻璃生产方法,其特征在于,包括: 按照如权利要求1-32任一项所述的透明微晶玻璃的组分质量分数比例配料; 将所述配料在1300℃-1700℃温度下熔炼和澄清,得到高温玻璃原液; 去除所述高温玻璃原液中的气泡和异物; 将去除气泡和异物后的所述高温玻璃原液通过压延法、熔融浇注法、浮法、溢流法或烧结法中的一种形成玻璃体; 对所述玻璃体在400℃-800℃温度下进行粗退火; 将粗退火后的所述玻璃体在500℃-600℃下热处理0.5-1小时进行形核; 将形核后的所述玻璃体在650℃-800℃下热处理0.5-1小时进行晶化,得到透明微晶玻璃。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]