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1. WO2020192870 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TECHNISCHEM SILICIUM

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium aus Siliciumdioxid und Kohlenstoff und einem partikulären Mediator, welcher mindestens eines der Elemente C, O, Al und Si enthält, in einem elektrischen Ofen.

Silicium findet in technischer Qualität, (Si-Gehalt <99,9 Masse-%, auch als technisches Silicium bezeichnet) heute v.a. Anwendung in silicothermischen Prozessen, in der

Metallgewinnung, als Desoxidationsmittel bei der

Stahlherstellung und dient als Legierungsbestandteil von Gusslegierungen des Aluminiums, Kupfers, Titans und Eisens sowie als Ausgangsmaterial für chemische Verbindungen.

Technisches Silicium entspricht hierbei v.a. sogenanntem „Calciumsilicium" (Calciumdisilicid CaSi2, ca. 60 Masse- % Si und ca. 40 Masse-% Ca) , Ferrosilicium (Legierungen aus ca. 45-90 Masse-% Si und ca. 10-55 Masse-% Fe) sowie metallurgischen Silicium (ca. 98-99,5 Masse-% Si) .

Industriell wird Silicium von technischer Qualität durch carbothermische Reduktion von Quarz ( SiO2; ggfs, weitere

Zusätze wie bspw. Fe-haltige Abfallstoffe [Ferrosilicium] oder Calciumcarbid [Calciumsilicium] ) bei hohen Temperaturen (um 2000 °C) und Atmosphärendruck im elektrischen Ofen

(Lichtbogenreduktionsofen) gemäß Nettoreaktionsgleichung (l) hergestellt. Der Prozess wird im Standardwerk „Production of High Silicon Alloys" (A. Schei, J.K. Tuset, H. Tveit,

Production of High Silicon Alloys, 1998, Tapir forlag,

Trondheim) beschrieben.

SiO2 + 2 C Si (1) + 2 CO (g) (1)

Während des Betriebs liegen Edukte , Intermediate und Produkte in verschiedenen Aggregatszuständen vor : fest (C, SiC, SiO2 ,

Si) , flüssig (Si, SiO2) sowie gasförmig (vorwiegend CO, SiO) . Als Kohlenstoffquelle wird üblicherweise eine

Reduktionsmischung aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen verwendet. Im Ofen herrscht eine stark reduzierende Atmosphäre, die sich v.a. aus SiO und CO

zusammensetzt . SiO2 und C bewegen sich im laufenden Betrieb nach unten, während SiO und CO nach oben strömen. Hierbei werden intermediäre Spezies gemäß folgender

Reaktionsgleichungen (2) - (7) gebildet :

SiO2 + C SiO + CO (2)

SiO + 2 C SiC + CO (3)

SiO2 + 2 SiC 3 Si + 2 CO (4)

2 SiO2 + SiC 3 SiO + CO (5)

SiO2 + CO ®SiO + CO2 (6)

2 CO2 + SiC SiO + 3 CO (7)

Silicium wird hauptsächlich durch die in Reaktion (8) gezeigte Reaktion gebildet.

SiO + SiC 2 Si + CO (8)

Bei der Herstellung von technischem Silicium unerwünscht sind Reaktionen (9) und (10) . Verlässt SiO den Ofen, erfolgt die Bildung von SiO2 durch Oxidation an der Umgebungsluft gemäß Reaktion (9) , woraus sich durch Agglomeration das feinteilige Nebenprodukt Microsilica bildet, welches über das Abgas ystem den Reaktionsraum verlässt und letztlich einen Ausbeuteverlust bedeutet . Durch die Kondensationsreaktion (10) bilden sich glasartige Zonen im oberen Teil des Ofens, welche das

Entweichen von Abgasen behindern können .

2 SiO + O2 2 SiO2 (9)

2 SiO Si + SiO2 (10)

Es ist deshalb nicht nur unter wirtschaftlichen

Gesichtspunkten, insbesondere dem Verlust durch Bildung von Microsilica wichtig, SiO bestmöglich zu nutzen, sondern auch die Anlagensicherheit betreffend.

Neben den wirtschaftlichen Aspekten eines industriellen

Prozesses (beispielsweise Produktivität, Herstellkosten) ist auch die Qualität des hergestellten Produkts von entscheidender Bedeutung . Die bei der carbothermischen Reduktion von SiO2 üblicherweise verwendeten Rohstoffe sowie Elektroden enthalten verschiedene Verunreinigungen, die im Fall von technischem Silicium für gewöhnlich zu einem Gehalt von Nebenbestandteilen von 0,5 bis 2 Masse-% im Produkt führen .

Bei Einsatz von technischem Silicium in der Herstellung von chemischen Verbindungen, bspw. Chlorsilanen, werden diese Verunreinigungen (beispielsweise in Form von flüchtigen

Chloriden) teilweise - trotz zwischengeschalteter

Reinigungsstufen - bis hin zu den jeweiligen Endprodukten (bspw. polykristallines Silicium, Silicone) über mehrere

Prozessschritte hinweg verschleppt. Je nach Anwendungsgebiet müssen diese Endprodukte jedoch höchsten Qualitätsanforderungen genügen (Halbleiter-/ Pharma-/Nahrungsmittel -/Kosmetik-industrien) . Für die Herstellung selbiger Produkte im

industriellen Maßstab ist daher ein qualitativ hochwertiger

Ausgangsstoff technisches Silicium - wichtig.

Grundsätzlich sind metallurgische Verfahren zur Herstellung von Silicium aufwendig und energieintensiv (Schei et al . ) . Die erforderliche Energiezufuhr, die in der Regel elektrisch erfolgt, stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar. Die

operative Leistung (bspw . gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, spezifische Energienutzung) der carbothermischen Reduktion von Quarz im elektrischen Ofen hängt entscheidend von den

Rohstoffen und den entsprechenden Rezepturen (wie die Rohstoffe dem Reduktionsprozess zugeführt werden) ab.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die

Wirtschaftlichkeit der Herstellung von technischem Silicium zu verbessern, ohne die Qualität des Produkts negativ zu

beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium,

bei dem eine Mischung aus einer Rohstoffmischung, die

Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthält,

mit einem partikulären Mediator, welcher mindestens eines der Elemente C, O, A1 und Si enthält, in einem elektrischen Ofen umgesetzt wird wobei

die Mischung durch eine dimensionslose Kennzahl K beschrieben ist, wobei K einen Wert von 0 bis 745 aufweist und wie folgt berechnet wird:

K = wM bRM mc Gleichung (1)

30 mit :

Gleichung (2)

bRM = d90,RM— d10,RM Gleichung (3 ) Gleichung (4)

wobei :

wM charakteristischer Oberfläche- zu-Volumen-Koeffizient des partikulären Mediators [l/mm]

em, M mittlere, effektive Porosität des partikulären

Mediators

bRM Breite einer Partikelgrößenverteilung der Mischung

[mm]

mc Massenverhältnis von Mediator zu Rohstoffmischung in der Mischung

d50,M Partikelgröße (Durchmesser) bei 50% des

Massendurchgangs der Sieblinie des Mediators [mm] d90,RM Partikelgröße (Durchmesser) bei 90% des

Massendurchgangs der Sieblinie der Rohstoffmischung

[mm]

d10,RM Partikelgröße (Durchmesser) bei 10% des

Massendurchgangs der Sieblinie der Mischung [mm] mM Masse des Mediators in der Mischung [kg]

mRM Masse der Rohstoffmischung in der Mischung [kg] .

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich durch Zusatz eines Mediators, wonach die Mischung einen Wert K von 0 bis 745 aufweist, die Produktivität der Herstellung von technischem Silicium mittels carbothermischer Reduktion von Siliciumdioxid erhöhen lässt . Ursächlich hierfür ist eine Verminderung von Silicium- und Energie-Verlusten durch eine effizientere Nutzung von SiO im elektrischen Ofen .

Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht somit die Produktivität des Herstellprozesses für technisches Silicium, beispielsweise gemessen an der Menge an gebildetem technischem Silicium pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ohne die Qualität des technischen Siliciums zu verringern.

Der partikuläre Mediator enthält zumindest eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe mit C, O, Al und Si oder eine

Verbindung oder mehrere Verbindungen dieser Elemente oder Mischungen dieser Elemente und Verbindungen. Neben den bereits beschriebenen Elementen kann der partikuläre Mediator bevorzugt folgende Elemente als Verunreinigungen enthalten: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B,

Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, S.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Mediator Siliciumreste, die vorzugsweise ausgewählt werden aus

Nebenprodukten oder Abfällen, die bei der Herstellung oder bei der mechanischen Bearbeitung von Silicium, wie poly- , multi-oder einkristallinem Silicium anfallen. Bei der mechanischen Bearbeitung kann es sich insbesondere um Brechen, Mahlen und Sägen handeln. Die Siliciumreste enthalten Siliciummetall und/oder Siliciumverbindungen, wie SiO2 und SiC. Eine

Aufreinigung der Siliciumreste ist vor dem Einsatz im Mediator üblicherweise nicht erforderlich, d.h. die Siliciumreste können ohne weitere Reinigungsschritte verwendet werden, vorzugsweise enthält der Mediator mindestens 10 Masse-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Masse-% Siliciumreste .

Aufgrund der hohen Reinheit dieser Siliciumreste im Vergleich zu den üblichen Rohstoffen der Herstellung von technischem Silicium wird der Raffinationsaufwand am technischen Silicium für dessen weitere Verwendung mit steigendem Mediator-Anteil an einer Mischung vermindert .

Bevorzugte Komponenten des partikulären Mediators sind SiO2 mit einem bevorzugten Gehalt an SiO2 in Cristobalit-Modifikation >1 Masse-%, SiC, Siliciummetall und Silicium-haltiges Material mit einem bevorzugten Siliciummetall-Gehalt von 30-99,99999 Masse-%, besonders bevorzugt 35-99 Masse-%, insbesondere 40-95 Masse- %. Die Restanteile des partikulären Mediators können bevorzugt folgende Elemente enthalten: C, O, Al, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, und C. C weist bevorzugt einen Gehalt an fixiertem C von größer 85 Masse-% auf. Al liegt bevorzugt als AI2O3 vor.

Ist der Mediator eine Mischung aus einzelnen Komponenten, so können die Komponenten jeweils sortenrein als Partikel

vorliegen und/oder aus den Einzelkomponenten gezielt Partikel hergestellt werden, z.B. durch Kompaktieren/Agglomerieren, beispielsweise durch Pelletieren oder Sintern. Letzteres ist bevorzugt dann angezeigt, wenn eine oder mehrere der einzelnen Komponenten eine Partikelgröße von <1 mm aufweisen, da diese Partikel aufgrund den vorherrschenden, relativ hohen

Gasgeschwindigkeiten, mit denen die Gase den Ofen durchströmen und letztlich als Abgas verlassen, mitgerissen und dem Prozess damit über das Abgassystem entzogen werden. Der Austrag von Rohstoffen und/oder des Mediators vermindert die

Wirtschaftlichkeit und gefährdet zudem die Prozessperformance.

Bevorzugt werden die einzelnen Komponenten des Mediators einem Zerkleinerungs- (z.B. Mahlen, Brechen), Klassierungs- (z.B. Sieben, Sichten) und/oder Agglomerisationsverfahren (z.B.

Pelletieren, Brikettieren, Sintern) unterzogen, um den

gewünschten Wert für Kennzahl K zu erhalten.

Vorzugsweise besteht die im Verfahren eingesetzte Mischung aus den Bestandteilen Siliciumdioxid und Kohlenstoff und dem

Mediator .

Vorzugsweise wird im Verfahren in der Rohstoffmischung das Siliciumdioxid aus Quarz und Quarzit ausgewählt . Vorzugsweise wird im Verfahren in der Rohstoffmischung der Kohlenstoff aus Koks, Petrolkoks, Steinkohle, Holzkohle und Holzteilchen ausgewählt .

Der Anteil des Mediators in der Mischung aus Rohstoffmischung und Mediator beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Masse- %, besonders bevorzugt 2 bis 50 Masse-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 30 Masse-%, insbesondere 5 bis 20 Masse-% .

Der partikuläre Mediator weist bevorzugt folgende Eigenschaften auf :

mittlere, Massen-gewichtete, effektive Porosität: von 0 bis 1, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,95, ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,05 bis 0,5.

Partikelgröße (Durchmesser) bei 50% des Massendurchgangs der Sieblinie des Mediators, d5o,M : von 1,5 bis 150 mm, besonders bevorzugt 3 bis 130 mm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 100 mm, insbesondere 5 bis 85 mm.

Partikelgröße von 1,5 bis 300 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 250 mm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 150 mm,

insbesondere von 10 bis 100 mm.

Die Bestandteile der Rohstoffmischung einer Mischung weisen bevorzugt folgende Partikelgroßen auf:

SiO2: Partikelgröße von 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 150 mm, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 125 mm, insbesondere von 50 bis 100 mm.

C: Partikelgröße von 1,5 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 50 mm,

insbesondere von 5 bis 30 mm.

Die Bestandteile der Rohstoffmischung einer Mischung werden . bevorzugt in folgenden Mol-Verhältnissen Si/Cfixiert eingesetzt: von 0,2 bis 0,7, besondere bevorzugt von 0,3 bis 0,6, ganz besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,55, insbesondere von 0,4 bis 0,5.

Unter dem Begriff „fixierter Kohlenstoff" (Cfixiert) ist jener feste, brennbare Rückstand eines C-haltigen Materials zu verstehen, der nach Erhitzen einer Probe für eine Dauer von sieben Minuten bei 900 °C - um seine flüchtigen Bestandteile verringert - zurückbleibt . Die Bestimmung des Cfixiert kann beispielsweise mittels LECO TGA701 bestimmt werden

(http : //www. leco . co . za/wp-content/uploads/2012/02/TGA701_COKE_203 -821-381.pdf ;

Probenvorbereitung gemäß ASTM Method D2013 oder ASTM Practice D346)

Ferner weist die Rohstoffmischung einer Mischung bevorzugt die folgenden Eigenschaften auf :

d90,RM: besonders bevorzugt von 10 bis 120 mm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 110 mm, insbesondere von 50 bis 100 mm d10,RM : besonders bevorzugt von 1,5 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 75 mm, insbesondere 3 bis 50 mm.

Die Bestimmung des Silicium-Gehalts der SiO2-Quelle erfolgt bevorzugt über Röntgenfluoreszenzanalyse . Als Nebenbestandteile werden bestimmt: Fe, Al, Ca, Ti, K und Mg.

Die Bestandteile der Mischung können zusammen oder getrennt voneinander in den Ofen gegeben werden. Die Zugabe kann dabei manuell oder automatisiert erfolgen.

Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend > 0,1 mm aufweisen, werden üblicherweise

Siebanalysen durchgeführt, um die Partikelmischung zu

charakterisieren. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung mittels Siebanalyse erfolgt nach DIN 66165. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus

Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.

Die Gesamtporosität eines Stoffes setzt sich zusammen aus der Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen (offene Porosität; in der vorliegenden

Erfindung als effektive Porosität bezeichnet) und den nicht miteinander verbundenen Hohlräumen (geschlossene Porosität) . Die Porositätsmessungen werden nach dem Archimedischen Prinzip gemäß ASTM C373-88 durchgeführt.

Die Bestimmung des Cristobalit-Gehalts kann bspw. über

quantitative Röntgendiffraktion mit einem internen TiO2 (Anatas) Standard erfolgen. (R. C. Breneman and J. W. Halloran,

"Kinetics of Cristobalite Formation in Sintered Silica Glass," J. Am. Ceram. Soc . , 97, 2272-8 (2014))

Beispiele:

Es wurden verschiedene Mischungen - jeweils über einen

Produktionstag hinweg - in einem Lichtbogenreduktionsofen

(spezifischer Energieverbrauch pro Tonne produziertes,

abgestochenes Roh-Silicium: 11,2 MWh/t) eingesetzt und die Performance des Prozesses anhand der Bildung des Nebenprodukts Microsilica gemessen. Dazu wurde der Quotient Si-Mengenäquivalent [Microsilica] /Si-Mengenäquiva1ent [Mischung] für einen Produktionstag bestimmt . Dieser Quotient wird folgend als Verlustquotient (VQ) bezeichnet. Der Prozess gilt bei einem VQ-Wert von 0,15 oder darunter als besonders produktiv.

Üblicherweise liegt dieser Wert zwischen 0,12 und 0,15. Es wurden verschiedene partikuläre Mediatoren in unterschiedlichen Mischungen getestet. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Ergebnisse der Versuche .

Vergleichsbeispiele (VB) nicht erfindungsgemäß:

Mischungen: Rohstoffmischung ( SiO2-Quelle und C-haltige

Reduktionsmittel; Mol-Verhältnis Si : fixierter C = 0,4-0, 5) sowie bei VB 1 kein Mediator und bei VB 2 zu viel partikulärer Mediator .

Anwendungsbeispiele (AB) :

Mischungen: Rohstoffmischung ( SiO2-Quelle und C-haltige

Reduktionsmittel; Mol-Verhältnis Si : fixierter C = 0,4-0, 5) sowie partikulärer Mediator. Die Elemente Si, Al, 0 und C lagen im Mediator in den Molverhältnissen 6,7 : 1 : 5,6 : 1,8 (Si :

Al : O : C) vor; insgesamt - d.h. bezogen auf die Gesamtmasse des Mediators - betrug der Siliciummetall-Anteil 39, 8%w. Bei keinem der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche wurde die Bildung von glasartigen Zonen gemäß Reaktion (10) beobachtet . "

Bestimmung des fixierten C wurde mittels LECO TGA701 bestimmt (http: //www. leco . co . za/wp-content/uploads/2012/02/TGA70l_COKE_203-821-381. pdf ;

Probenvorbereitung gemäß ASTM Method D2013 oder ASTM Practice D346)

Die Bestimmung des Silicium-Gehalts der SiO2-Quelle erfolgte über Röntgenfluoreszenzanalyse. Als Nebenbestandteile wurden folgende Elemente analysiert : Fe, Al, Ca, Ti, K und Mg.

Tabelle 1

* nicht erfindungsgemäß

Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Mediatoren bei der Herstellung von metallurgischem Silicium wirtschaftlich von Vorteil ist.