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1. WO2020188010 - DÜNNSCHICHTTRANSISTOR UND VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES DÜNNSCHICHTTRANSISTORS

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Dünnschichttransistor und Verfahren zum Herstellen eines Dünnschichttransistors

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Dünnschichttransistor, bei dem möglichst viele Systemelemente wie zum Beispiel Gate-, Source- oder Drain-Elektrode aus biodegradierbaren,

bioresorbierbaren und/oder biokompatiblen Materialien ausgeführt sind. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Eierstellen eines solchen Dünnschichttransistors.

Ein derartiger Dünnschichttransistor ist für den Einsatz in absorbierbaren Implantaten oder anderen Bauteilen geeignet, die sich in einer biologischen Umgebung derartig zersetzen sollen, dass keinerlei Rückholung des Gesamtbauteils vom Einsatzort erforderlich ist.

Dünnschichttransistoren bestehen aus den Systemelementen Elektroden (Gate-, Source- und Drain-Elektrode), Gate-Isolator und Halbleiter, welche üblicherweise auf einem Substrat aufgebracht sind. Da der Gate-Isolator und der Halbleiter beim Eierstellungsprozess eines Dünnschichttransistors üblicherweise schichtweise aufgetragen wird, werden diese

Systemelemente eines Dünnschichttransistors nachfolgend auch als Isolatorschicht bzw. als Halbleiterschicht bezeichnet. Es gibt zahlreiche Beispiele, bei denen einzelne oder mehrere Systemelemente eines Dünnschichttransistors aus Materialien hergestellt sind, die als biodegradierbar, biobasiert, bioresorbierbar oder als grün bezeichnet werden. Eine genaue Bedeutung dieser Eigenschaftsbegriffe wird dabei meist nicht explizit definiert. Oft sind die diesbezüglichen Materialeigenschaften auch nicht sicher bekannt, sondern es wird indirekt geschlossen, dass für ein betrachtetes Material bestimmte Eigenschaften vermutet werden können. Typischerweise wird in der Forschung die Herstellbarkeit und Funktionalität von neuen Materialien in Dünnschichttransistoren demonstriert, um damit bestimmte

Anwendungsziele zu verfolgen, wie zum Beispiel die Einsetzbarkeit in resorbierbaren Implantaten gemäß den Zertifizierungsregularien für Medizinprodukte oder die

Biodegradierbarkeit im Sinne einer konkreten Norm, wie zum Beispiel der EN 13432.

Als Elektroden materialien werden in bekannten Dünnschichttransistoren üblicherweise Metalle aus der Gruppe der chemischen Elemente Al, Ag, Ti, Cr, Mo, W, Ta, Au, Pd, Pt, Ni benutzt. Außerdem können auch Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Oxide oder organische leitende Materialien (PEDOT:PSS) verwendet werden. Für das Anwendungsziel eines bioresorbierbaren Implantates werden Metalle wie die Elemente Mg, Fe, Z, W, Ca als geeignet angesehen sowie Legierungen, die auf diesen Metallen als Elauptbestandteil

basieren (Zheng, Y.F. et al., Biodegradable metals, Materials Science and Engineering, Vol. 77, 2014, S. 1 ). Diese Metalle sind aber bisher selten als Elektrodenmaterialien in

Dünnschichttransistoren verwendet worden.

Eine Schwierigkeit liegt hierbei darin, dass für den Einsatz als Source- oder Drain-Elektrode eine möglichst kleine Schott ky-Barriere zum verwendeten Halbleitermaterial bestehen sollte. Deshalb sollte die Austrittsarbeit eines Elektrodenmaterials einem Transportbandniveau (Leitungs- oder Valenzband) des Halbleitermaterials entsprechen. Ein gut biodegradierbares Metall aus der Gruppe der zuvor genannten chemischen Elemente ist typischerweise unedel und hat eine relativ kleine Austrittsarbeit und somit ein hoch liegendes Ferminiveau. Deshalb wird bei Anwendung dieser Materialien als Source- oder Drain-Elektrode eine kleine Schott ky-Barriere typischerweise nicht zum Valenzband (p-Typ-TFT), sondern zum

Leitungsband (n -Typ -TFT) ausgebildet. Ein n -Typ -TFT ist jedoch wesentlich unstabiler bezüglich Umgebungseinflüssen (Sauerstoff, Wasser), als ein p-Typ-TFT.

Eine weitere Schwierigkeit beim Einsatz biodegradierbarer Metalle als Transistorelektroden besteht in deren teilweise sehr schlechten Elafteigenschaften auf biodegradierbaren Substrat-, Isolator- oder Halbleitermaterialien. Zum Beispiel ist die Elaftung von Mg auf dem biodegradierbaren Substratmaterial Polymilchsäure beim Abscheiden durch thermisches Verdampfen im Elochvakuum sehr schlecht (Eloffmann M., Conductor structures for biodegradable electronics, Coating International, 201 7, S. 23 - 25).

Aus Benson N. et al., Complementary organic field effect transistors by ultraviolet dielectric interface modification. Applied Physics Letters, Vol. 89, 2006, p.182105, ist es bekannt, das chemische Element Ca als Elektrodenmaterial in Verbindung mit dem Halbleitermaterial Pentacene zu verwenden. Die Funktionsfähigkeit dieser Materialkombination wird aber nur im Zusammenhang mit einem n-Typ TFT dargelegt. Des Weiteren sind die Materialien anderer Transistorkomponenten, wie Komponenten aus den chemischen Elementen Si, Si02 oder aus Polymeren wie PMMA und PVP, nicht biodegradierbar.

Für eine Verwendung als Gate-Isolator bei Dünnschichttransistoren sind verschiedene biodegradierbare Materialien wie zum Beispiel Seide, Schellack, Gelatine, karamelisierte Glukose oder Albumin bekannt. In Bettinger Ch. J., et al., Organic Thin-Film Transistors Fabricated on Resorbable Biomaterial Substrates, Advanced Materials, Vol. 22., 2010,

S. 651 - 655, wird ferner vorgeschlagen, Polyvinylalkohol hierfür zu verwenden.

Auch für den Halbleiter eines Dünnschichttransistors stehen biodegradierbare Materialien zur Verfügung. Bei der Zielanwendung eines vollständig degradierbaren

Dünnschichtransistors ist generell eine möglichst niedrige Prozesstemperatur wichtig, da insbesondere degradierbare Substratmaterialien im Vergleich zu typischen nicht

degradierbaren Substratmaterialien weniger temperaturstabil sind. Daher sind organische Halbleitermaterialien für einen biodegradierbaren Dünnschichttransistor besonders geeignet.

In Irimia-Vladu M., "Green” electronics: biodegradable and biocompatible materials and devices for sustainable future, Chemical Society Reviews, Vol. 43, 2014, S. 588 - 610, werden verschiedene organische Halbleitermaterialien benannt, die entweder direkt natürlichen Ursprungs oder mit solchen natürlichen Materialien chemisch nahe verwandt („Natur-inspiriert") sind. Ein hierin benanntes Material aus der Gruppe der natürlichen oder Natur-inspirierten organischen Halbleiter ist Chinacridon (CI Pigment Violet 19). Die

Zytotoxizität von Chinacridon für einen Einsatz innerhalb eines Körpers wurde

beispielsweise in Sytnyk M. et al. Cellular interfaces with hydrogen-bonded organic semiconductor hierarchical nanocrystals, Nature Communications, Vol. 8, Nr. 91 , 201 7, S. 1 bis 1 1 , getestet und negativ befunden.

Dünnschichttransistoren auf Chinacridon-Basis sind in Glowacki E. D. et al., Hydrogen-Bonded Semiconducting Pigments for Air-Stable Field-Effect Transistors, Advanced

Materials, Vol. 25, 2013, S. 1 563 - 1 569, beschrieben. Allerdings werden hierbei für die Elektroden die nicht-degradierbaren Materialien Silber bzw. Gold, für das Substrat Glas und für den Gate-Isolator Aluminiumoxid verwendet.

Ferner sind auch Dünnschichttransistoren bekannt, bei denen die Substrate aus

biodegradierbaren Materialien wie zum Beispiel aus Seide, Schellack, Gelatine, Kollagen, Chitin, Chitosan, Alginat oder Dextran bestehen. Darüber hinaus sind auch

Dünnschichttransistoren bekannt, bei dem das Substrat aus dem biodegradierbaren Material Poly(lactid-co-glycolid), verkürzt als PLGA bezeichnet, ausgebildet wird (Bettinger Ch. J., et al., Organic Thin-Film Transistors Fabricated on Resorbable Biomaterial Substrates, Advanced Materials, Vol. 22., 2010, S. 651 - 655). Hierbei wird jedoch vorgeschlagen, die nicht degradierbaren Materialien Gold oder Silber für die Elektrodenkontakte zu verwenden.

Oftmals ist es ebenso von Nachteil, dass nicht alle benötigten Komponenten

biodegradierbar sind, wie es zum Beispiel aus US 8,666,471 B2 bekannt ist.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass es zwar für jedes Systemelement eines Dünnschichttransistors geeignete biodegradierbare Materialien gibt, dass aber dennoch kein Dünnschichttransistor bekannt ist, bei dem alle Systemelemente aus biodegradierbaren Materialien bestehen, weil entweder keine Funktionalität im Zusammenwirken

biodegradierbarer Materialen verschiedener Dünnschichttransistor-Systemelemente oder keine hinreichende Flaftung der Schichtmaterialien erzielt werden konnte.

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, einen Dünnschichttransistor und ein Verfahren zum Fierstellen eines Dünnschichttransistors zu schaffen, mittels denen die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll ein erfindungsgemäßer Dünnschichttransistor-Elektrode aus biodegradierbaren Materialien aufweisen und das erfindungsgemäße Verfahren einen solchen Dünnschichttransistor ermöglichen. Des Weiteren soll es bei einem erfindungsgemäßen Dünnschichttransistor möglich sein, alle Systemelemente aus biodegradierbaren bzw. nicht-zytotoxischen

Materialien auszubilden.

Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch Gegenstände mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 10. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Überraschend hat sich gezeigt, dass Magnesium als Material für die Elektroden eines Dünnschichttransistors verwendet werden kann, wenn zuvor eine Schicht aus Molybdänoxid oder Wolframoxid auf einem verwendeten Substrat bzw. auf einem verwendeten

Halbleitermaterial abgeschieden wird.

Ein erfindungsgemäßer Dünnschichttransistor umfasst daher ein Substrat, mindestens eine Halbleiterschicht, mindestens eine Isolatorschicht, mindestens eine Source-Elektrode, mindestens eine Drain-Elektrode und mindestens eine Gate-Elektrode, wobei die mindestens eine Source-Elektrode und/oder die mindestens eine Drain-Elektrode und/oder die mindestens eine Gate-Elektrode aus einem Schichtsystem besteht, welches eine erste Schicht aus Molybdänoxid oder Wolframoxid und eine darauf abgeschiedene zweite Schicht aus Magnesium umfasst. Als Alternativen zum Molybdänoxid bzw. zum Wolframoxid sind für die erste Schicht auch die Materialien Vanadiumoxid und Nickeloxid denkbar. Als zweite Schicht können alternativ auch Eisen oder Zink abgeschieden werden.

Besonders vorteilhaft ist ein erfindungsgemäßer Dünnschichttransistor, bei welchem die mindestens eine Source-Elektrode und/oder die mindestens eine Drain-Elektrode und/oder die mindestens eine Gate-Elektrode aus einem Schichtsystem besteht, welches eine erste Schicht aus Molybdänoxid und eine darauf abgeschiedene zweite Schicht aus Magnesium umfasst. Wird zuerst eine Molybdänoxidschicht und nachfolgend eine Magnesiumschicht abgeschieden, kann sowohl eine hohe Haftfestig keit der Magnesiumschicht als auch eine effiziente Lochinjektion in das Valenzband eines unter der Molybdänschicht angeordneten organischen Halbleiters für einen p-artigen Feldeffekttransistor erzielt werden. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für einen Dünnschichttransistor, bestehend aus einer ersten Schicht aus Molybdänoxid und einer darauf abgeschiedenen zweiten Schicht aus Magnesium, kann bevorzugt bei Dünnschichttransistoren eingesetzt werden, bei denen das Halbleitermaterial aus einem organischen Halbleitermaterial besteht. Derartige Materialien können beispielsweise Pentacen oder Chinacridon sein. Alternativ kann das

erfindungsgemäße Elektrodenmaterial aber auch bei Dünnschichttransistoren eingesetzt werden, bei denen das Halbleitermaterial aus einem anorganischen Halbleitermaterial besteht.

Bei einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Dünnschichttransistors besteht die Isolatorschicht aus Poly(4-vinylphenol), nachfolgend auch als PVP bezeichnet.

Die Isolatorschicht und/oder das Substrat können alternativ auch aus einem anorganisch organischem Elybridpolymer, wie zum Beispiel aus EP 1 803 1 73 B1 bekannt und vorzugsweise aus einem biodegradierbaren anoganisch-organischen Elybridpolymer bestehen, welche beispielsweise in DE 10 201 6 107 760 A1 und WO 201 6/037871 A1 beschrieben sind.

So können biodegradierbare anorganisch-organische Elybridpolymere beispielsweise hergestellt werden, indem ein Silanharz oder ein Silanharzgemisch mittels UV-Strahlung vernetzt und ausgehärtet wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird dem

Silanharz oder dem Silanharzgemisch vor dem Aushärten mittels UV-Strahlung zumindest noch ein Vernetzer beigemischt. Als Vernetzer können zum Beispiel kommerziell verfügbare Vernetzer verwendet werden.

Ein solches biodegradierbares anorganisch-organisches Hybridpolymer kann beispielweise durch Silane gemäß der Formel (1 ) gebildet werden:

R1aSiR4-a (1 )

wobei die Silane vorzugsweise mehrere Substituenten R1 pro Siliciumatom aufweisen, die in der Regel ausschließlich aus organischen Komponenten aufgebaut und über Sauerstoff an das Silicium gebunden sind. Jeder dieser Substituenten R1 besitzt eine

kohlenwasserstoffhaltige Kette variabler Länge (geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise ringfrei), die durch mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei -C(0)0-Gruppen unterbrochen ist. Dabei folgen in den einzelnen, durch die Unterbrechungen gebildeten Kohlenwasserstoffeinheiten innerhalb dieser Kette maximal 8, vorzugsweise nicht mehr als 6 und stärker bevorzugt nicht mehr als vier Kohlenstoffatome aufeinander, wobei die Kette ihrerseits durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. Außerdem weist das dem Siliciumatom abgewandte Ende der kohlenwasserstoffhaltigen Kette oder -im Falle verzweigter Strukturen - mindestens eines (vorzugsweise jedes) dieser Enden eine organisch polymerisierbare Gruppe auf, in der Regel ausgewählt aus Gruppen, die eine organisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung enthalten, vorzugsweise Acryl- oder, stärker bevorzugt, Methacrylgruppen, insbesondere Acrylat- oder, stärker bevorzugt, Methacrylatgruppen, und ringöffnenden Systemen wie Epoxiden. Die organische

Polymerisation kann eine Polyaddition sein. Diese kann photochemisch, thermisch oder chemisch (2-Komponenten-Polymerisation, anerobe Polymerisation, redoxinduzierte Polymerisation) induzierbar sein. Die Kombination von Selbsthärtung, mit zum Beispiel photoinduzierter bzw. thermischer Härtung, ist ebenfalls möglich.

Die Kohlenwasserstoff kette kann weiterhin durch Sauerstoffatome (Ethergruppen) oder Schwefelatome (Thioethergruppen) unterbrochen sein. Die zwischen den Ether-, Thioether-bzw. Estergruppen befindlichen Kohlenwasserstoffeinheiten sind vorzugsweise

Alkyleneinheiten und können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphat-, Phosphonsäure-, Phosphorsäureester- und (vorzugsweise primären oder sekundären) Amino- und

Aminosäuregruppen. Der Index a in diesen Silanen ist ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4, wobei die Silane der Formel (1 ) in der Regel als Gemische aus Silanen mit unterschiedlichen Bedeutungen des Index a vorliegen und dieser Index im Gemisch häufig einen

durchschnittlichen Wert von ca. 2 besitzt. R ist eine hydrolytisch kondensierbare Gruppe und vorzugsweise ausgewählt unter Gruppen mit der Formel R'COO , kann aber auch OR oder OH sein, wobei R Alkyl und vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet.

Nachstehend sollen die Materialien anhand einer Schemadarstellung eines Silans der Formel (1 ) näher erläutert werden. Gezeigt wird einer der Substituenten R1, gebunden über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom. Dieses Sauerstoffatom ist Teil einer

Polyethylenglycolgruppe mit n Ethylenglycoleinheiten und damit n Alkylengruppen mit je zwei Kohlenstoffatomen. Die letzte dieser Einheiten ist mit Ethylendicarbonsäure verestert, deren zweite Carbonsäureeinheit wiederum mit (hier gegebenenfalls mit einem beliebigen Substituenten R " , der vor allem CEI3, COOEI oder C H2OH sein kann) Ethylenglycol verestert ist, dessen zweite OEI-Gruppe mit Methacrylsäure verestert wurde, wobei letztendlich eine Derivat von 4-[2-(Methacryloyloxy)ethoxy]4-oxo-butansäure (MES) entstand. Damit ist die Gruppe (bis auf die ggf. durch R " verursachte Verzweigung) unverzweigt und besitzt an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende eine Methacrylgruppe, die über ihre C=C-Doppelbindung organisch polymerisiert werden kann. Erwähnt sei, dass der Substituent R" in dieser Schemadarstellung nur exemplarisch angeführt ist; selbstverständlich können derartige Substituenten auch an anderen beliebigen Stellen vorhanden sein.


Die beiden in dieser Gruppe vorhandenen Carbonsäureestergruppen sind einer Elydrolyse zugänglich und hier mit DG I und DG II bezeichnet. Auch die Esterbindung zwischen der Methacrylsäure und dem gegebenenfalls mit R" substituierten Ethylenglycol ist hydrolytisch spaltbar. Die Spaltung an " DG III " , der Si-O-Bindung, erfolgt unter Elydrolysebeding ungen ebenfalls. Damit wird ein Material bereitgestellt, das auch an der Kopplungsstelle der organischen Gruppe zum Silicium degradierbar ist. Darüber hinaus können

Polyethergruppen in manchen Konstellationen in vivo oxidativ gespalten werden.

Man erkennt aus den obigen Erläuterungen, dass das Vorsehen von nur kurzen, durch Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Estergruppen (-C(O)O-) unterbrochenen

Kohlenwasserstoffketten beim hydrolytischen Abbau großenteils zu kleinmolekularen Produkten führt, die in der Regel als solche physiologisch unbedenklich sind. Im obigen Beispiel entstehen zum Beispiel Bernsteinsäure und ein vernetztes Polymethacryl-Bruchstück, das aufgrund seiner Vernetzung ebenfalls toxikologisch unbedenklich ist. Letzteres fällt je nach den Vernetzungsbedingungen in der Regel auch relativ kleinmolekular aus, da die Silan-Moleküle aufgrund der vorhergehenden hydrolytischen Kondensation schon relativ starr zueinander ausgerichtet sind, weshalb eine übergeordnete Vernetzung einer ununterbrochenen Vielzahl von Methacrylatgruppen eher unwahrscheinlich ist. Werden Materialen eingesetzt, die zusätzliche OH- oder COOH-Substituenten oder ähnliches an den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten aufweisen, entstehen gegebenenfalls Moleküle, die im menschlichen Körper als Zwischenprodukte auftreten, wie Milchsäure oder Citronensäure, so dass sie in dessen Metabolismus eingeschleust werden könnten. Die verbleibenden, im Wesentlichen anorganischen Reste sind im Wesentlichen Bruchstücke mit Si-O-Si-Verknüpfungen, die nach außen hin mit Hydroxygruppen belegt sind.

Durch Hydrolyse und Kondensation des oben gezeigten Silans der Formel (1 ) mit R = OAc, das heißt CH3C(0)0) entsteht ein Harz, welches ein organisch modifiziertes

Kieselsäurepolykondensat ist.

Die Substitution des Siliciums mit zwei der in Rede stehenden organischen Substituenten R1 ist ein Durchschnittswert; das Ausgangs-" Silan " für das Harz besteht in der Regel aus einem Gemisch verschiedener Silane, in denen teils keine, teils eine, zwei, drei oder vier dieser organischen Gruppen an ein Siliciumatom gebunden sind, wobei im Mittel zwei der organischen Gruppen pro Siliciumatom vorhanden sind. Die Anzahl der OAc-(Acetyl-)Gruppen am Silicium ist ebenfalls ein statistischer Wert. Die Acetylgruppen stammen beispielsweise aus dem Ausgangsmaterial Siliciumtetraacetat und bleiben auch unter hydrolytischen Bedingungen in etwa dem angegebenen Anteil erhalten. Die

Hydroxygruppen, die durch Hydrolyse von OAc-Gruppen entstanden sind, werden unter den Bedingungen der hydrolytischen Kondensation in Si-O-Si-Brücken umgewandelt.

Über die Anzahl der organisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen pro Substituent R1 können die mechanischen Eigenschaften ebenfalls stark beeinflusst werden: Ist dieser Substituent verzweigt und enthalten die beiden Verzweigungs-Enden jeweils eine organisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung, steigen die Werte für die Zugdehnung und das E-Modul um mehr als eine Zehnerpotenz.

Es ist somit ersichtlich, dass beim Verwenden eines anorganisch-organischen

Hybridpolymers als Substrat oder als Gate-Isolator eine spezifisch gesuchte Anpassung der mechanischen Eigenschaften des Substrates bzw. des Gate-Isolators an bestimmte

Anforderungen bewirken lässt. Da sich sowohl die anorganische als auch die organische Vernetzungsdichte einstellen lässt, kann der Fachmann durch geeignete Wahl innerhalb der Parameter genau die gewünschten Werte erzielen.

Die Quervernetzung in den Hybridpolymeren kann auch noch modifiziert bzw. verstärkt werden. Diese spezielle Form der Nachhärtung nutzt nicht, bzw. nutzt nicht nur die Polymerisationsreaktion der organisch polymerisierbaren Gruppen als solcher wie oben erläutert. Sofern es sich bei den organisch polymerisierbaren Gruppen um C=C-Doppelbindungen oder ringöffnende Systeme wie Epoxide handelt, ist nämlich auch eine Umsetzung der diese Doppelbindungen enthaltenden Kieselsäurepolykondensate mit Di-oder höheren Aminen oder Di- oder höheren Thiolen über eine Michael-Addition (Thiol-En-Umsetzung bzw. die analoge Umsetzung mit Aminen) möglich. Dies gelingt mit Di-, Tri, Tetra- oder sogar noch höher funktionalisierten Aminen oder Mercaptanen (Thiolen), wobei die Reaktion mit Aminen im Falle von C=C-Doppelbindungen als organisch

polymerisierbaren Gruppen dann möglich ist, wenn diese in aktivierter Form vorliegen, beispielsweise als Acryl- oder Methacrylgruppen. Die Polymerisation der restlichen C=C-Doppelbindungen bzw. ringöffnenden Systeme wie Epoxygruppen wird anschließend wie zuvor beschrieben durchgeführt. Weitere Variationsmöglichkeiten sind in

WO 201 6/037871 A1 offenbart.

Als weitere Alternative können die Isolatorschicht und/oder das Substrat auch aus einem biodegradierbaren anorganisch-organischen Hybridpolymer bestehen, wobei das

Hybridpolymer aus einem Gemisch eines Vernetzers und eines Silans, gemäß der Formel (2) nach dessen Hydrolyse/Kondensation gebildet wird:

R2bSiR4.b (2)

sowie aus oder nach der Formel (2) hergestellten anorganisch vernetzten Kondensaten und/oder organisch vernetzten Polymeren,

wobei die Gruppe R2 oder jede der Gruppen R2 unabhängig voneinander

über ein Sauerstoffatom an das Silicium gebunden ist,

eine geradkettige oder verzweigte, kohlenwasserstoffhaltige mit einem oder mehreren Elementen aufweist, die entweder

(a) jeweils nicht mehr als 8 aufeinander folgende Kohlenstoffatome besitzen, wobei jedes von mehreren Elementen der kohlenwasserstoffhaltigen Kette

durch eine spaltbare Gruppe vom nächsten Element getrennt ist, und/oder (b) eine oder mehrere spaltbare Gruppen besitzen und alle bei Spaltung dieser Gruppe(n) verbleibenden kohlenwasserstoffhaltigen Ketten wasserlöslich sind, wobei die spaltbaren Gruppen ausgewählt sind unter Ester-, Anhydrid-, Amid-, Carbonat-, Carbamat-, Ketal-, Acetal-, Disulfid-, Imin-, Flydrazon-, und Oxim- Gruppen,

mindestens eine Thiol- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. die Gruppe R oder jede der Gruppen R unabhängig voneinander eine hydrolytisch kondensierbare Gruppe ist, und

b = 1 , 2, 3 oder 4 ist.

Geeignete Vernetzerkomponenten für das Vermischen mit dem Silan nach dessen

Hydrolyse/Kondensation und weitere Variationsmöglichkeiten sind in der Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE1020181 14406.7 offenbart.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Dünnschichttransistors, umfassend ein Substrat, mindestens eine Halbleiterschicht, mindestens eine Isolatorschicht, mindestens eine Source-Elektrode, mindestens eine Drain-Elektrode und mindestens eine Gate-Elektrode, wird zum Ausbilden der mindestens einen Source-Elektrode und/oder der mindestens einen Drain-Elektrode und/oder der mindestens einen Gate-Elektrode zunächst eine erste Schicht aus Molybdänoxid oder Wolframoxid und darauf eine zweite Schicht aus Magnesium abgeschieden. Zum Abscheiden der ersten Schicht aus Molybdänoxid oder Wolframoxid und/oder der zweiten Schicht aus Magnesium ist zum Beispiel thermisches Verdampfen des jeweiligen Schichtmaterials geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Fig. zeigen:

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines Dünnschichttransistors;

Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen

Dünnschichttransistors;

Fig. 3a, 3b Transistorkennlinien des Dünnschichttransistors aus Fig. 2;

Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung eines alternativen erfindungsgemäßen

Dünnschichttransistors;

Fig. 5a, 5b Transistorkennlinien des Dünnschichttransistors aus Fig. 4.

In Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau eines Dünnschichttransistors 10 schematisch im Schnitt dargestellt. Der Dünnschichttransistor 10 umfasst ein Substrat 1 1 , auf welchem zunächst eine elektrisch leitfähige und lateral strukturierte Schicht für eine Gate-Elektrode 12 abgeschieden wird. Darauf abgeschieden werden eine Isolatorschicht 1 2 aus einem elektrisch isolierenden Material, eine Halbleiterschicht 14 aus einem Halbleitermaterial und eine lateral strukturierte Schicht aus einem elektrisch leitfähigem Material, aus welcher eine Drain-Elektrode 1 5 und eine Source-Elektrode 16 herausgebildet werden.

Für das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 werden folgende Schichtmaterialien und

Abscheideverfahren verwendet:

Auf dem Substrat 1 1 aus Glas wird die Gate-Elektrode 12 durch thermisches Verdampfen von Aluminium im Elochvakuum ausgebildet. Dabei wird mittels einer zwischen dem Substrat und einer Beschichtungsquelle angeordneten Schattenmaske die laterale Struktur der Gate-Elektrode 1 2 geformt. Auf der Gate-Elektrode 1 2 wird Poly(4-vinylphenol) mittels einer Rotationsbeschichtung aufgetragen, anschließend durch Erhitzen vernetzt und somit die Isolatorschicht 13 ausgebildet. Die Halbleiterschicht 14 wird durch thermisches

Verdampfen von Pentacen bei erhitztem Substrat 1 1 auf der Isolatorschicht 13

abgeschieden.

In einem Versuch sollten auf der Halbleiterschicht 14 die Drain-Elektrode 1 5 und die Source-Elektrode 1 6 aus Magnesium ausgebildet werden. H ierzu wurde Magnesium thermisch verdampft wobei erneut eine Schattenmaske zwischen Substrat 1 1 und einer Magnesium-Beschichtungsquelle angeordnet wurde, um die Elektroden lateral zu strukturieren. Nach dem Beschichtungsprozess konnte in den Oberflächenbereichen, in denen die Drain-Elektrode 1 5 und die Source-Elektrode 1 6 abgeschieden werden sollten, mit bloßem Auge lediglich eine semitransparente graue Schicht festgestellt werden, was ein Ausdruck dafür ist, dass Magnesium lediglich eine unzureichende Elaftung auf Pentacen ausbildet. Mittels Vier-Spitzen-Messtechnik konnte in diesen Bereichen auch keine Querleitfähigkeit festgestellt werden, wodurch nachgewiesen wurde, das Magnesium nicht für eine

Abscheidung auf Pentacen für das Ausbilden von Transistorelektroden geeignet ist.

In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäßer Dünnschichttransistor 20 schematisch im Schnitt dargestellt. Der Dünnschichttransistor 20 umfasst ebenso wie Dünnschichttransistor 10 aus Fig. 1 ein Substrat 1 1 , eine Gate-Elektrode 12, eine Isolatorschicht 13 und eine

Halbeiterschicht 14, welche aus dem gleichen Material bestehen und mit den gleichen Verfahren abgeschieden wurden, wie die bezugszeichengleichen Elemente in Fig. 1 .

Erfindungsgemäß wurden jedoch auf der Halbleiterschicht 14 aus Pentacen eine Drain-Elektrode 25 und eine Source-Elektrode 26 ausgebildet, indem zunächst eine lateral strukturierte erste Schicht 27 aus Molybdänoxid und darauf eine lateral strukturierte zweite Schicht 28 aus Magnesium abgeschieden wurde. Die erste Schicht 27 und die zweite Schicht 28 wurden durch thermisches Verdampfen des jeweiligen Schichtmaterials im Hochvakuum durch eine Schattenmaske hindurch abgeschieden. Nach dem

Abscheideprozess waren in den Bereichen der Drain-Elektrode 25 und der Source-Elektrode 26 visuell mit bloßem Auge metallische Schichten erkennbar, wie sie auch bei einer Magnesium-Abscheidung auf Glas entstehen. Die Querleitfähigkeit zeigte in den Bereichen der Drain-Elektrode 25 und der Source-Elektrode 26 einen Schichtwiderstand von ca. 0,4 Ohm/sq bei 200 nm Magnesium-Schichtdicke. Dies entspricht dem Wert wie bei einer Magnesium-Abscheidung auf Glas. Der Absolutwert ist um einen Faktor 1 ,8 größer als es der nominellen Bulk-Leitfähigkeit von Magnesium entsprechen würde. Diese gemessene Querleitfähigkeit bestätigt damit das typische Verhalten einer für Elektroden-Anwendungen relevanten metallenen Dünnschicht.

In den Fig. 3a und 3b sind die Transistorkennlinien für das zu Fig. 2 beschriebene

Ausführungsbeispiel dargestellt. Dabei zeigt Fig. 3a das Ausgangskennlinienfeld. Die oberste, erste Kurve mit den ausgefüllten Vierecken, zeigt die Wertepaare bei einer Gate-Spannung von -40 V, die zweite, darunter liegende Kurve, mit den ausgefüllten Dreiecken, die Wertepaare bei einer Gate-Spannung von -35 V, die dritte Kurve, die Wertepaare bei einer Gate-Spannung von -30 V, die vierte Kurve, die Wertepaare bei einer Gate-Spannung von -25 V, die fünfte Kurve, die Wertepaare bei einer Gate-Spannung bei -20 V, die unterste, sechste Kurve mit kleinen ausgefüllten Kreisen, die Wertepaare bei einer Gate-Spannung bei 0 V. In Fig. 3b ist eine Übertragungskennlinie lD(VGs), abgeleitet aus den Ausgangskennlinien bei UDS = -80 V, in halblogarithmischer Darstellung (durchgezogene Linie mit gefülltem Raute-Symbol, linke Achse) und als Wurzel-Darstellung (durchgezogene Linie mit offenem Raute-Symbol, rechte Achse) dargestellt. Zusätzlich ist der jeweilige Gate-Leckstrom lG(VGs) (Punktlinie mit offenem Kreis, linke Achse) halblogarithmisch dargestellt. Die extrahierte Sättigungsbeweglichkeit beträgt 0,2 cm2/(Vs) bei -50 V.

In Fig. 4 ist ein alternativer erfindungsgemäßer Dünnschichttransistor 40 schematisch im Schnitt dargestellt. Der Dünnschichttransistor 40 umfasst ein Substrat 41 aus einem biodegradierbaren anorganisch-organischen Flybridpolymer.

Wie zuvor schon dargelegt wurde, kann ein solches biodegradiebares anorganisch organisches Hybridpolymer hergestellt werden, indem beispielsweise eine

Silanharzmischung mittels UV-Strahlung vernetzt und ausgehärtet bzw. zumindest noch mit einem Vernetzer vermischt und anschließend mittels UV-Strahlung vernetzt und ausgehärtet wird. Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele aufgezeigt, wie solch eine

Silanharzmischung hergestellt werden kann.

Ausführungsbeispiel - Harzvariante 1 (bekannt aus WO 2016/037871 A1 )

Die Harzvariante 1 basiert auf einem Silan der oben genannten Formel (1 ), welches folgende Struktur aufweist:


Für das Herstellen der Harzvariante 1 werden 10,37 g Siliciumtetraacetat mit 36,40 g 4-[2-(Methacryloyloxy)ethoxy]-4-oxo-butansäure-triethylenglykolester (verkürzt als MES-TEG bezeichnet), die ca. 1 5 Mol-% disubstituiertes Nebenprodukt MES2TEG enthalten, versetzt. Dies entspricht einem Anteil an MES-TEG von 28,44 g. Diese Mischung wird zunächst eine Minute lang bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin 3 h bei 1 5 mbar auf 50 °C erhitzt. Das Produkt wird anschließend 8 h im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und mit Hilfe von Druckluft über einen Filter mit 30 pm Porengröße filtriert.

Die daraus entstehende Mischung wird im Anschluss bei 30 °C in mehreren Schritten hydrolysiert. Dazu wird die Mischung jeweils mit 100 mI Wasser versetzt, 5 min gerührt, 5 h im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und bis zum nächsten Intervall weiter gerührt. Der Hydrolysegrad der Si-OAc- und der Si-OAlk-Gruppen kann jeweils mittels 1 H-NMR überprüft werden. Die Wasserzugabe wird solange wiederholt bis der restliche Acetatgehalt und die Alkoholhydrolyse möglichst gering sind. Bei dieser

Vorgehensweise entstehen ca. 34 g der Harzvariante 1 .

Ausführungsbeispiel - Harzvariante 2 (bekannt aus WO 2016/037871 A1 )

Die Harzvariante 2 basiert ebenfalls auf einem Silan der oben genannten Formel (1 ), welches folgende Struktur aufweist:


Für das Herstellen der Harzvariante 2 werden 7,91 g Siliciumtetraacetat mit 40, 13 g 4-{1 ,3-Bis[(methacryloyl)oxy]propan-2-yloxy}-4-oxo-butansäure-triethylenglykolester

(verkürzt als GDM-SA-TEG bezeichnet), die ca. 20 Mol-% disubstituiertes Nebenprodukt enthalten (Anteil an GDM-SA-TEG: 28,29 g), umgesetzt. Das Produkt wird anschließend von flüchtigen Bestandteilen befreit und druckfiltriert.

Die Hydrolyse/Kondensation erfolgt, wie zuvor bei der Synthese von Harzsystem 1 erläutert, schrittweise bei 30 °C und kann mittels 1 H-NMR kontrolliert werden. Hierbei entstehen in etwa 32 g der Harzvariante 2.

Ausführungsbeispiel - Harzvariante 3 (bekannt aus WO 2016/037871 A1 )

Die Harzvariante 3 basiert wiederum auf einem Silan der oben genannten Formel (1 ), welches folgende Struktur aufweist:


Für das Herstellen der Harzvariante 3 werden 20 g der Harzvariante 2 in

80 mg Butylhydroxytoluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 90 °C gerührt und langsam Cyclopentadien zugetropft. Das Cyclopentadien wird parallel durch die thermische Spaltung von Dicyclopentadien hergestellt und durch Destillation in die

Reaktionsmischung überführt. Der Umsatz der Acrylat- und Methacrylatgruppe kann durch 1 H-NMR-Spektroskopie überwacht werden. Nach Beendigung der Reaktion wird nicht umgesetztes Cyclopentadien und Dicyclopentadien unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Ausführungsbeispiel - Harzvariante 4

Die Harzvariante 4 basiert auf einem Silan der oben genannten Formel (2). Hierfür erfolgt zunächst eine Umesterung einer Verbindung HS-CH(CH3)-CH(CH3)-OH (nachfolgend auch mit S1 bezeichnet) mit Siliciumtetraacetat zu einem Silan, was sich auch wie folgt veranschaulichen lässt:


Konkret werden hierfür 37,33 g Siliciumtetraacetat mit 30,00 g der als S1 bezeichneten Komponente 2-Mercapto-3-butanol versetzt. Die daraus resultierende Reaktionsmischung wird zunächst eine Minute bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin 1 ,5 h bei 1 5 mbar auf 50 °C erhitzt. Danach wird der Druck für weitere 1 ,5 h auf 1 mbar reduziert. Das Reaktionsgemisch wird 8 h im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und mit Hilfe von Druckluft über einen Filter mit 1 5 miti Porengröße filtriert. Bei dem entstehenden Produktgemisch, welches oben als U1 bezeichnet ist, sind durchschnittlich zwei Alkoxygruppen und zwei Acetoxygruppen an ein Siliciumatom gebunden. Bei der beschriebenen Vorgehensweise werden etwa 50 g des Produktgemisches U 1 erzielt.

Das Produktgemisch U 1 wird im Anschluss bei 90 °C in mehreren Schritten hydrolysiert. Dazu wird so viel Wasser zugegeben, dass auf jede fünfte übrige gebundene Acetoxy-Gruppe ein Wassermolekül (mindestens jedoch auf jede zwanzigste vor der Hydrolyse vorhandene Acetat-Gruppe) kommt. Nach der Wasserzugabe wird das Gemisch bei 90 °C eine Minute gerührt und anschließend die flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Hydrolysegrad der Si-OAc- und der Si-OAlk-Gruppen kann jeweils mittels 1 H-NMR-Spektroskopie überprüft werden. Die Wasserzugabe wird solange wiederholt, bis im Wesentlichen alle Acetat-Gruppen aus dem Gemisch entfernt sind. Bei solch einer Vorgehensweise wurde keine Spaltung der Alkoxy-Gruppen beobachtet. Bei den entstehenden Endprodukten sind durchschnittlich zwei Alkoxygruppen an ein Siliziumatom gebunden.

Die zuvor beschriebenen Silanharzmischungen gemäß der Harzvarianten 1 bis 4 können als Ausgangsmaterial für das Herstellen von biodegradierbaren anorganisch-organischen Hybridpolymeren verwendet werden, welche als Substrat und/oder als Isolatorschicht bei einem erfindungsgemäßen Dünnschichttransistor eingesetzt werden können.

Bei dem zu Fig. 4 beschriebenen Ausführungsbeispiel wird eine Silanharzmischung gemäß der Harzvariante 4 als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Substrates 41 verwendet. Hierbei werden 40,3 Gew% der Silanharzmischung gemäß Harzvariante 4, 58,5 Gew% eines Vernetzers, 0,2 Gew% Pyrogallol und 1 Gew% 2,4,6 Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphineoxide miteinander vermischt, danach in eine PET-Gießform gefüllt und die Gießform mit einer Glasplatte abgedeckt und verpresst. Anschließend wird die in die Gießform gefüllte Substanz beidseitig für 130 s photochemisch ausgehärtet. Nach dem Entfernen der PET-Folie und der Glasplatte liegt ein transparentes und flexibles Substrat 41 aus einem biodegradierbaren, anorganisch-organischen Hybridpolymer vor. Die Schichtdicke eines auf diese Weise hergestellten Substrats liegt zwischen 90 - 125 pm.

Für das Herstellen eines Vernetzers, welcher mit einer Silanharzmischung vermischt wird, können beispielsweise in 30,00 g Glycerinacrylatmethacrylat 0,012 g Butylhydroxytoluol gelöst werden. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 80 °C gerührt und langsam Cyclopentadien zugetropft. Das Cyclopentadien wird parallel durch die thermische Spaltung von Dicyclopentadien hergestellt und durch Destillation in die Reaktionsmischung überführt. Der Umsatz der Acrylat- und Methacrylatgruppe kann durch 1 H-NMR-Spektroskopie überwacht werden. Nach Beendigung der Reaktion wird nicht umgesetztes Cyclopentadien und Dicyclopentadien unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Erfindungsgemäß wird eine Gate-Elektrode auf dem Substrat 41 ausgebildet, indem eine erste Schicht 42a aus Molybdänoxid und anschließend eine zweite Schicht 42b aus

Magnesium auf dem Substrat 41 abgeschieden werden. Das Abscheiden der beiden Schichten erfolgt durch thermisches Verdampfen des jeweiligen Schichtmaterials unter Vakuumbedingungen durch eine Schattenmaske hindurch. Die Haftung der Schichtfolge für das Ausbilden einer Gate-Elektrode auf einem Hybridpolymersubstrat kann weiter verbessert werden, wenn das Hybridpolymersubstrat vor der Schichtabscheidung mit einem

Sauerstoffplasma vorbehandelt wird. Zum Erzeugen eines solchen Sauerstoffplasmas kann beispielsweise eine lonenquelle verwendet werden. Im zu Fig. 4 beschriebenen

Ausführungsbeispiel wurde eine lineare lonenquelle eingesetzt, welche bei einer

Beschleunigungsspannung von 1 keV einen linearen lonenstrahl auf das Substrat 41 erzeugt, während das Substrat 41 in einer In-Line-Konfiguration durch den lonenstrahl bewegt wird. Bei Optimierungsversuchen bezüglich der Transistoreigenschaften wurde auch gefunden, dass eine Plasma-Vorbehandlung des Substrats eine geringfügige Verbesserung der Gate-Leckströme eines Transistors bewirkt.

Nach dem Ausbilden der Gate-Elektrode wird eine Isolatorschicht 43 abgeschieden, indem eine Silanharzmischung, gemäß der Harzvariante 3 in Verbindung mit dem kommerziell erhältlichen Vernetzer Trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionat) (im molaren Verhältnis von C=C : SH = 1 : 0,9), mittels Rotationsbeschichtung in einer Zeitspanne von einer Minute aufgetragen wird. Vor der Rotationsbeschichtung wurde die Silanharzmischung jedoch in Aceton, mit einem Masseanteil von 10 % gelöst. Nach der Rotationsbeschichtung wird das Substrat 41 für 30 Minuten bei 65 °C auf einer Heizplatte aufgeheizt und dann mit einem UV-Strahler (beim Ausführungsbeispiel wurde eine eisendotierte Quecksilberdampflampe verwendet) 400 s bei ca. 70 mW/cm2 UV-A-lntensität belichtet, infolgedessen das

Schichtmaterial vernetzt wird. Die Isolatorschicht 43 besteht somit auch aus einem biodegradierbaren, anorganisch-organischen Hybridpolymer.

Für das Ausbilden eines Halbleiters 44 werden zunächst eine Pufferschicht 44a aus

Tetratetracontan und anschließend eine Schicht 44b aus Chinacridon durch thermisches Verdampfen des jeweiligen Schichtmaterials unter Vakuumbedingungen auf die

Isolatorschicht 43 aufgetragen, wobei das Substrat 41 nach dem Abscheiden der

Pufferschicht 44a für 1 2 h bei 60 °C in einem Stickstoffofen ausgeheizt wird.

Auch das Ausbilden einer Drain-Elektrode 45 und einer Source-Elektrode 46 erfolgt erfindungsgemäß, indem zunächst eine lateral strukturierte erste Schicht 47 aus

Molybdänoxid und darauf eine lateral strukturierte zweite Schicht 48 aus Magnesium abgeschieden wird. Die erste Schicht 47 und die zweite Schicht 48 werden durch thermisches Verdampfen des jeweiligen Schichtmaterials im Hochvakuum durch eine Schattenmaske hindurch abgeschieden. Nach dem Abscheideprozess waren auch hier in den Bereichen der Drain-Elektrode 45 und der Source-Elektrode 46 visuell mit bloßem Auge metallische Schichten erkennbar, welche einen Schichtwiderstand von 0,5 - 1 Ohm/sq aufwiesen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dünnschichttransistoren, gemäß des in Fig. 4 beschriebenen Ausführungsbeispiels, zeigen ein normales Transistorverhalten mit

Sättigungsbeweglichkeiten in der Größenordnung von 0.01 cm2/(Vs). Dieses Ergebnis belegt die Wirksamkeit einer Molybdän-Zwischenschicht als wirksame Löcherinjektionsschicht auch für das Interface Magnesium-Chinacridon.

In den Fig. 5a und 5b sind die Transistorkennlinien für das zu Fig. 4 beschriebene

Ausführungsbeispiel dargestellt. Dabei zeigt Fig. 5a das Ausgangskennlinienfeld. H ierbei zeigen die Kurven von oben nach unten die Wertepaare für die Gate-Spannungen -40 V, -35 V, -30 V, -25 V, -20 V und 0 V. In Fig. 5b ist eine Übertragungskennlinie lD(VGs), abgeleitet aus den Ausgangskennlinien bei UDS = -80 V, in halblogarithmischer Darstellung (durchgezogene Linie mit gefülltem Raute-Symbol, linke Achse) und als Wurzel-Darstellung (durchgezogene Linie mit offenem Raute-Symbol, rechte Achse) dargestellt. Zusätzlich ist der jeweilige Gate-Leckstrom lG(VGs) (Punktlinie mit offenem Kreis, linke Achse)

halblogarithmisch dargestellt. Die extrahierte Sättigungsbeweglichkeit beträgt

0,01 5 cm2/(Vs) bei -35 V.

Mit dem zu Fig. 4 beschriebenen Ausführungsbeispiel liegen Dünnschichttransistoren vor, bei welchen alle Transistormaterialien entweder biodegradierbar oder zumindest nicht zytotoxisch wirksam sind. Ein solcher erfindungsgemäßer Dünnschichttransistor kann zum Beispiel für das Herstellen eines Bauteils verwendet werden, welches als biodegradierbares Implantat in einen tierischen oder menschlichen Körper implantiert bzw. eingebracht wird.

Es sei angemerkt, dass die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Prozessparameter für Schichtabscheidungen und Mischungszusammensetzungen von verwendeten biodegradierbaren anorganisch-organischen Flybridpolymeren lediglich Beispielcharakter haben und den Schutzumfang der Erfindung nicht darauf beschränken.