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1. WO2020127890 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER MISCHUNG UMFASSEND MINDESTENS EINE VERBINDUNG MIT MINDESTENS ZWEI HYDROXY- UND/ODER AMINOGRUPPEN UND DEREN VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG EINES POLYMERS

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen und deren Verwendung zur Herstellung eines Polymers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, eine solche Mischung und deren Verwendung zur Herstellung eines Polymers.

Natürliche und insbesondere nachwachsende Rohstoffquellen werden in der heutigen Zeit immer wichtiger. Aus Aspekten der nachhaltigen Nutzung endlicher Ressourcen und aufgrund der Tatsache, dass fossile Rohstoffe nicht unbegrenzt zur Verfügung stehen, werden nachwachsende Rohstoffe immer relevanter.

Zur Herstellung von Kunststoffen werden große Mengen an Monomeren benötigt, die häufig aus fossilen Quellen stammen. Es ist daher seit vielen Jahren ein Ziel in der Kunststoffherstellung ein Loslösen von endlichen Rohstoffquellen zu erzielen und sich hin zu nachhaltigen, nachwachsenden Rohstoffen zu orientieren.

Zur Kunststoffherstellung werden Monomere benötigt, die funktionelle Gruppen tragen, um sie in einer Polymerisation zu Polymeren, d.h. langkettigen Molekülen umzusetzen. So werden für Polyadditionsreaktionen wie beispielsweise die Herstellung von Polyurethanen oder auch Polykondensationsreaktionen wie beispielsweise die Herstellung von Polyestern oder Polyamiden, Monomere mit mindestens zwei funktionellen Gruppen benötigt, die miteinander zur Reaktion gebracht werden.

So werden zum Beispiel Fettsäuren mit mehr als einer funktionellen Gruppe und Esterpolyole auf Basis von Fettsäuren mit mehr als einer funktionellen Gruppe, die aus natürlichen, d.h. nachwachsenden Rohstoffquellen stammen, bei der Herstellung von Polyolen bzw. Polyurethan-Kunststoffen erfolgreich eingesetzt. Ein Beispiel für die Verwendung einer derartigen Fettsäure aus nachwachsenden

Quellen ist die Verwendung von Ricinolsäure als Monomer für die Herstellung von Esterpolyolen oder in Form des Glycerids (Rizinusöl) als Polyolkomponente bei der Polyurethanherstellung im industriellen Maßstab. Aufgrund ihrer zwei funktionellen Gruppen, nämlich der Hydroxygruppe und der Carboxygruppe, eignet sich die Ricinolsäure besonders gut als Monomer für die Polyol- und/oder Polyurethanherstellung.

Ebenso werden monofunktionelle Fettsäuren wie beispielsweise Ölsäure als Additiv unter anderem bei der Herstellung von aromatischen Esterpolyolen eingesetzt, um die Viskosität zu erniedrigen und hydrophobe Gruppen einzuführen. Der Nachteil solcher monofunktionellen Fettsäuren ist, dass diese bei der Polymerherstellung zum Kettenabbruch führen und deshalb nur in kleineren Konzentrationen zugesetzt werden können.

Eine Erhöhung der Funktionalität von ungesättigten Fettsäuren kann mittels Epoxydierung erreicht werden. Durch anschließende Ringöffnung, das heißt Hydroxylierung, können durch Umsetzung mit Wasser, Alkoholen und/oder Aminen entsprechende hochfunktionelle Polyole bzw. Polyamine hergestellt werden, die auch umfangreich für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen eingesetzt werden.

Es gibt verschiedenste natürliche, nachwachsende Quellen, die mehrfunktionelle Fettsäuren enthalten, wie zum Beispiel Rinde. Rinde im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere das sekundäre Abschlussgewebe (Periderm) und das tertiäre Abschlussgewebe (Borke) von Bäumen, stärker bevorzugt Kork und Borke. Hierbei sind insbesondere Quellen interessant, die in großen Mengen verfügbar sind und die bestenfalls als Nebenprodukt anfallen und somit einer neuen Verwendung zugeführt werden können, wie z.B. Birkenrinde. Birkenrinde fällt beispielsweise in großen Mengen als Nebenprodukt der Celluloseproduktion an und wird momentan energetisch verwertet, das heißt sie wird verbrannt.

Rinden enthalten in großen Mengen das natürliche Biopolymer Suberin, welches sich in vielen Zellwänden von Pflanzen findet. Nennenswerte Mengen von Suberin, welche sich typischerweise zwischen 30 und 60 Gew.% bewegen, sind in verschiedensten Pflanzenarten wie Kartoffeln und Baumwolle zu finden. Speziell finden sich jedoch in der Kutikula von Korkeiche, Douglastanne, Buche und Birke größere Mengen von Suberin. Ebenso wird auch Cutin gefunden, welches ein weiteres natürliches Biopolymer ist und ebenfalls in Pflanzen vorkommt.

Durch Extraktion können aus Rinde die darin enthaltenen Fettsäuren isoliert werden. Bei den aus Rinde extrahierten Fettsäuren handelt es sich um ein Gemisch umfassend Carbonsäuren, die mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, z.B. eine Flydroxy-, Epoxy- und/oder Säuregruppe umfassen.

DE 829 447 C beschreibt die Gewinnung von höhermolekularen, organischen Säuren aus Rinden durch Extraktion.

In US 6,768,016 B2 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren aus Birkenrinde und die Isolierung der einzelnen Fettsäuren beschrieben.

EP 2 371 805 A1 beschreibt die Herstellung von Oligo- und Polyestern aus Suberin- bzw. Cutin-Carbonsäuregemischen, die durch Hydrolyse gewonnen werden. Die nicht weiter getrennten Suberin-Fettsäuregemische werden mit Carbonsäuren verestert. Als Endprodukte entstehen Gemische aus Oligo-Carbonsäuren.

Für Polymerisationsreaktionen wie die Herstellung von Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden und weiteren werden beispielsweise Polyole und Polyamine benötigt. Wenn entsprechende Substanzen aus natürlichen Quellen verwendet werden, müssen diese oftmals aufwendig extrahiert und insbesondere aufgereinigt werden, um für Polymerisationsreaktionen geeignet zu sein. Einige Verfahren schließen außerdem den Einsatz giftiger Substanzen wie Dimethylsulfat ein, deren Verwendung aus Gründen des Arbeitssicherheits- und Umweltschutzes minimiert werden sollte und zudem einen erhöhten Prozessaufwand verursacht.

Die oben genannten Aspekte sind Nachteile der bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Herstellungsverfahren, sowie auf Mischungen von Verbindungen und die Verwendung entsprechender Mischungen bei der Herstellung von Polymeren gerichtet, welche die oben genannten Nachteile überwinden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nicht nur reine Fettsäuren, sondern auch die erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Polymeren eingesetzt werden können. Aus den Mischungen können zum Beispiel Kunststoffe wie Polyurethane, Polyester oder Polyamide mit hervorragenden Produkteigenschaften hergestellt werden, die insbesondere in Bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Druck- und Biegefestigkeit mit Kunststoffen aus kommerziell erhältlichen, reinen Monomeren konkurrieren können bzw. diese sogar übertreffen. Zudem steigert die signifikante Vereinfachung des Verfahrens durch Vermeidung zusätzlicher Reinigungs- und Isolationsschritte, wie im Stand der Technik für gewöhnlich eingesetzt, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der daraus abgeleiteten Mischungen und Polymere durch Zeitersparnis, technische Aufwandsminimierung und Kostenreduktion in der Herstellung.

Weiterhin unterstützt die Verwendung der aus Biomasse-Material hergestellten erfindungsgemäßen Mischungen die Schonung von Rohstoffressourcen und erhöht den Anteil an nachwachsenden Rohstoffen im Kunststoffsektor. Ebenso wird ein Abfallprodukt durch Veredelung seiner Komponenten zu einem wertvollen Rohstoff für die weitere Wertschöpfung. Die Wahl eines leicht zugänglichen und günstigen Edukts steigert zudem die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von natürlichen Rohstoffquellen ist, dass die erhaltenen Substanzgemische eine Vielzahl an funktionellen Gruppen umfassen, die orthogonal funktionalisierbar sind und weitere maßgeschneiderte Funktionalisierungen für Spezialanwendungen zulassen.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von mindestens einem Biomasse-Material, bevorzugt Schalen und/oder Rinde,

b) Behandeln des mindestens einen Biomasse-Materials aus Schritt a) mit mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur,

c) Abtrennen des Feststoffs aus der nach Schritt b) erhaltenen Mischung, d) Behandeln des nach Schritt c) erhaltenen Feststoffs mit mindestens einem zweiten Lösungsmittel unter alkalischen Bedingungen bei erhöhter Temperatur,

e) Abtrennen der flüssigen Phase aus der nach Schritt d) erhaltenen Mischung,

f) zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen zweiten Lösungsmittels aus der nach Schritt e) erhaltenen flüssigen Phase, g) Umsetzen der nach Schritt f) erhaltenen Mischung mit mindestens einer Verbindung (II) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen.

In Schritt a) wird mindestens ein Biomasse-Material, das heißt ein Biomasse-Material oder eine Mischung von zwei oder mehreren Biomasse-Materialien, bereitgestellt. Das Biomasse-Material kann biologisches Material umfassen, beispielsweise Pflanzen oder von Pflanzen abgeleitetes Material, wie Folgeprodukte, Nebenprodukte, Rückstände oder Abfälle. Das Biomasse-Material kann als Frischbiomasse, d.h. Biomasse einschließlich zumindest eines Teils des natürlich enthaltenen Wassers, als Trockenbiomasse, oder als Mischung davon vorliegen. Ggf. stammt das Biomasse-Material von Bäumen und/oder Sträuchern. Biomasse-Material von Bäumen kann beispielsweise von Birken, Buchen, Eichen, bevorzugt Korkeichen, Kiefern, Tannen, bevorzugt Douglastannen, und/oder Fichten stammen. Biomasse-Material von Sträuchern kann beispielsweise von Eiben, Flieder und/oder Ginster stammen. Das Biomasse-Material kann von unterirdischen oder überirdischen Pflanzenorganen stammen und beispielsweise Wurzeln, Fruchtschalen, Samen, Samenhaare, wie z.B. Baumwolle, und/oder Rinde umfassen. Fruchtschalen umfassen beispielsweise Kartoffelschalen und Maisschalen. In einer Ausführungsform umfasst das Biomasse-Material Rinde, insbesondere das sekundäre und/oder tertiäre Abschlussgewebe von Bäumen, stärker bevorzugt Kork und/oder Borke, insbesondere der Birke.

Das Biomasse-Material kann unbehandelt oder in zerkleinerter Form bereitgestellt werden. In einer Ausführungsform wird das Biomasse-Material in zerkleinerter Form bereitgestellt, beispielsweise als Schnittgut, Schreddergut, Pellet, Schnitzel, Span, Granulat, Faser, Mahlgut, Pulver oder als Mischung davon. Zerkleinertes Biomasse-Material hat typischerweise eine Teilchengröße von ungefähr 0,1 bis 10 cm, bevorzugt bis 5 cm, stärker bevorzugt bis 2 cm und noch stärker bevorzugt bis 1 cm.

In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Biomasse-Material in Schritt b) mit einem ersten organischen Lösungsmittel behandelt. In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Biomasse-Material in Schritt b) mit mehr als einem ersten organischen Lösungsmittel, d.h. mit einem Lösungsmittelgemisch, wie beispielsweise einem Gemisch aus zwei, drei oder vier Lösungsmitteln, behandelt. Bevorzugt umfasst das mindestens eine erste organische Lösungsmittel Aceton, Dichlormethan, Benzol oder einer Mischung davon. Bevorzugt umfasst das mindestens eine erste organische Lösungsmittel Aceton.

Schritt b) wird bei einer erhöhten Temperatur, d.h. bei einer Temperatur größer als Raumtemperatur, d.h. > 20 °C, durchgeführt. Bevorzugt wird Schritt b) bei 30-200 °C, stärker bevorzugt bei 50-150 °C, noch stärker bevorzugt bei 60-120 °C durchgeführt.

In einer Ausführungsform wird Schritt b) bei Normaldruck, d.h. bei ungefähr 1 bar, durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird Schritt b) bei vermindertem Druck, d.h. bei weniger als 1 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird Schritt b) bei vermindertem Druck wie beispielsweise bei 150-800 mbar, bevorzugt 150-500 mbar, stärker bevorzugt 200-400 mbar durchgeführt.

Schritt b) wird beispielsweise für 1 -300 h, bevorzugt 20-400 h, noch stärker bevorzugt 60-300 h und noch stärker bevorzugt 90-180 h durchgeführt. Die Dauer des Verfahrensschritts b) kann beispielsweise von der Art, Menge und Teilchengröße des mindestens einen Biomasse-Materials; der Art und Menge des mindestens einen ersten organischen Lösungsmittels; und der Art und Menge der zu extrahierenden Substanz abhängen. Die zu extrahierende Substanz kann beispielsweise eine unpolare, organische Substanz sein und ggf. Betulin, Betulinsäure, Lupeol und/oder Derivate davon umfassen. Die zu extrahierende Substanz liegt bevorzugt gelöst in dem ersten organischen Lösungsmittel vor.

Abtrennen des Feststoffs in Schritt c) kann beispielsweise Filtration wie Heißfiltration, Zentrifugation, und/oder Dekantation umfassen. Schritt c) kann ferner auch das Waschen des abgetrennten Feststoffs mit mindestens einem ersten Lösungsmittel und anschließende Filtration umfassen.

In einer Ausführungsform wird der nach Schritt c) erhaltene Feststoff in Schritt d) mit einem zweiten Lösungsmittel behandelt. In einer Ausführungsform wird der nach Schritt c) erhaltene Feststoff in Schritt d) mit mehr als einem zweiten Lösungsmittel, d.h. mit einem Lösungsmittelgemisch, behandelt. Das Lösungsmittelgemisch umfasst mindestens zwei, d.h. zwei, drei, vier oder mehr, Lösungsmittel. Bevorzugt umfasst das mindestens eine zweite Lösungsmittel mindestens ein protisches Lösungsmittel. Das mindestens eine zweite Lösungsmittel ist bevorzugt Isopropanol, Ethanol, Wasser oder einer Mischung davon. Bevorzugt umfasst das mindestens eine zweite Lösungsmittel Isopropanol.

Schritt d) wird bevorzugt in Gegenwart mindestens einer alkalischen Verbindung, wie beispielsweise in Gegenwart eines Hydroxids, eines Carbonats, eines Hydrogencarbonats oder Mischungen davon durchgeführt. Stärker bevorzugt wird Schritt d) in Gegenwart eines Hydroxids wie NaOH und/oder KOH, insbesondere NaOH durchgeführt. Die mindestens eine alkalische Verbindung ist bevorzugt in einem des mindestens einen zweiten Lösungsmittels gelöst. Die mindestens eine alkalische Verbindung ist in der Lage in Schritt d) alkalische Bedingungen, d.h. einen pH-Wert > 7,0, zu erzeugen. In einer Ausführungsform beträgt der pH-Wert in Schritt d) > 7,0 -14,0 und bevorzugt > 8,0 - 14,0.

Schritt d) wird bei einer erhöhten Temperatur, d.h. bei einer Temperatur größer als Raumtemperatur, d.h. > 20 °C, durchgeführt. Bevorzugt wird Schritt d) bei 30-200 °C, stärker bevorzugt bei 50-150 °C, noch stärker bevorzugt bei 60-120 °C durchgeführt.

In einer Ausführungsform wird Schritt d) bei Normaldruck, d.h. bei ungefähr 1 bar, durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird Schritt d) bei vermindertem Druck, d.h. bei weniger als 1 bar, durchgeführt.

Die Dauer des Verfahrensschritts d) kann beispielsweise von dem mindestens einen Biomasse-Material, der Teilchengröße des mindestens einen Biomasse-Materials, dem mindestens einen zweiten Lösungsmittel und dem Massenverhältnis von Biomasse-Material zu Lösungsmittel abhängen. Schritt d) wird beispielsweise für 1 -1000 min, stärker bevorzugt 20-500 min, noch stärker bevorzugt 60-300 min, insbesondere 90-180 min durchgeführt.

In Schritt d) werden bevorzugt Fettsäuren und/oder Derivate davon aus dem Feststoff in die Lösungsmittelphase extrahiert. Fettsäuren und Derivate davon im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die wenigstens eine Carboxylgruppe, bevorzugt eine oder zwei Carboxylgruppen, und einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 12-26 Kohlenstoffatomen, umfassen. Fettsäuren und Derivate davon im Sinne der Erfindung können mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen wie zum Beispiel mindestens eine Hydroxygruppe, mindestens eine Epoxygruppe und/oder mindestens eine ungesättigte C-C-Bindung. Insbesondere werden in Schritt d) Fettsäuren und Derivate davon umfassend gesättigte und/oder ungesättigte Ci2-C26-Fettsäuren und Derivate davon, bevorzugt gesättigte und/oder ungesättigte Ci2-C24-Fettsäuren und Derivate davon, bevorzugt gesättigte und/oder ungesättigte Cu-C24-Fettsäuren und Derivate davon und stärker bevorzugt gesättigte und/oder ungesättigte Cu-C22-Fettsäuren und Derivate davon extrahiert. Bevorzugt werden Fettsäuren und Derivate davon

umfassend Octadec-9-endisäure, 18-Hydroxyoctadec-9-ensäure, 9,16-Dihydroxyhexadecansäure, 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure, 20-Hydroxyeicosansäure, 9,10,18-Trihydroxyoctadecansäure, Docosandisäure, 22-Hydroxydocosansäure oder Mischungen davon extrahiert.

Bevorzugt wird Schritt d) unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die in den Fettsäuren und/oder Derivaten davon enthaltenen weiteren funktionellen Gruppen unverändert bleiben, d.h. nicht reagieren. Dies wird insbesondere durch die erfindungsgemäßen milden Reaktionsbedingungen gewährleistet. Bevorzugt werden keine starken Säuren oder Basen bei dem Extraktionsschritt verwendet, um beispielsweise einer Ringöffnung von ggf. enthaltenen Epoxiden vorzubeugen.

Abtrennen der flüssigen Phase in Schritt e) kann beispielsweise Filtration, Zentrifugation und/oder Dekantation umfassen. Bevorzugt umfasst Schritt e) Fleißfiltration der flüssigen Phase. Die Temperatur bei der Fleißfiltration ist > 20 °C und ist bevorzugt 30-200 °C, stärker bevorzugt 50-150 °C und noch stärker bevorzugt 60-120 °C. Die zu extrahierenden Fettsäuren und/oder Derivate davon befinden sich bevorzugt in dem mindestens einen zweiten Lösungsmittel. Schritt e) kann ferner das Waschen des abgetrennten Feststoffs mit mindestens einem zweiten Lösungsmittel und anschließende Filtration umfassen. Im letzteren Fall werden die flüssigen Phasen vereint.

Zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen zweiten Lösungsmittels in Schritt f) kann beispielsweise Destillation, Filtration, Eindampfen, Zentrifugation und/oder Vakuumtrocknen umfassen. Bevorzugt umfasst Schritt f) Abkühlen der nach Schritt e) erhaltenen flüssigen Phase, bevorzugt auf eine Temperatur < 20 °C, insbesondere < 0 °C, und anschließende Filtration. Unter zumindest teilweisem Entfernen in Schritt f) wird verstanden, dass mindestens 70 Gew.-% des mindestens einen zweiten Lösungsmittels bezogen auf die Gesamtmasse des mindestens einen zweiten Lösungsmittels entfernt werden. Bevorzugt werden mindestens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des mindestens einen zweiten Lösungsmittels bezogen auf die Gesamtmasse des mindestens einen zweiten Lösungsmittels entfernt. In einer

bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine zweite Lösungsmittel so weit entfernt, bis sich bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 °C, ein fester Rückstand bildet.

Ggf. kann die in Schritt f) erhaltene Mischung vor dem Umsetzen in Schritt g) mindestens einem Reinigungsschritt, d.h. einem, zwei, drei oder mehr Reinigungsschritten, unterzogen werden. Ein geeigneter Reinigungsschritt kann beispielsweise Umkristallisation, Resuspendieren in einem polaren Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, wie Wasser und/oder ein Alkohol, und anschließendes zumindest teilweises Entfernen des polaren Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs, oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren umfassen.

Die in Schritt f) erhaltene Mischung umfassend Fettsäuren und/oder Derivate davon kann wie oben beschrieben auch Epoxygruppen und/oder ungesättigte C-C Bindungen enthalten.

Im Schritt g) wird die nach Schritt f) erhaltene Mischung mit mindestens einer Verbindung (II) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen umgesetzt. Verbindung (II) kann also entweder

• mindestens zwei Hydroxygruppen, bevorzugt 2-5 Hydroxygruppen, oder

• mindestens zwei Aminogruppen, bevorzugt 2-5 Aminogruppen, oder

• mindestens eine Hydroxy- und mindestens eine Aminogruppe, bevorzugt eine Hydroxy- und eine Aminogruppe,

umfassen.

Verbindung (II) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyol wie beispielsweise einem Diol, Triol, Tetraol oder Pentaol, einem Aminopolyol wie beispielsweise einem Aminodiol, Aminotriol, Aminotetraol oder Aminopentaol, einem Polyamin wie beispielsweise einem Diamin, Triamin, Tetraamin oder Pentaamin, einem Polyaminoalkohol wie beispielsweise einem Diaminmonoalkohol, Triaminmonoalkohol, Tetraaminmonoalkohol oder Pentaaminmonoalkohol, einem Aminoalkohol d.h. einem Monoaminomonoalkohol, einem Polyaminopolyol, oder einer Mischung davon.

Bevorzugt ist Verbindung (II) ausgewählt aus linearen, cyclischen oder verzweigten Polyalkylenoxid-, Alkyl- und Alkenylverbindungen mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, und Mischungen davon. Stärker bevorzugt ist Verbindung (II) ausgewählt aus linearen, cyclischen oder verzweigten Poly(C2-C5-Alkylenoxid)-, Ci-C3o-Alkyl- und C2-C30-Alkenylverbindungen mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, und Mischungen davon. Noch stärker bevorzugt ist Verbindung (II) ausgewählt aus linearen, cyclischen oder verzweigten Poly(C2-C5-Alkylenoxid)-, Ci-Cio-Alkyl- und C2-Cio-Alkenylverbindungen mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, und Mischungen davon. Insbesondere ist Verbindung (II) ausgewählt aus einem Diol, Triol, Diamin, Triamin, Aminoalkohol oder einer Mischung davon, bevorzugt aus Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethanolamin, Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiol, 1 ,2-Butandiamin, 1 ,3-Butandiamin oder einer Mischung davon, insbesondere Diethylenglykol.

Umsetzen der nach Schritt f) erhaltenen Mischung in Schritt g) mit mindestens einer Verbindung (II) erfolgt bei erhöhter Temperatur, d.h. bei > 20 °C. Bevorzugt beträgt die Temperatur in Schritt g) 50-400 °C, stärker bevorzugt 150-300 °C, noch stärker bevorzugt 200-300 °C.

In einer Ausführungsform wird Schritt g) bei Normaldruck, d.h. bei ungefähr 1 bar, durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird Schritt g) bei vermindertem Druck, d.h. bei weniger als 1 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird Schritt g) bei vermindertem Druck wie beispielsweise 150-800 mbar, bevorzugt 150-500 mbar, stärker bevorzugt 150-350 mbar durchgeführt.

Bevorzugt wird Schritt g) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. In einer Ausführungsform wird das Umsetzen in Schritt g) ohne Katalysator durchgeführt. In einer Ausführungsform umfasst Schritt g) Destillation und bevorzugt Azeotrop-Destillation. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzen in Schritt g) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise metallorganische und/oder basische Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Titantetrabutanolat, Zinnoctoat, Manganacetat, Dibutylzinndilaurat, Kaliumacetat, Kaliumhydroxid oder eine Kombination davon, bevorzugt Titantetrabutanolat.

Die Dauer des Schritts g) ist beispielsweise von der Art und Konzentration der mindestens einen Verbindung (II), der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und ggf. der Art und Konzentration des Katalysators abhängig. Schritt g) wird beispielsweise für 30-2400 min, stärker bevorzugt 120-1200 min, noch stärker bevorzugt 180-600 min durchgeführt.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy-und/oder Aminogruppen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einem Biomasse-Material, bevorzugt Schalen und/oder Rinde,

b) Behandeln des mindestens einen Biomasse-Materials aus Schritt a) mit mindestens einem ersten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur,

c) Abtrennen des Feststoffs aus der nach Schritt b) erhaltenen Mischung, d) Behandeln des nach Schritt c) erhaltenen Feststoffs mit mindestens einem zweiten Lösungsmittel unter alkalischen Bedingungen bei erhöhter Temperatur,

e) Abtrennen der flüssigen Phase aus der nach Schritt d) erhaltenen Mischung,

f) zumindest teilweises Entfernen des mindestens einen zweiten Lösungsmittels aus der nach Schritt e) erhaltenen flüssigen Phase, f1 ) zumindest teilweises Umsetzen der nach Schritt f) erhaltenen Mischung, enthaltend Epoxygruppen und/oder ungesättigte C-C Bindungen, in einer Oxidations- und/oder Additionsreaktion, und

g) Umsetzen der nach Schritt f1 ) erhaltenen Mischung mit mindestens einer Verbindung (II) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen.

Obenstehende Spezifikationen bezüglich der Schritte a), b), c), d), e), und f) sind auf das erfindungsgemäße Verfahren umfassend den zusätzlichen Schritt f1 ) anzuwenden.

Zumindest teilweises Umsetzen in Schritt f1 ) kann eine Oxidationsreaktion und/oder eine Additionsreaktion umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das zumindest teilweise Umsetzen in Schritt fl ) eine Oxidationsreaktion und bevorzugt Ozonolyse oder Wasserstoffperoxid-vermittelte Oxidation. In einer Ausführungsform umfasst das zumindest teilweise Umsetzen in Schritt fl ) eine Additionsreaktion und bevorzugt eine nukleophile Addition oder eine Cycloaddition, wie beispielsweise eine Diels-Alder-Reaktion. Die Additionsreaktion kann Umsetzen mit einem ungesättigten Säureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, einem Mono- oder Polyamin, einem Mono- oder Polyol, oder einer Mischung davon umfassen.

Zumindest teilweises Umsetzten in Schritt fl ) bedeutet ein Umsetzten von mindestens 50 % der für die Umsetzungsreaktion reaktiven funktionellen Gruppen der nach Schritt f) erhaltenen Mischung. Bevorzugt bedeutet zumindest teilweises Umsetzten ein Umsetzten von 50-100 %, bevorzugt 60-100%, stärker bevorzugt 70-100%, noch stärker bevorzugt 80-100% und noch stärker bevorzugt 90-100% der für die Umsetzungsreaktion reaktiven funktionellen Gruppen der nach Schritt f) erhaltenen Mischung. Beispielshafte reaktive funktionelle Gruppen der nach Schritt f) erhaltenen Mischung sind Epoxygruppen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, ungesättigte C-C-Bindungen, beispielsweise C-C-Doppelbindungen, und/oder Estergruppen.

Zumindest teilweises Umsetzen in Schritt fl ) kann ggf. bei erhöhter Temperatur, d.h. bei > 20 °C, beispielsweise bei 20-200 °C durchgeführt werden.

Ggf. wird Schritt fl ) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. In einer Ausführungsform wird das Umsetzen in Schritt fl ) ohne Katalysator durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird das Umsetzen in Schritt fl ) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise metallorganische und/oder basische Katalysatoren. Beispiele für geeignete

Katalysatoren umfassen Titantetrabutanolat, Zinnoctoat, Manganacetat, Dibutylzinndilaurat, Kaliumacetat, Kaliumhydroxid oder eine Kombination davon, bevorzugt Titantetrabutanolat.

Obige Ausführungen bezüglich des Schrittes g) können analog auf das Umsetzen der nach Schritt f1 ) erhaltenen Mischung angewendet werden.

Durch das erfindungsgemäße Umsetzen in Schritt g) und ggf. Schritt f1 ) werden Mischungen erhalten, die sich durch eine gesteigerte Funktionalität auszeichnen. Im Vergleich zu Verbindungen aus dem Stand der Technik ist die Anzahl an Hydroxy- und/oder Aminogruppen in der Mischung erhöht. Dies ist insbesondere bezüglich der Reaktivität der Mischung, beispielsweise in einer Polymerisationsreaktion, vorteilhaft. Überraschenderweise wurde gefunden, dass aus einer Polymerisation der Mischung resultierende Polymere verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Zudem folgt aus dem erfindungsgemäßen Umsetzen in Schritt g) und ggf. Schritt fl ) eine Mischung mit verbesserter Viskosität, die sich ohne weitere Zwischenschritte zur Herstellung von Polymeren wie beispielsweise Polyurethanen oder Polyestern eignet. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Mischungen eine verbesserte Emulgierbarkeit mit hydrophoben Treibmitteln wie z.B. Pentan auf, was sich insbesondere auf die Herstellung von Polymerschäumen vorteilhaft auswirkt.

Ferner betrifft die Erfindung eine Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, erhältlich durch ein oben beschriebenes Verfahren. Verbindung (I) umfasst bevorzugt mindestens eine Verbindung A, B, C und/oder D mit jeweils mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen, wobei Verbindung A


Formel A

ist, mit m = 8-22, bevorzugt 10-22, stärker bevorzugt 12-22, noch stärker bevorzugt 12-20 und noch stärker bevorzugt 14-18,

wobei Verbindung B


Formel B

ist, mit n = 8-22, bevorzugt 10-22, stärker bevorzugt 12-22, noch stärker bevorzugt 12-20 und noch stärker bevorzugt 14-18,

wobei Verbindung C


Formel C

ist, mit q = 4 - 1 1 und r = 4 - 1 1 , bevorzugt q = 5 - 1 1 und r = 5 - 1 1 , stärker bevorzugt q = 6 - 1 1 und r = 6 - 1 1 , noch stärker bevorzugt q = 6 - 10 und r = 6 -10 und noch stärker bevorzugt q = 7 - 9 und r = 7 - 9,

und wobei Verbindung D


Formel D

ist, mit o = 4 - 1 1 und p = 4 - 1 1 , bevorzugt o = 5 - 1 1 und p = 5 - 1 1 , stärker bevorzugt o = 6 - 1 1 und p = 6 - 1 1 , noch stärker bevorzugt o = 6 - 10 und p = 6 - 10 und noch stärker bevorzugt o = 7 - 9 und p = 7 - 9,

wobei

R1 = 0 oder NH ist;

R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Monoalkohol, Polyol, Monoamin, Polyamin, Polyaminoalkohol, Aminoalkohol, Aminopolyol, Polyaminopolyol oder einer Mischung davon;

R3 ausgewählt ist aus OH, O-R2 oder NH-R2;

R4 ausgewählt ist aus OH, O-R2 oder NH-R2;

Mit der Maßgabe, dass R3 = OH ist, wenn R4 = O-R2 oder NH-R2 ist und mit der Maßgabe, dass R4 = OH ist, wenn R3 = O-R2 oder NH-R2 ist; und

R5 ausgewählt ist aus -COR1R2 und -CH2OH.

Bevorzugt ist R2 ausgewählt aus linearen, cyclischen oder verzweigten Polyalkylenoxid-, Alkyl- und Alkenylverbindungen mit mindestens einer Hydroxy-und/oder Aminogruppen, und Mischungen davon. Mindestens eine Hydroxy-und/oder Aminogruppen umfasst mindestens eine Hydroxygruppen; mindestens eine Aminogruppen; und mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Aminogruppe.

Stärker bevorzugt ist R2 ausgewählt aus linearen, cyclischen oder verzweigten Poly(C2-C5-Alkylenoxid)-, Ci-C3o-Alkyl- und C2-C3o-Alkenylverbindungen mit mindestens einer Hydroxy- und/oder Aminogruppen, und Mischungen davon. Noch stärker bevorzugt ist R2 ausgewählt aus linearen, cyclischen und verzweigten Poly(C2-C5-Alkylenoxid)-, Ci-Cio-Alkyl- und C2-C10-Alkenylverbindungen mit mindestens einer Hydroxy- und/oder Aminogruppen, und Mischungen davon. Insbesondere ist R2 ausgewählt aus einem Monoalkohol, einem Diol, einem Monoamin, einem Diamin und einem Aminoalkohol einer linearen, cyclischen oder verzweigten Poly(C2-C5-Alkylenoxid)-, Ci-Cio-Alkyl- oder C2-Cio-Alkenylverbindung oder einer Mischung davon.

Insbesondere bevorzugt ist R2 ausgewählt aus CH2CH2OCH2CH3, einem Dipropylenglykol-Rest wie CH2CH(CH3)OCH(CH3)CH2OH,

CH(CH3)CH2OCH2CH(OH)CH3, oder CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH3, CH2CH2OH, CH2CH2NH2, einem Propanamin-Rest wie CH2CH2CH2NH2 oder OH2OH(NH2)OH3, einem Butanol-Rest wie CH2CH2CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH2CH3, oder CH2CH2CH(OH)CH3, einem Butanamin-Rest wie CH2CH2CH2CH2NH2, CH2CH(NH2)CH2CH3, oder CH2CH2CH(NH2)CH3 oder einer Mischung davon, insbesondere CH2CH2OCH2CH3.

Die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen weist bevorzugt eine Viskosität (bestimmt nach dem Verfahren gemäß DIN 53019) von 1-250.000 mPas/50°C, bevorzugt 1 -100.000 mPas/50°C, stärker bevorzugt 1 -10.000 mPas/50°C und noch stärker bevorzugt 5-10.000 mPas/50°C auf.

Die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen weist ggf. eine Hydroxylzahl (bestimmt nach dem Verfahren gemäß ASTM E 1899-08) von 1 -1000 mg KOH/g, bevorzugt 5-800 mg KOH/g, stärker bevorzugt 50-700 mg KOH/g auf.

Der Anteil der Verbindungen A, B, C und/oder D an der Gesamtmischung beträgt bevorzugt mindestens 20 Gew.%, stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.%, noch stärker bevorzugt mindestens 40 Gew.% und am stärksten bevorzugt mindestens 50 Gew.%.

Beim Umsetzen in Schritt g) können auch Verbindungen aus der nach Schritt f) bzw. f1 ) erhaltenen Mischung miteinander reagieren. Die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen kann somit ggf. Homo- und/oder Heterodimere, Homo- und/oder Heterotrimere, Homo- und/oder Heterooligomere und/oder Homo- und/oder Heteropolymere von Verbindungen aus der nach Schritt f) bzw. f1 ) erhaltenen Mischung umfassen. Homodimere, -trimere, -Oligomere und -polymere im Sinne der Erfindung sind Moleküle, die aus gleichartigen Bausteinen aufgebaut sind. Heterodimere, -trimere, -Oligomere und -polymere im Sinne der Erfindung sind Moleküle, die aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sind. Die so erhaltenen Substanzen können ebenfalls mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen umfassen.

Bevorzugt umfasst die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen Homo- und/oder Heterodimere, Homo- und/oder Heterotrimere, Homo- und/oder Heterooligomere und/oder Homo- und/oder Heteropolymere, die durch die Umsetzung der

Substanzen A, B, C und/oder D miteinander entstehen. Stärker bevorzugt umfasst die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen Homo- und/oder Heterodimere, Homo-und/oder Heterotrimere und/oder Homo- und/oder Heterooligomere, die durch die Umsetzung der Substanzen A, B, C und/oder D miteinander entstehen. Noch stärker bevorzugt umfasst die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen Homo- und/oder Heterodimere und/oder Homo- und/oder Heterotrimere, die durch die Umsetzung der Substanzen A, B, C und/oder D miteinander entstehen.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen zur Herstellung eines Polymers, wobei das Polymer ggf. ein Polyurethan, Polyisocyanurat, Polyharnstoff, Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polyether oder eine Kombination hieraus ist. Bevorzugt wird die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy-und/oder Aminogruppen zur Herstellung eines Polyurethans verwendet. Das Polymer kann beispielsweise als Feststoff, z.B. als Pulver, Schaum, Plättchen oder Folie, vorliegen. Bevorzugt wird die Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen zur Herstellung eines Polymerschaums und stärker bevorzugt eines Polyurethanschaums verwendet.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft ferner ein Polyurethan, umfassend eine Mischung umfassend mindestens eine Verbindung (I) mit mindestens zwei Hydroxy-und/oder Aminogruppen als ein Polymerbaustein.

Herstellungsbeispiele

Bestimmung der Viskosität

Die Viskosität wurde gemäß DIN 53019 unter Verwendung eines DV-II Viskosimeters mit einer LV 64 Spindel (Fa. Brookfield) bestimmt.

Bestimmung der Hydroxylzahl

Die Hydroxylzahl wurde gemäß ASTM E 1899-08 unter Verwendung einer 907 Titrando Messvorrichtung (Fa. Metrohm) bestimmt.

Ermittlung der Druckfestigkeit

Die Druckfestigkeit wurde gemäß DIN 53421 unter Verwendung einer Universalprüfmaschine Z010 (Fa. Zwick Roell) durchgeführt.

Ermittlung der Biegefestigkeit

Die Biegefestigkeit wurde nach DIN EN ISO 178 unter Verwendung einer Universalprüfmaschine Z010 (Fa. Zwick Roell) durchgeführt.

Verwendete Substanzen

Diethylenglykol wurde von der Firma Brenntag GmbFI (Essen, Deutschland) bezogen.

Das Isocyanat mit dem Flandelsnamen Desmodur 44V20 wurde von der Firma Covestro bezogen.

Tetrabutyltitanat wurde von der Firma Lehmann & Voss & Co. KG (Hamburg, Deutschland) unter dem Handelsnamen Tyzor TnBT bezogen.

Das verwendete Referenzpolyol wurde von der Firma Covestro unter der Handelsbezeichnung Baymer VP.PU 25HB55 bezogen.

Der Stabilisator mit der Handelsbezeichnung DC 193 wurde von der Firma Evonik (Deutschland) bezogen. Der Stabilisator mit der Bezeichnung LV 33 wurde ebenfalls von der Firma Evonik (Deutschland) bezogen.

Der Katalysator PC CAT NP10 (NP 10) wurde von der Firma Nitroil Europe Handels GmbH (Deutschland) bezogen.

Herstellung Polyesterpolyol

Beispiel 1

Birkenrinde wurde nach einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren umgesetzt, welches Behandeln der Birkenrinde in Gegenwart von Aceton mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur und Refluxieren in Gegenwart von Isopropanol und NaOH umfasst, wobei die in der Birkenrinde enthaltenen Fettsäuren dabei in das Lösungsmittel übergehen. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und Aufreinigung und Trocknung wurde ein bei Raumtemperatur festes Fettsäuregemisch gewonnen. Dieses Fettsäuregemisch setzte sich aus verschiedenen, mehrfunktionellen Fettsäuren zusammen, die sowohl freie Säurefunktionen als auch Esterfunktionen umfassten, sowie als Salze Vorlagen.

Beispiel 2

Es wurden 50 Teile Fettsäuregemisch aus Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß überführt und 50 Teile Diethylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 200 °C erhitzt und Reaktionswasser abdestilliert. Bei 200 °C wurden 0,1 Teile Tetrabutyltitanat zugeführt. Es wurde weiter auf 230 °C erhitzt und hierauf folgend der Druck auf 200 mbar verringert, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen.

Das so gewonnene bräunlich klare Esterpolyol hatte eine Viskosität von 190 mPas/50°C und eine Hydroxylzahl von 505 mg KOH/g.

Herstellung Polyurethan-Hartschäume

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 erhaltene Esterpolyol wurde mit Additiven formuliert. Hierfür wurden 95 Teile Polyol, 1 Teil Stabilisator DC 193, 0,7 Teil Stabilisator LV 33, 0,3 Teile NP 10 und 3 Teile Wasser gemischt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit 170 Teilen Desmodur 44V10 zu einem Polyurethan-Hartschaum umgesetzt.

Der erhaltene Hartschaum hatte eine Dichte von 95 kg/m3.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde gemäß Beispiel 3 das kommerziell erhältliche Vergleichspolyol Baymer VP PU 25HB55 (95 Teile als Gemisch mit 1 Teil DC 193, 0,7 Teilen LV 33, 0,3 Teilen NP 10 und 3 Teilen Wasser) mit 150 Teilen Desmodur 44V20 zu einem Hartschaum umgesetzt.

Der erhaltene Hartschaum hatte eine Dichte von 96 kg/m3.

Die Ergebnisse der Druckfestigkeits- und Biegefestigkeitsprüfungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Druck- und Biegefestigkeitsprüfung.


Der erfindungsgemäße Hartschaum aus Beispiel 3 weist eine höhere Biegefestigkeit auf als der Hartschaum aus Vergleichsbeispiel 1 , der mit einem marktüblichen Polyol hergestellt wurde. Die Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Hartschaums ist leicht verringert.

Die guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere die erhöhte Biegefestigkeit sind überraschend, da es sich bei dem Polyol aus Beispiel 3 um ein Gemisch verschiedener Esterpolyole handelt. Es zeigt sich, dass der Einsatz von erfindungsgemäßen Esterpolyolen in hohen Konzentrationen bei gleichbleibenden und zum Teil verbesserten Eigenschaften möglich ist.

Der Einsatz von Esterpolyolgemischen aus natürlichen Quellen wie Birkenrinde in der Polyurethanhartschaumstoffherstellung führt zu Produkten mit vorteilhaften Eigenschaften. Hierdurch wird eine neuartige Quelle von natürlich vorkommenden Rohstoffen eröffnet, die für die industrielle Nutzung geeignet sind und zugleich Ressourcen schonen, und die zusätzlich noch zu einer Senkung der Herstellungskosten von PU-Schäumen führen.