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1. WO2020127720 - BESCHICHTETES PULVRIGES BLEIOXID, EIN VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG UND VERWENDUNGEN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]
Beschichtetes pulvriges Bleioxid, ein Verfahren zu dessen Herstellung und

Verwendungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes pulvriges Bleioxid, insbesondere in Form von Bleimennige und/oder Batterieoxid, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie dessen Verwendung zur Herstellung aktiver Pasten für

Bleiakkumulatoren.

Die Erfindung geht von dem folgenden nächstliegenden Stand der Technik aus:

Zurzeit sind ausschließlich Verfahren zur Vermischung von pulverförmigen Bleioxid- und Bleisulfatkomponenten bekannt. Diese Verfahren beruhen auf der Verwendung von mehr oder weniger geeigneten Mischaggregaten, die zu weitestgehend homogenen Mischungen führen sollen. Allen diesen Verfahren ist gemein, dass bei der Vermischung von sehr geringen Anteilen (< 1 Gew.-%) einer Komponente innerhalb der Gesamtmischung diese nach dem Mischprozess meist nicht homogen verteilt ist. Dies hat zur Folge, dass die erwarteten Vorteile für die Zyklenfähigkeit, die Formationsdauer und -energie sowie die Lebensdauer des Bleiakkumulators bei der Verwendung solcher Mischungen nur teilweise und mit großen Streuungen erhalten werden.

Ein weiterer technischer Ansatz geht von einem zweistufigen Mischverfahren aus, bei dem die pulverförmigen Bleioxid- und Bleisulfatkomponenten zunächst im ersten Schritt zu einem sogenannten Masterbatch mit einem höheren

Bleisulfatanteil von ca. 10 Gew.-% vermischt werden und dieser Masterbatch in einem zweiten Mischungsschritt zum endgültigen Produkt durch Zugabe des entsprechenden Anteils der Bleioxidkomponente„verdünnt" wird. Das in dieser

Weise erhaltene Produkt weist eine verbesserte Homogenität auf, die

weitestgehend den Ansprüchen der vorstehend beschriebenen Verwendung entspricht. Der höhere Energieeinsatz, bedingt durch das zweimalige Mischen sowie die erhöhten Staubemissionen durch den erhöhten Handlingsaufwand, ist bei diesem Verfahren ein gewisser Nachteil.

Ein genereller Nachteil der zuvor benannten Verfahren ist das Herstellen eines Gemenges, welches sich während des Transports und der Handhabung wieder entmischen kann. Dies wird insbesondere durch die Unterschiede in den

Partikelgrößen und der spezifischen Dichte forciert.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein modifiziertes Bleioxid zur

Verfügung zu stellen, das bei seiner Weiterverarbeitung im Pastenmischprozess zu einer Aktivmasse führt, welche in der weiteren Verarbeitung im Plattenprozess eine möglichst geringe Formationsdauer und -energie ermöglicht. Weiterhin führt es zu einer längeren Lebensdauer der Bleiakkumulatoren und zu einer

verbesserten Zyklenfestigkeit.

Die Erfindung löst die obige Aufgabe durch ein beschichtetes pulvriges Bleioxid, insbesondere in Form von Bleimennige und/oder von Batterieoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf der Oberfläche des beschichteten pulvrigen Bleioxids 4-basisches Bleisulfat einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 3 pm haftet und der Wassergehalt des beschichteten pulvrigen Bleioxids unter 3,5 Gew.-%, insbesondere unter 3,0 Gew.-%, liegt.

Die Erfindung stellt sich gleichsam in Form eines Kern-Schale-Prinzips eines beschichteten pulvrigen Bleioxids dar, wobei das Bleioxid den Kern und die Beschichtung die Schale darstellt. Diese muss zudem nicht vollständig ausgebildet sein. Dennoch sollten die nachfolgend dargestellten vorteilhaften diesbezüglichen Ausbildungen bedacht werden, d.h. die jeweiligen quantitativen

Rahmenbedingungen.

Das erfindungsgemäß herangezogene zu beschichtende pulvrige Bleioxid ist grundsätzlich nicht beschränkt. Es kann sich um ein im Rahmen des vorliegenden technischen Bereichs übliches Bleioxid handeln. Dieses liegt insbesondere in Form von Bleimennige und/oder von Batterieoxid vor. Wenn hier von Batterieoxid gesprochen wird, dann handelt es sich insbesondere um das fachmännisch geläufige„Bartonoxid" und„Mühlenoxid", wobei das Bartonoxid gegenüber dem Mühlenoxid bevorzugt wird. Der Grund hierfür liegt darin, dass ein typisches Bartonoxid einen deutlich höheren Anteil an orthorhombischem Bleioxid hat, was sich positiv auf die Zyklenfestigkeit der positiven Aktivmasse auswirkt. Weiterhin ist das Bartonoxid weniger feinteilig als ein Mühlenoxid und weist typisch eine Teilchenverteilung d50 von 3 gm bis 6 gm bzw. einen mittleren

Teilchendurchmesser von 4 gm bis 15 gm, insbesondere von 12 gm bis 15 gm, auf. Dadurch wird ein Verlust von Aktivmasse während des Nassfüllprozesses von Röhrchentaschen durch Ausschlammen der feinteiligen Anteile der Oxide in der Paste deutlich reduziert.

Beim Einsatz von Batterieoxid in Form von Bartonoxid hat dieses vorzugsweise einen Bleianteil von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Beim Einsatz von Bleimennige hat diese vorzugsweise einen Pb02 Gehalt von 20 Gew.-% bis 33 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 30 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 gm bis 10 gm, insbesondere von 3 gm bis 8 gm.

Das erfindungsgemäße beschichtete pulvrige Bleioxid kann vielfältige vorteilhafte Ausgestaltungen, wie folgt, erfahren:

So ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt des beschichteten pulvrigen Bleioxids 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,3 Gew.-% bis 1,8 Gew.-%, beträgt. Ferner ist es bevorzugt, wenn die mittlere Teilchengröße des 4-basischen

Bleisulfats kleiner als 1,5 gm ist und insbesondere zwischen etwa 0,2 gm und 0,9 gm liegt. Das beschichtete pulvrige Bleioxid hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 gm bis 8 gm, insbesondere von etwa 3 gm bis 6 gm.

Das erfindungsgemäße Bleioxid zeichnet sich durch verschiedene vorteilhafte Eigenschaften aus, auf die nachfolgend eingegangen wird : So ist es von Vorteil, wenn die Rieselfähigkeit/Fließfähigkeit, gemessen als Schüttwinkel nach DIN ISO 4324/Dezember 1983 von 38° bis 43°, insbesondere von 39° bis 42°, aufweist.

Die Einhaltung dieser Grenzwerte bedeutet, dass die beschichtete Mennige vergleichbar oder besser rieselfähig und schüttbar ist als eine unmodifizierte Mennige gleichen Typs und gleicher Feuchte. (In den Vergleichsversuchen liegt der Schüttwinkel der unmodifizierten Mennige etwa 2° bis zu 4° höher.)

Von besonderem Vorteil ist es, wenn sich unter Anwendung eines

Stampfvolumeters bei dem beschichteten pulvrigen Bleioxid ein Wert der

Stampfdichte von 3,2 g/ml bis 3,4 g/ml bei Verwendung von 2000 Hüben ergibt. Bei Einhaltung dieser Rahmenbedingungen der Stampfdichte zeigt sich folgender Vorteil durch die Einhaltung von vorgegebenen Wertebereichen für die

Stampfdichte, die einer Trockenfüllung von Röhrchenplatten im besonderen Maße zuträglich sind.

Zweckmäßig ist es, wenn das beschichtete pulvrige Bleioxid eine Schüttdichte von 1,5 g/ml bis 2,2 g/ml, insbesondere 1,7 g/ml bis 1,9 g/ml, aufweist. Diese

Schüttdichte führt zu dem Vorteil, dass das Material in vergleichbarer Weise dosiert und gehandhabt werden kann wie die im industriellen Bereich

umfangreich eingesetzte Mennige. Insbesondere hat der Kunde hierdurch keinen weiteren Investitionsaufwand im Bereich der Produkthandhabung.

Das erfindungsgemäße Bleioxid zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Stabilität aufweist, wonach sich beim Transport und/oder Rütteln in trockenen gefüllten Röhrchenplatten keine Entmischung einstellt.

Kieselsäure wird vorteilhaft als begleitende Beschichtungssubstanz herangezogen: Es ist demzufolge bevorzugt, dass auf der Oberfläche des beschichteten pulvrigen Bleioxids zusätzlich zum 4-basischen Bleisulfat feinteilige Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 nm bis 120 nm, insbesondere von etwa 20 nm bis 80 nm, vorliegt. Hierbei ist es vorteilhaft, dass die feinteilige Kieselsäure hydrophob und/oder hydrophil, insbesondere pyrogen ist. Im Zusammenhang mit der Kieselsäure ist noch auf folgende quantitativ vorteilhafte Ausbildung zu verweisen: So ist es zweckmäßig, dass die Menge der feinteiligen Kieselsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht aus 4-basischem Bleisulfat und feinteiliger

Kieselsäure, etwa 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen beschichteten pulvrigen Bleioxids, wie oben dargestellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass pulvrige Bleimennige und/oder pulvriges Batterieoxid, insbesondere Bartonoxid, sowie eine wässrige Suspension einer hierfür vorgesehenen Beschichtungsmasse, die auf einer wässrigen

Suspension von 4-basischem Bleisulfat und optional feinteiliger Kieselsäure beruht, unter Einwirkung hoher Scherkräfte innig gemischt werden, was zu einer Temperaturerhöhung führt, wobei die erhöhte Temperatur bis zu etwa 80°C, vorzugsweise bis zu etwa 90°C und insbesondere bis zu etwa 100°C beträgt, und während des Mischens der Wasseranteil im anfallenden beschichteten pulvrigen Bleioxid durch Durchströmen mit warmer Luft, insbesondere einer Temperatur von 40 bis 90°C, auf weniger als 3,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, eingestellt wird. Das Anlegen von Vakuum, anschließend oder auch allein, ist besonders vorteilhaft. Hierbei ist es bevorzugt, dass das angelegte Vakuum etwa 400 mbar bis 900 mbar, insbesondere etwa 600 mbar bis 700 mbar, beträgt.

Zwar ist es besonders vorteilhaft, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens feinteilige Kieselsäure in der Suspension neben dem 4-basischen Bleisulfat einzusetzen, worauf nachfolgend noch eingegangen wird. Jedoch kann der Einsatz von feinteiliger Kieselsäure neben 4-basischem Bleisulfat in der Suspension in Einzelfällen ausgelassen werden, was jedoch in der Regel nicht vorteilhaft ist.

Hierbei handelt es sich durch den Einbezug von feinteiliger Kieselsäure um ein besonders vorteilhaftes Verfahren, das einen Beitrag zur Homogenität des

Verfahrenserzeugnisses liefert und darüber hinaus noch die angesprochene Suspension in wünschenswerter Weise stabilisiert. So werden nachteilige

Agglomerationen der suspendierten Teilchen vermieden. Wenngleich Kieselsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft ist, ist nicht auszuschließen, dass andere Stabilisierungsmittel entsprechend gleichermaßen vorteilhafte Wirkungen zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältig vorteilhaft ausgestaltet werden, um ein optimales Verfahrenserzeugnis herzustellen:

So ist es von Vorteil, dass der angesprochene Wassergehalt des erhaltenen beschichteten pulvrigen Bleioxids 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,3 Gew.-% bis 1,8 Gew.-%, beträgt. Auch ist es zweckmäßig, wenn bei der

Temperaturerhöhung eine Temperatur von mindestens etwa 60°C, insbesondere etwa 70°C, überschritten wird.

Es ist des Weiteren bevorzugt, dass auf 100 Gewichtsteile pulvrige Bleimennige und/oder pulvriges Batterieoxid etwa 2 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere etwa 5 bis 10 Gewichtsteile, Beschichtungsmasse basischen Bleisulfats und feinteiliger Kieselsäure, insbesondere abgeschieden aus einer wässerigen Suspension, entfallen.

Die bezeichnete wässrige Suspension, die zum Beschichten herangezogen wird, enthält etwa 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Beschichtungsmasse. Darüber hinaus gilt es als vorteilhaft, dass die

Beschichtungsmasse, die auf 4-basischem Bleisulfat und feinteiliger Kieselsäure beruht, etwa 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, Kieselsäure enthält.

Aufmerksamkeit sollte im Hinblick auf eine Optimierung auch der mittleren Teilchengröße der oben angesprochenen wesentlichen Substanzen zugewandt werden. Danach ist es bevorzugt, dass die pulvrige Bleimennige eine mittlere Teilchengröße von 2 pm bis 10 pm, insbesondere von 3 pm bis 8 pm, das pulvrige Batterieoxid eine mittlere Teilchengröße von 4 pm bis 15 pm, insbesondere von 5 pm bis 10 pm, das 4-basische Bleisulfat eine mittlere Teilchengröße von weniger als 3 pm, vorzugsweise weniger als 1,5 pm und insbesondere zwischen etwa 0,2 pm und 0,9 pm, und/oder die feinteilige Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße von 10 nm bis 120 nm, insbesondere von 20 nm bis 80 nm, aufweist. In

Einzelfällen hat es sich erwiesen, dass es bevorzugt ist, wenn die pulvrige

Bleimennige eine mittlere Teilchengröße von 8 bis 15 pm, insbesondere von 10 bis 13 pm, und/oder das pulvrige Batterieoxid eine mittlere Teilchengröße von 6 bis 15 pm, insbesondere von 8 bis 12 pm, aufweist.

Wie oben gezeigt, wirken bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens Scherkräfte. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Energieeintrag durch Scherkräfte von etwa 350 kJ bis 480 kJ, vorzugsweise von 400 kJ bis 430 kJ, insbesondere von 410 kJ bis 420 kJ, pro kg Substrat, beträgt.

Der besondere Wert der Erfindung zeigt sich insbesondere bei der Verwendung des erfindungsgemäßen beschichteten pulvrigen Bleioxids. Gegenstand der Erfindung ist daher auch dessen Verwendung zur Herstellung positiver aktiver Pasten für Bleiakkumulatoren auf der Grundlage des auf Bleimennige beruhenden beschichteten pulvrigen Bleioxids sowie zur Herstellung positiver sowie negativer aktiver Pasten für Bleiakkumulatoren auf der Grundlage des auf Batterieoxid, insbesondere Bartonoxid, beruhenden beschichteten pulvrigen Bleioxids. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn das beschichtete pulvrige Bleioxid sowohl im Rahmen einer Nass- als auch einer Trockenfüllung von Röhrchentaschen von Bleiakkumulatoren eingesetzt wird.

Wie oben angesprochen, führt die vorliegende Erfindung zu vielfältigen Vorteilen. Der vorteilhafte Einbezug von Kieselsäure führt zu einer wünschenswerten Stabilisierung der eingesetzten wässrigen Suspension mit dem Hauptbestandteil des 4-basischen Bleisulfats, vorzugsweise in den bezeichneten Mengen und Größen und Teilchendurchmesserbereichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein besonders vorteilhafter Weg, in einer einfach geführten Weise das

angestrebte Verfahrenserzeugnis mit seinen besonderen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere ein homogenes Erzeugnis mit wünschenswerter

Rieselfähigkeit und günstigen Werten für die Stampfdichte zu erzielen.

Wenn auf den gemeinsamen Einsatz von 4-basischem Bleisulfat und feinteiliger Kieselsäure abgezielt wird, zeigen sich weitere vorteilhafte Eigenschaften. Hier soll die Kombination 4-basisches Bleisulfat (4BS)/feinteilige Kieselsäure mit TBLS+ bezeichnet werden (TBLS+: EP 1 576 679 Bl : Additiv zur Herstellung der positiven aktiven Masse für Bleiakkumulatoren - ein Verfahren zu dessen

Herstellung und dessen Verwendung). Die EP 2 577 778 Bl betrifft ein Additiv zur Herstellung von positiven aktiven Massen für Bleiakkumulatoren, das zusätzlich Bleimennige einbezieht.

Das erfindungsgemäße beschichtete pulvrige Bleioxid, insbesondere in Form von Bleimennige und/oder von Batterieoxid, kombiniert die Eigenschaften von

Bleimennige mit TBLS+, ist jedoch im Unterschied zu dem Material, welches in der EP 2 577 778 Bl, beschrieben wird, aufgrund seiner geänderten Partikelgröße in positiven Aktivmassen vorteilhafter zu verwenden. Das in der EP 2 577 778 Bl beschriebene Produkt weist im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen

beschichteten Bleioxid eine Partikelgröße < 1 pm auf, die zu einer geringeren Porengröße bei der positiven Aktivmasse nach der Reifung und somit zu geringeren Kapazitätswerten für die Bleibatterie führen kann. Im Unterschied zum TBLS+, welches in der Anwendung vorzugsweise eine Suspension ist, ist das erfindungsgemäße Produkt ein pulverförmiger Stoff. Das erfindungsgemäße beschichtete pulvrige Bleioxid ist nicht frostempfindlich (anders als TBLS+) und kann vom Kunden ohne weiteren apparativen Aufwand in den üblichen

Batteriepasten-Mischprozessen eingesetzt werden. Der Mischaufwand beim

Kunden ist bei geringen 4-basischen Anteilen im Aktivmassegemisch reduziert, da das erfindungsgemäße Produkt bereits auf seiner Oberfläche mit der geeigneten Menge des 4-basischen Bleisulfats (dem Keimbildner) beladen ist. Die

anzuwendende Additivmenge in dem erfindungsgemäßen beschichteten pulvrigen Bleioxid beträgt etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%. REM-Untersuchungen von daraus hergestellten Platten zeigen eine optimierte 4-basische Bleisulfat-Struktur und eine im Vergleich zu

Standardmischungen ohne den Keimbildner porösere Aktivmasse. - Letzteres wirkt sich positiv auf die Anfangskapazität aus.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele, auch von

Vergleichsbeispielen, noch näher erläutert werden:

Beispiel 1 : Kurze Beschreibung des Herstellungsprozesses im Labormaßstab

Das Mischen erfolgte in einem Eirich R01 Mischer mit einem Mischvolumen von 5 Litern unter Verwendung eines Stiftwirblers und mit verschiedenen mechanischen Energieträgern. Es hat sich als sinnvoll erwiesen, auf die vorgelegte Bleimennige bei etwa 500 bis 1000 U/Min. die TBLS+ Suspension langsam hinzuzufügen und nach vollendeter Zugabe, bei 3000 bis 4000 U/Min., durch hohen mechanischen Energieeintrag intensiv zu mischen. Die Temperatur stieg während des

Mischvorgangs rasch auf >50 °C an und bei Temperaturen über 60 °C kann unter Anlegen eines Vakuums von etwa 600 bis 700 mbar das Wasser bis auf etwa 3 % Restfeuchte kontinuierlich entzogen werden.

Es konnte so pro Mischung bis zu 5 kg modifizierter Bleimennige mit bis zu 10 Gew.-% 4-basischem Bleisulfat geträgert auf der Oberfläche der Bleimennige hergestellt werden. Mit diesem Material wurden erste positive Pasten hergestellt und es konnte gezeigt werden, dass bei der Reifung der Platten bei 85 °C und hoher Feuchte ( >98 % RH) eine tetrabasische Struktur der Aktivmasse gebildet wird.

Beispiel 2: Hochskalierung auf 50 Liter-Mischer - Masterbatch-Herstellung

Für industrielle Versuchsmaßstäbe wurde der Mischvorgang auf einen

Industriemischer Typ Lödige FM-50 übertragen. Hierbei standen als Rührwerke die Pflugschar- und ein Messerkopfmischer zur Verfügung. In mehreren

Versuchen wurde die Herstellung einer modifizierten Mennige mit bis zu 10 Gew.-% 4BS untersucht (im weiteren„Masterbatch" genannt), wobei die Zugabe des TBLS+ optimiert wurde.

Beschrieben wird die Herstellung eines Masterbatches mit 4,4 Gew.-%

tetrabasischem Bleisulfat (4BS). Der Herstellungsprozess gliederte sich in vier Schritte: i) Zugabe des TBLS+ (wässrige Suspension), ii) innige Vermischung der Materialien, iii) Durchmischen der Materialien bei höherer Temperatur und beginnendem Wasserverlust und iv) Trocknung zu einem pulverigen Endprodukt.

Es wurden 40 kg Mennige vorgelegt und etwa 5 Minuten durchgemischt. Hierzu wurden 4,95 kg TBLS+ (Suspension) mit einem Feststoffanteil von 4-basischem Bleisulfat von 42 Gew.-% zu dosiert. Hierbei hat es sich als sinnvoll erwiesen, die Zugabe des TBLS+ unter diesen technischen Voraussetzungen auf etwa 1 kg pro Zugabeschritt zu begrenzen und die etwa 40 kg vorgelegte Mennige nach jeder Teil-Zugabe der TBLS+-Suspension etwa 5 bis 10 Minuten zu mischen. Während der Zugabe des TBLS+-Suspension wurden Proben gezogen, um die Homogenität der Mischung anhand der Feuchte und des 4-basischen Bleisulfat-Gehaltes zu prüfen.

Nach beendeter Zugabe der TBLS+-Suspension stieg die Temperatur im zweiten Schritt, der innigen Durchmischung, bei kontinuierlichem mechanischen

Energieeintrag von etwa 420 kJ pro kg Gemisch, der Pflugscharmischer arbeitete bei etwa 100 Umdrehungen pro Minute, rasch auf 50 °C an und stieg im Weiteren bis auf 80 °C an. Der hohe mechanische Energieeintrag sorgte für eine sehr innige Durchmischung der Materialien und ein rasches Abtrocknen des

Wasserfilms auf der Mennige, so dass das 4-basische Bleisulfat an der Oberfläche der Mennige dauerhaft anhaftet - es handelt sich insbesondere nicht um ein Gemenge von Mennigepulver und 4-basischem Bleisulfat, sondern um eine durch 4-basisches Bleisulfat beschichtete Mennige.

Es wurden verschiedene Methoden der Trocknung untersucht und es hat sich als besonders geeignet erwiesen, im dritten Schritt der Herstellung den Wasseranteil zunächst bei Temperaturen von bis zu 90 °C bei Normaldruck und unter stetigem Rühren durch ein staubdichtes Filtertuch an die Umgebung abzugeben. Dabei erfolgte bereits eine Trocknung auf etwa 6 Gew.-% Feuchte und die weitere Trocknung konnte dann im vierten Schritt über einen trockenen Luftstrom im oberen Mischerinnenraum oder über ein Vakuum oder eine Kombination aus beidem erfolgen. Durch ein Vakuum von etwa 600 mbar wurde die beschichtete Mennige final getrocknet und aus den vorgelegten Materialien in diesem Beispiel wurden 42,09 kg eines feinen Pulvers mit 4,4 Gew.-% Anteil 4-basischem

Bleisulfat (4BS) erhalten. Der Wassergehalt wurde auf diese Weise auf 2,5 Gew.-% eingestellt.

Unter den vorliegenden technischen Voraussetzungen können mit dieser Methode in etwa 1,5 Stunden bis zu etwa 50 kg beschichtete Mennige mit hohem 4-basischen-Anteil (4BS) hergestellt werden. Es wurden Masterbatches mit etwa 4 Gew.-% 4BS, 7 Gew.-% 4BS und 9 Gew.- % 4BS erfolgreich hergestellt. - Im Detail beschrieben wurde im obigen Beispiel die Herstellung von 42 kg

beschichteter Mennige mit 4,4 Gew.-% 4BS Anteil.

Beispiel 3: Hochskalierung auf 300 kg Mischer - Herstellung von RL+ mit kundenspezifischem 4BS-Gehalt aus einem Masterbatch

Es wurde ein einfacher, jedoch effizienter„Blending"-Prozess entwickelt, der es erlaubt, aus dem Masterbatch mit hohem 4BS-Gehalt eine Mennige mit vom Kunden vordefiniertem 4BS-Gehalt herzustellen. Dazu wurden der pulverige Masterbatch und eine geeignete pulverige Mennige, ausgesucht nach

Kundenspezifikation, in einem 300 kg-Pflugscharmischer vermischt. - Die Details werden anhand eines Beispiels weiter unten erläutert:

Zur Herstellung einer dotierten Mennige mit 1 Gew.-% 4BS-Anteil aus einem Masterbatch mit 4,4 Gew.-% 4BS-Anteil wurden 120 kg normale Mennige vorgelegt und 40 kg des Masterbatches hinzugefügt. Es wurde etwa 15 Minuten bei 18 Umdrehungen pro Minute im Gegenuhrzeigersinn vermischt, um das Material möglichst gut zu durchmischen und den Mischprozess der beiden

Komponenten zu optimieren. Es wird ein spezifisch eingestelltes Produkt mit einem 4BS-Anteil von 1 Gew.-% +/- 0,1 Gew.-% erhalten, hierbei wurden insgesamt 12 Proben aus dem verdünnten Endprodukt (RL+) analysiert.

Beispiel 4: Ergebnisse der physikalischen und chemischen Charakterisierung vom RL+

1. Es wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM) des RL+ (4BS-Anteil 8 Gew.-%) durchgeführt. Das RL+ war pulverförmig und in den REM-Aufnahmen zeigte sich keine bedeutende Veränderung der Mennige-Partikel (dem Trägermaterial) aufgrund des Herstellungsprozesses. Insbesondere wurde mit Laserbeugung überprüft, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Mennige nicht verändert wurde, was negative Auswirkungen auf die Funktion der Mennige als strukturgebenden Teil der Aktivmasse hätte.

2. Es wurden Bilder der energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) einer Probe RL+, dotiert mit 4,4 Gew.-% 4-basischem Bleisulfat, aufgenommen. Von dieser Probe wurde ein„Elementmapping" durchgeführt, um die Anteile von 4-basischem Bleisulfat (dem Keimbildner) auf der Oberfläche der Bleimennige (Bleimennige ist hierbei ein spezielles Bleioxid, das als Trägermaterial untersucht wurde) zu bestimmen. Beim Elementmapping kann nur der Anteil an Schwefel (S) zur Bewertung der Keimbildnerverteilung auf der Oberfläche der Mennige herangezogen werden, da die weiteren Komponenten im 4-basischen Bleisulfat

das Blei (Pb) und der Sauerstoff (O) sind. Diese finden sich ebenfalls in dem Trägermaterial in Form der Bleimennige (Pb30 ) wieder.

Zusammenfassend kann zu den Ergebnissen der EDX-Analytik Folgendes festgestellt werden: Der Schwefel (S) vom 4-basischen Bleisulfat konnte mittels EDX-Technik nachgewiesen werden. Das Schwefel-Signal war auf dem

untersuchten Abschnitt nahezu gleichmäßig verteilt. Kleine Punkte weisen auf das Vorhandensein von 4-basischen Keimbildnern auf der Oberfläche der Bleimennige hin. Dies ist ein eindeutiger Beleg für die Dotierung der Oberfläche der

Bleimennige (Trägermaterial) mit 4-basischem Bleisulfat.

Nur wenige Bereiche wiesen verminderte Schwefel-Signale auf. Insgesamt konnte eine zufriedenstellende Verteilung des 4-basischen Bleisulfats beobachtet werden, die einen hohen spezifischen 4-basischen Effekt für die gereiften Batterieplatten erwarten lässt.

Das 4-basische Bleisulfat ist auf der Oberfläche des Trägermaterials Bleimennige fixiert und befindet sich nicht in den teilweise vorhandenen Poren der

Bleimennige.

Beispiel 5: Ergebnisse der gereiften Batterieplatten unter Verwendung des erfindungsgemäßen beschichteten Bleioxids (RL+)

Die Funktionalität des erfindungsgemäßen beschichteten Bleioxids RL+ wurde anhand von gereiften positiven Batterieplatten, die mit unterschiedlichen Anteilen RL+ unter Beibehaltung aller anderen Rezepturkomponenten hergestellt wurden, überprüft. Es wurden mehrere Versuchsansätze gefahren, um die

Reproduzierbarkeit des Versuchsergebnisses und damit der Funktionalität von RL+ nachzuweisen.

Vermessen wurde mit folgender Charakteristik:

1. 0 Gew.-% TBLS+ (Referenz) (große Kristalle bis zu 50 pm)

2. 0,5 Gew.-% TBLS+ (Kristalle bis zu 20 pm)

3. 1 Gew.-% TBLS+ (Kristalle: 10-15 pm)

4. 1,5 Gew.-% TBLS+ (Kristalle < 10 pm)

5. 15 Gew. -% RL+ (entspricht 0,5 Gew.-% 4-basischem Bleisulfat)

Alle gereiften Platten enthielten 30 Gew. -% Bleimennige (Zusammensetzung : 15 Gew.-% Standard-Bleimennige und 15 Gew.-% RL+ mit 1 % 4-basischem

Bleisulfat als Keimbildner). Die Kristallgrößen in der gereiften Aktivmasse entsprachen den Kristallgrößen in einer gereiften Aktivmasse mit 1 Gew.-% TBLS+.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM-Aufnahmen) und Messungen der Porosität belegen, dass die Verwendung von RL+ reproduzierbare Ergebnisse für die Struktur der gereiften positiven Batterieplatten liefert.

Mittels Hg-Porosimetrie wurden die Porosität und die Porengrößenverteilung der gereiften positiven Platten untersucht. Hierbei wurde eine Porosität von 49 bis 51 % gefunden. Der mittlere Durchmesser der Poren lag deutlich über 1 pm . Die Ergebnisse belegen die Wirkung von RL+, die Porosität der positiven Aktivmasse zu erhöhen und hierbei eine homogene Porenverteilung zu erzeugen.

Beispiel 6: Untersuchung der Wirkung unterschiedlicher 4-basischer Keimbildner im Vergleich zum erfindungsgemäßen Produkt

In einer Versuchsreihe wurden mit dem erfindungsgemäßen Produkt RL+, unter Beibehaltung aller anderen Rezepturbestandteile, Testreihen durchgeführt und die gereiften positiven Batterieplatten anschließend mit positiven Referenzplatten verglichen : Die gereiften Platten mit RL+ wurden gegen gereifte Platten mit TBLS+ und als zweite Referenz gegen ein pulverförmiges 4-basisches Bleisulfat (Keimbildnerzusatz) verglichen. In allen Fällen wurde der Anteil an 4-basischem Bleisulfat mit 0,5 % festgelegt.

Kennzeichnung von drei durchgeführten Versuchen:

1. (Variante 1) RL+ 0,5 % 4-basischer Keimbildner (4BS), Hg-Porosimetrie 51,7

%,

2. (Variante 2) TBLS+ äquivalent zu 0,5 % 4-basischem Keimbildner (4BS), Hg-Porosimetrie 51,7 % und

3. (Variante 3) 0,5 % 4-basischer pulverförmiger Keimbildner (4BS), Hg-Porosimetrie 47,6 %.

In REM-Aufnahmen wurden die drei Keimbildner-Zusätze in ihrem Effekt auf die Struktur der gereiften Aktivmasse beispielhaft untersucht. Hierbei wurde die Reifung identisch für alle drei Varianten durchgeführt. In den REM-Aufnahmen der gereiften Aktivmassen zeigte sich eine typische 4-basisch gereifte

Aktivmassestruktur. Die Größe der 4-basischen Kristalle war vergleichbar den Kristallen in den mit TBLS+ hergestellten Aktivmassen (Variante 2). Die

Aktivmassen, die mit dem pulverförmigen Keimbildner (Variante 3) hergestellt wurden, zeigen deutlich größere Kristalle in der Struktur der gereiften

Aktivmasse.

Wünschenswert ist eine geringere mittlere Größe der 4-basischen Kristalle in der gereiften Aktivmasse bei gleicher Dosierung des 4-basischen Keimbildners.

Hierbei kann mit geringerem Einsatz des Additivs die Wirkung erzielt werden - die spezifische Wirkung des Additivs ist höher. Das erfindungsgemäße Produkt RL+ in Variante 1 zeigte diese Wirkung in besonderer Weise.

Weiterhin zeigte RL+ einen positiven Effekt auf die Porosität der gereiften Aktivmasse: Es wurden bei einer Dosierung von 0,5 Gew.-% 4-basischem

Bleisulfat hohe Porositätswerte von 52 % mit einer ebenfalls hohen Intrusion des Quecksilbers (Hg) gemessen. Die Ergebnisse der Proben mit TBLS+ (Variante 2) als Keimbildner waren dem erfindungsgemäßen Produkt RL+ in Bezug auf

Porosität und Porengrößenverteilung der gereiften Aktivmasse ähnlich. Die Aktivmassen, die mit dem pulverförmigen Keimbildner (Variante 3) hergestellt wurden, zeigten die geringste Porosität und die geringste Intrusion des

Quecksilbers. Hier ist das erfindungsgemäße beschichtete pulverförmige Bleioxid deutlich überlegen.

Wünschenswert ist eine homogene Porenstruktur. RL+ zeigte am Beispiel der Dosierung von 0,5 Gew.-% 4-basischen Bleisulfats (4BS) eine Porosität von 49 bis über 51 % in der gereiften Aktivmasse. Die Porenstruktur lag in dem Bereich von 1 bis 2 mih und zeigte eine homogene und enge Verteilung der

Porendurchmesser. Die Homogenität der Porenstruktur ist hierbei dem

pulverförmigen Keimbildner (Variante 3) klar überlegen.

Zusammenfassung der mit den gereiften Batterieplatten erzielten Ergebnisse:

Bei der Herstellung von gereiften positiven Batterieplatten lieferten RL+ (Variante 1) und der reine 4-basische Keimbildner TBLS+ als Suspension (Variante 2) bei gleicher Einsatzmenge nahezu identische Kristallstrukturen und Kristallgrößen.

Der pulverförmige Keimbildner (Variante 3) fällt hier mit deutlich größeren und für die Blei-Säure-Batterie nachteiligen Kristallen zurück.

Vergleichende Untersuchungen der Wirkungsweise von RL+ (Variante 1), 4-basischem Keimbildner TBLS+ (Variante 2) und dem pulverförmigen 4-basischen Keimbildner (Variante 3) belegen, dass der pulverförmige Keimbildner (Variante 3) deutlich geringere Hg-Intrusion sowie Porositätswerte in der gereiften positiven Batterieplatte bewirkt, wie es für das erfindungsgemäße Produkt RL+ (Variante 1) und den 4-basischen Keimbildner TBLS+ (Variante 2) gemessen wurde.

RL+ lieferte eine gute Reproduzierbarkeit seiner keimbildenden Eigenschaften, so dass die erfindungsgemäße Aufgabenstellung der Herstellung einer mit einem 4-basischen Keimbildner dotierten Bleimennige, die die Kristallgröße von gereiften positiven Platten steuern kann, vollumfänglich erfüllt wurde.

Beispiel 7: Ergebnisse der Blei-Säure-Batterietests unter Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes RL+

Die positiven Platten, die mit RL+ (Variante 1) hergestellt wurden, wurden in sogenannten Einzelplattentests, bestehend aus einer positiven und zwei negativen Batterieplatten, auf ihre elektrischen Eigenschaften getestet. Zum

Vergleich wurden Batterieplatten, die den TBLS+-Keimbildner (Variante 2), sowie Batterieplatten, die den pulverförmigen Keimbildner (Variante 3) enthalten, in der gleichen Form für Einzelplattentests vorbereitet. In der nachfolgenden Tabelle 1 findet sich eine Detailübersicht der Zyklenprüfung im Rahmen der Vergleichsuntersuchung.

Tabelle 1


!) äquivalent zu 0,5% 4-basischem Keimbildner

Zusammenfassung der elektrischen Testerqebnisse

Die Einzelplatten, die RL+ oder den 4-basischen Keimbildner TBLS+ enthalten, zeigten ein deutlich besseres Erstladungsverhalten (Formationsverhalten) im Vergleich zu den Einzelplatten mit dem pulverförmigen Keimbildner. Alle

Einzelplatten enthielten dieselbe Menge an 4-basischem Keimbildner.

Die Einzelplatten, die RL+ oder den 4-basischen Keimbildner TBLS+ enthielten, zeigten nahezu gleiches Zyklenverhalten.

Der erzielte Gesamtladungsumsatz (gemessen in Ah) ist ein Maß für die

Leistungsfähigkeit im zyklischen Lade- und Entladebetrieb der positiven

Aktivmasse. In diesen Testbedingungen zeigen die Einzelplatten, die das Produkt RL+ (Variante 1) oder den 4-basischen Keimbildner TBLS+ (Variante 2) enthielten, vergleichbare Ergebnisse und insbesondere höhere Zyklenzahlen als die Platten mit dem pulverförmigen 4-basischen Keimbildner (Variante 3)

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Zusammenfassende Übersicht

Aus der vorstehenden Beschreibung sowie im Lichte der dargestellten Beispiele ergibt sich für die vorliegende Erfindung, einbezogen deren Vorteile, folgende Kennzeichnung:

1. Das erfindungsgemäße beschichtete pulvrige Bleioxid ist ein stabiles, pulvriges Additiv-Material, auf dem ein 4-basisches Bleisulfat (4BS) in Form feiner Kristalle, insbesondere aus einer wässrigen TBLS+-Suspension, abgeschieden wird. Es wurde Mustermaterial vom RL+ als Masterbatch mit Gewichtsanteilen

(„Beladungen") von 4-basischen Keimbildnern zwischen 2 Gew.-% und 9 Gew.-% erfolgreich hergestellt. Für Kundenversuche wurden diese Masterbatches mit nichtmodifizierter Bleimennige gleicher Spezifikation verdünnt, um die vom

Kunden angefragten Dosierungen mit 4-basischen Keimbildnern zu erreichen. Analytisch ist das erfindungsgemäß beschichtete bzw. auf dem Bleioxid

aufgebrachte 4-basische Bleisulfat, d.h. das„geträgerte" 4-basische Bleisulfat, bei Anteilen von über 1 Gew.-%, bezogen auf die Bleimennige (das bevorzugte Trägermaterial) mittels der IR-Schwingungsspektroskopie erfassbar. Ein Nachweis mittels Röntgenbeugung ist auch unter 1 Gew.-% möglich und wurde

durchgeführt. Das geträgerte 4-basische Bleisulfat wurde mittels

energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) als Signal für das Element

Schwefel (S) sichtbar gemacht. Die Analytik ist aufgrund der Überlagerung der Spektrallinien des Bleis (Pb) und des Schwefels (S) anspruchsvoll. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die 4-basischen Bleisulfatkristalle auf der Oberfläche der Mennige fein verteilt angelagert. Das Material ist stabil

angebunden und die Wirkung des 4-basischen Bleisulfats bleibt dennoch erhalten.

2. Die vom TBLS+ bekannten Wirkungsweisen in der positiven Aktivmasse bei einer tetrabasischen Reifung der positiven Batterieplatte wurden am RL+ zum Vergleich erforscht. Es zeigten sich bei gleicher effektiver Dosierung des 4-basischen Bleisulfats dem TBLS+ in einigen Aspekten bessere Ergebnisse. Die Details werden nachfolgend erläutert. Hierbei wurden unter anderem die

strukturellen Unterschiede aufgrund der Additive und die Wirkung im Hinblick auf elektrische Leistungsdaten der mit dem Additiv optimierten Platten untersucht.

Vergleich von TBLS+ und RL+ (strukturelle Vorteile ):

RL+ erlaubt es, die Größe der tetrabasischen Bleisulfatkristalle in gereiften Platten in vergleichbarer Weise zu beeinflussen wie TBLS+ (dies wurde durch vergleichende REM Untersuchungen bestätigt).

Die Porosität der gereiften Aktivmasse wird erhöht und RL+ erreicht hier eine vergleichbare Wirkung bei identischem 4-basischem Bleisulfatanteil im

Pastengemisch (dies wurde durch vergleichende Hg-Porosimetrie-Messungen bestätigt).

Die Porenstruktur der gereiften Aktivmasse wird verbessert: Mikroporen <1 pm werden zu Gunsten von Makroporen > 1 pm zurückgedrängt. Hier ist die Wirkung dem TBLS+ tendenziell überlegen.

In elektrischen Tests zeigt es sich, dass mittels RL+ die Kapazität erhöht werden kann, dies bei gleichem Einsatz von Aktivmasse in der Platte.

Vergleich TBLS+ und RL+ (elektrische Prüfungen!:

Es wurden spezielle Zyklenprüfungen mit hoher Entladetiefe („Stresstests") im Vergleich durchgeführt. Es zeigte sich, dass die 4-basisch gereiften Platten mit TBLS+ und RL+ eine ähnlich hohe Zyklenfestigkeit aufweisen.

Hinweis zum Test: Die Zyklenprüfung erfolgte an einzelnen positiven Platten in Verschaltung mit zwei negativen Platten. Hierdurch ist ausschließlich die positive Aktivmasse begrenzend für die Kapazität der elektrochemischen Zelle. Folglich sind Leistungsunterschiede der Zelle in Bezug auf die Kapazität im Wesentlichen der positive Elektrode zuzuschreiben. Durch die hohe Entladungstiefe wird die Zyklenfestigkeit der positiven Platte und der hier vorliegenden Aktivmassestruktur geprüft.

Im Vergleich steigt die Zyklenfestigkeit durch RL+ und TBLS+ um mindestens 20 % gegenüber derjenigen von Referenzplatten ohne 4-basisches Bleisulfat als Keimbildnermaterial.

In diesem 4-basischen Screening wurde auch ein pulvriges 4-basisches Bleisulfat zum Vergleich geprüft. Dieses zeigte in den strukturellen Untersuchungen eine weniger geeignete Struktur. Die Ergebnisse des 4-basischen Screenings sind vorstehend dargestellt.

3.„Red Lead Plus" - (RL+) kombiniert die Vorteile von Bleimennige (RL) und

TBLS+ :

Die vorliegende Entwicklung der Erfindung RL+ geht unter anderem auf eine Anfrage nach einem einfach zu nutzenden und hocheffektiven Keimbildnermaterial für die 4-basische Reifung von Batterieplatten zurück. Eine stabile, hoch poröse positive Aktivmasse wird erzielt (vergleichbar zum Einsatz von TBLS+).

Der Energiebedarf bei der Erstladung der Bleisäurebatterie wird reduziert

(vergleichbar zum Einsatz von Bleimennige).

Die Konzentration von 4-basischem Keimbildner (4BS), die auf die

Bleimennigepartikel aufgebracht wird, kann variiert werden. Die 4-basischen Keimbildner sind auf der Oberfläche der Bleimennige fest angekoppelt, dadurch liegt eine 4-basisch dotierte Bleimennige vor.

Schließlich soll hervorgehoben werden, dass Bleimennige im Rahmen der

Erfindung ein besonders vorteilhaftes Beispiel als Bleioxid ist. Es ist ohne

Weiteres erkennbar, dass dieses auch durch andere Bleioxide, wie Batterieoxid, ersetzt werden kann, insbesondere durch Bartonoxid .

4. Das erfindungsgemäße Produkt RL+ bietet gegenüber dem TBLS+ folgende vorteilhafte Eigenschaften, die zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit der Blei -Säure-Batterie führen:

1. Positive Platten in Blei-Säure Batterien für Industrieanwendungen und für U-Boote werden oftmals in der Röhrchenplattentechnik gefertigt. Hierzu wird eine zylindrische Gewebetasche mit einem trockenen Batterieoxid durch Einrütteln des pulverförmigen Materials befüllt. Hierbei konnten bisher keine Keimbildner mit einer optimalen Verteilung in das Batterieoxid gemischt werden, um eine einheitliche elektrische Leistungsfähigkeit für jede Röhrchenplatte zu

gewährleisten. Die Verwendung des RL+ gibt zum ersten Mal die Möglichkeit, dieses Problem zu lösen und von Platte zu Platte dieselben elektrischen

Leistungsdaten zu erhalten.

2. Neben der Trockenfüllung von positiven Platten wird auch ein großer Teil dieser Platten mit einer nassen Paste durch Einspritzen der wässrigen Paste befüllt. Hierbei muss im Vergleich zu positiven Batteriepasten, die auf Bleigitter verstrichen werden, mit Pasten gearbeitet werden, die einen höheren Anteil an Wasser enthalten. Die Verwendung von RL+ verhindert in diesem Fall das

Ausschlämmen eines Teils des 4-basischen Bleisulfats (Keimbildners) mit dem überschüssigen Wasser, welches durch die Poren der Gewebetasche austritt. Mit dem RL+ ist es möglich, die angestrebte Porengröße der positiven Aktivmasse ohne einen Überschuss an 4-basischem Keimbildner zu erzielen.

3. Durch den Auftrag des 4-basischen Bleisulfats (Keimbildner) auf die Oberfläche der Bleimennigepartikel können geringere Konzentrationen von Keimbildnern eingesetzt und homogen in der Pastenmischung verteilt werden, ohne dass hierfür Hochleistungsmischer zum Einsatz kommen müssen. Bei den

konzentrierten 4-basischen Keimbildnern (Variante 1 und 3) besteht bei der Verwendung der in diesem Industriesegment üblichen Mischertechnologie ein hohes Risiko, inhomogene Pasten zu erzeugen, die später zu uneinheitlichen Leistungsdaten der Batterien führen. Weiterhin können 4-basische

Keimbildnerkonzentrationen unter 0,5 Gew.-% nicht homogen in der Batteriepaste verteilt werden. Hier bietet RL+ deutliche Vorteile.

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