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1. WO2020127356 - KLEBMASSE ZUR VERKLEBUNG AUF DER HAUT

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Klebmasse zur Verklebung auf der Haut

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Klebmassen, insbesondere der Klebmassen zur Verklebung auf der Haut, wie sie vielfach in Pflastern oder anderen medizinischen Hautauflagen und zunehmend auch in auf der Haut verklebten Sensoren und ähnlichen Produkten verwendet werden. Spezifisch schlägt die Erfindung eine speziell zusammengesetzte Klebmasse vor, die sich insbesondere durch leichte und schmerzarme Entfernbarkeit von der Haut auszeichnet.

Klebmassen finden bei der Herstellung von Produkten zur Wundversorgung und für weitere medizinische Anwendungen ein breites Verwendungsspektrum. Voraussetzung dafür ist, dass solche Klebmassen hautverträglich sind; z.B. dürfen sie nur sehr geringe Mengen an Restmonomeren enthalten und sollen keine irritierenden oder allergisierenden Potentiale aufweisen.

Hauptaufgabe der verwendeten Klebemassen ist dabei eine sichere Verklebung des zur Auflage vorgesehenen Produktes mit der Haut sowie am Ende der Anwendungszeit eine leichte und möglichst schmerzlose Entfernung von der Haut. Die erstere Eigenschaft wird vielfach als wichtigste Eigenschaft eines Pflasters oder ähnlichen Produkts angesehen, ist allerdings nicht immer erreichbar. Transpiration oder Schwitzen führen in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsaufnahme-Kapazität der Wundauflage und/oder der Klebmasse sowie von der Wasserdampfdurchlässigkeit des Produkts durchaus häufig zu unerwünschten vorzeitigen Ablösungen von der Haut. Ein objektives Kriterium zur Differenzierung der Atmungsaktivität von Pflastermassen stellt die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) dar, wobei eine bestimmte Menge an Wasser, z.B. in einem Zeitraum von 24 Stunden und bei einer Temperatur von 35°C, durch eine mit dem Pflaster abgedeckte Fläche verdampft und über Differenzwägung quantifiziert wird.

Es liegt auf der Hand, dass die beiden Eigenschaften "sichere Haftung" und "sanftes Ablösen"

(geringes Trauma) nur sehr schwer miteinander vereinbar sind. Eine sichere Haftung erfordert eher hohe, ein sanftes Ablösen eher niedrige Klebkräfte. Ein objektives Kriterium zur

Differenzierung der Auswirkungen von Pflasterentfernungen ist beispielsweise die Anzahl der

Corneozyten, die beim Abreißen eines Pflasters von der obersten Hautschicht mitgerissen werden und die dann auf der Klebmasse des entfernten Pflasters bestimmbar sind (P. J. Dykes et al. , J. Wound Care 10, 7-10 [2001]). Weitere Kriterien, die zur Bestimmung der

Wiederablösbarkeitseigenschaften herangezogen werden können, sind die Klebkräfte auf

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spaltbaren Untergründen, die im Test als künstliche Haut fungieren, wie z.B. Papier, wobei der Anteil des Faserausrisses bzw. der Rückstände ermittelt wird.

Im Stand der Technik fehlt es nicht an Versuchen, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen.

WO 2004/108175 A1 beschreibt eine Zusammensetzung zur Anwendung auf der Haut auf Silikon-Basis, die zunächst hochviskos ist und durch Aushärtung nach dem Aufträgen zu einem weichen, hautfreundlichen Elastomer wird, welches auf der Haut haftet.

WO 2010/121033 A2 beschreibt ein Silikongel-System, das einen porösen Träger, eine Haftklebmasse auf Basis eines Acrylatcopolymers und auf dieser eine gehärtete Silikongel-Haftklebmasse umfasst.

US 2005/0287191 A1 hat ein Hydrogel/Fiber-Komposit zum Gegenstand, das durch Imprägnieren der Fibern mit einer Lösung von polymerisierbaren Monomeren und anschließendes Polymerisieren erhalten wird. Nachteile derartiger Systeme sind üblicherweise die Instabilität bei Kontakt mit Wasser und die komplexen Verarbeitungsschritte bei der Beschichtung.

WO 2009/010120 A1 beschreibt eine Acrylatklebmasse, die mindestens einen mit ggf. substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol umfasst, wobei letzterer gewählt ist aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und Sterole.

EP 1 184 039 A2 hat eine Klebmasse zur Anwendung auf der Haut zum Gegenstand, die folgende Bestandteile umfasst:

zu 100 Gewichtsteilen ein Acrylcopolymer, erhalten aus einer Monomerenzusammensetzung, umfassend

o ein (Meth)acrylsäurealkylester-Monomer zu 40 bis 80 Gew.-%,

o ein Alkoxygruppen-haltiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer zu 10 bis 60 Gew.-%, und

o ein Carboxygruppen-haltiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer zu 1 bis 10 Gew.-%; und

zu 20 bis 120 Gewichtsteilen einen Carbonsäureester, der bei Raumtemperatur flüssig oder pastös ist,

wobei das Acrylcopolymer einen Gelanteil von 30 bis 80 Gew.-% aufweist.

EP 1 367 109 A1 offenbart einen Haftklebmassestreifen, der folgendes umfasst:

eine Klebschicht, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend

o ein Acrylsäureesterpolymer,

o einen damit verträglichen und bei gewöhnlichen Temperaturen flüssigen oder pastösen Carbonsäureester mit 16 oder mehr C-Atomen, und

o einen Vernetzer; und

eine diese Klebschicht tragende Folie, die ein Polyetherurethanharz umfasst.

Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, die in das Polymergerüst eingebaute UV-Vernetzer enthalten, sind beispielsweise in WO 03/033544 A1 beschrieben. Die Schrift offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere, bei dem radikalisch copolymerisierbare Phenonderivate, die durch Umsetzung Isocyanat-reaktiver mit Isocyanatgruppen-haltigen Verbindungen hergestellt wurden, mit einem Gemisch ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators radikalisch polymerisiert werden. Die erhaltenen Copolymerisate können als Haftklebstoffe verwendet werden, sind jedoch nicht für Verklebungen auf der Haut optimiert und daher in der Regel nicht sanft ablösbar.

Ähnliche Copolymere, die in Hautklebstoffen verwendet werden können, sind Gegenstand von EP 0 246 848 A2. Die Schrift beschreibt Zusammensetzungen, die ein vernetztes Copolymer enthalten, welches auf Alkyl (meth)acrylaten und monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonmonomeren basiert.

Es besteht ein anhaltender Bedarf an gut verträglichen Produkten zur Verklebung auf der Haut. Aufgabe der Erfindung war es, eine gut hautverträgliche, gut haftende, leicht und schmerzarm von der Haut ablösbare und atmungsaktive Klebmasse sowie damit ausgestatte Produkte zur Verklebung auf der Haut zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung adressiert diese Aufgabe mit einer spezifisch zusammengesetzten Klebmasse. Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Klebmasse zur Verklebung auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, die

a) mindestens ein Copolymer, das sich auf eine Monomerenzusammensetzung zurückführen lässt, die

mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester,

mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe, und

mindestens einen Photoinitiator

umfasst; und

b) mindestens einen Carbonsäureester, enthaltend mindestens 10 C-Atome,

enthält.

Wie sich gezeigt hat, ermöglichen derartige Klebmassen hinreichend stabile, aber auch leicht wieder lösbare und zudem hervorragend physiologisch verträgliche Verklebungen auf der Haut. Zudem lässt sich unter Verwendung relativ weniger und leicht zugänglicher Ausgangsstoffe ein breites Eigenschaftsprofil, insbesondere hinsichtlich der Balance von Klebkraft und schmerzarmer Entfernbarkeit, einstellen.

Die dem Copolymer der erfindungsgemäßen Klebmasse zugrundeliegende Monomerenzusammensetzung umfasst mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester. Die Bezeichnung „(Meth)acrylsäurealkylester“ umfasst, dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns entsprechend, sowohl Alkylester der Methacrylsäure als auch solche der Acrylsäure. Die Alkylreste sind bevorzugt unfunktionalisierte Alkylreste.

In einer Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester A, der 7 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthält. Dieser (Meth)acrylsäurealkylester A ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Isooctylacrylat, Laurylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; insbesondere ist dieser (Meth)acrylsäurealkylester A 2-Ethylhexylacrylat.

(Meth)acrylsäurealkylester A sind in der Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 15 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 20 bis 75 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 40 bis 73 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester B, der 1 bis 6 C-Atome im Alkylrest enthält. Dieser (Meth)acrylsäurealkylester B ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und Cyclohexylacrylat; stärker bevorzugt aus Methylacrylat und n-Butylacrylat. Die Monomerenzusammensetzung umfasst somit besonders bevorzugt Methylacrylat und/oder n-Butylacrylat. Insbesondere ist der (Meth)acrylsäurealkylester B n-Butylacrylat.

In einer spezifischen Variante ist als (Meth)acrylsäurealkylester ausschließlich ein (Meth)acrylsäurealkylester B in der Monomerenzusammensetzung enthalten.

(Meth)acrylsäurealkylester B sind in der Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 5 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 30 bis 45 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung.

Grundsätzlich kann die Monomerenzusammensetzung sowohl einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester A als auch einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester B als auch einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester A und einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester B umfassen.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens zwei (Meth)acrylsäurealkylester.

Bevorzugt umfasst die Monomerenzusammensetzung dabei

mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester B, der 1 bis 6 C-Atome im Alkylrest enthält, und

mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester A, der 7 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthält.

Bevorzugt ist der (Meth)acrylsäurealkylester B ausgewählt aus Methylacrylat und n-Butylacrylat. Insbesondere umfasst die Monomerenzusammensetzung Methylacrylat. In einer Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung Methylacrylat und n-Butylacrylat.

Der (Meth)acrylsäurealkylester A ist bevorzugt 2-Ethylhexylacrylat.

Generell bevorzugt ist der (Meth)acrylsäurealkylester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Es können grundsätzlich ein oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester in der Monomerenzusammensetzung vorliegen.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer, welches mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) enthält, ist bevorzugt ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Insbesondere ist dieses Monomer Acrylsäure. Bevorzugt ist das mindestens eine Carboxygruppe enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer in der dem Copolymer zugrundeliegenden Monomerenzusammensetzung zu 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 3 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung, enthalten.

Die Monomerenzusammensetzung des Copolymers der erfindungsgemäßen Klebmasse umfasst ferner mindestens einen Photoinitiator. Der Photoinitiator ermöglicht die Vernetzung des Copolymers und fungiert somit als ein interner, d.h. in das Polymergerüst eingebauter, Vernetzer. Dieser interne Photoinitiator ermöglicht einen Verzicht auf den Zusatz eines externen Vernetzers bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmasse.

Photoinitiatoren oder chemische Vernetzer, die nicht an die Polymerkette gebunden sind, können, sofern sie nicht vollständig umgesetzt werden, in der Masse verbleiben und sich bei der Anwendung der Masse der Haut gegenüber exponieren. Da diese Moleküle klein und migrationsfähig sind und ihrer beabsichtigten Funktion entsprechend über eine hohe Reaktivität verfügen, können sie, insbesondere wenn sie zellgängig sind, die Haut schädigen und auch darüber hinaus gesundheitliche Beeinträchtigungen hervorrufen.

Durch den zur Monomerenbasis des Copolymers gehörenden und somit in die Polymerkette eingebauten Photoinitiator kann die erfindungsgemäße Klebmasse frei von solchen beweglichen, toxikologisch bedenklichen Molekülen bereitgestellt werden.

Um unerwünschte Wirkungen von Formulierungsbestandteilen frühzeitig auszuschließen, werden vergleichende Voruntersuchungen der Klebmassen anhand von Zellkulturen, sogenannte Zytotoxizitätsuntersuchungen (z.B. nach ISO 10993-5), durchgeführt.

Bevorzugt ist der Photoinitiator ein UV-lnitiator. Stärker bevorzugt ist der Photoinitiator ein Acetophenon-, Benzophenon- oder Benzoin-funktionalisiertes, vinylisches Monomer, besonders bevorzugt ein Acetophenon-, Benzophenon- oder Benzoin-funktionalisierter (Meth)acrylsäureester, insbesondere ein Benzophenon-funktionalisierter

(Meth)acrylsäureester. Weiter bevorzugt ist der Photoinitiator ein Norrish-Typ-l-oder Norrish-Typ-Il-Initiator, insbesondere ein Norrish-Typ-Il-Initiator. Dies bedeutet, dass der primäre Schritt der Vernetzungsreaktion eine Wasserstoffabstraktion durch die photochemisch angeregte Carbonylgruppe ist, die unter Radikalbildung verläuft.

Beispiele für solche Acetophenon-, Benzophenon- oder Benzoin-funktionalisierten, vinylischen Monomere sind Benzoinacrylat (2-Oxo-1 ,2-diphenylethylacrylat) oder die unter den Handelsnamen LoMiCure 450 oder Visiomer 6976 vertriebenen Produkte.

Photoinitiatoren sind in der dem Copolymer zugrundeliegenden Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu 0,01 - 2 Gew.-% enthalten, stärker bevorzugt zu 0,05 - 1 Gew.%, insbesondere zu 0, 1 - 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung. Diese Anteilsbereiche ermöglichen eine optimale Balance von Absorption, möglicher Eindringtiefe der Strahlung und Vernetzungsgrad. Prozesstechnisch drückt sich dies in gut praktizierbaren Bahngeschwindigkeiten bei der Verarbeitung aus. Im Eigenschaftsprofil zeichnet sich die erfindungsgemäße Klebmasse u.a. auch durch hohe erreichbaren Schichtdicken und gute Scherfestigkeiten aus.

In einer Ausführungsform lässt sich das Copolymer auf eine Monomerenzusammensetzung zurückführen, die aus

- mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester,

- mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend mindestens eine

Carboxygruppe, und

- mindestens einem Photoinitiator

besteht.

Insbesondere lässt sich das Copolymer auf eine Monomerenzusammensetzung, bestehend aus

10 bis 20 Gew.-% Methylacrylat

12 bis 36 Gew.-% n-Butylacrylat

40 bis 74 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat

3 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und

0,01 bis 2 Gew.-% Photoinitiator

zurückführen.

Das Copolymer hat bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmasse (Mw) von weniger als 1.500.000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 500.000 g/mol, insbesondere von weniger als 350.000 g/mol. Beispielsweise hat das Copolymer eine Molmasse von 200.000 bis 250.000 g/mol. Die Molmasse wird erfindungsgemäß durch Gelpermeationschromatografie gemäß der hierin beschriebenen Methode ermittelt.

Die erfindungsgemäße Klebmasse kann ein oder mehrere Copolymere wie vorstehend beschrieben enthalten. Ein oder mehrere Copolymer(e) wie beschrieben ist bzw. sind in der erfindungsgemäßen Klebmasse bevorzugt zu insgesamt 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu 60 bis 78 Gew.-%, beispielsweise zu 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse, enthalten.

Die erfindungsgemäße Klebmasse enthält ferner mindestens einen Carbonsäureester, der mindestens 10 C-Atome enthält. Derartige Carbonsäureester haben sich als hinreichend reaktionsträge im Sinne eines äußerst geringen toxischen Potentials erwiesen; gleichwohl führen sie zu einer Erweichung der Klebmasse.

Bevorzugt ist der Carbonsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylmyristat,

Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat, Isopropylisostearat, Hexyllaurat, Cetyllaktat, Myristyllaktat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Octyldodecylmyristat, Octyldodecyloleat, Hexyldecyldimethyloktanoat, Cetyl-2-ethylhexanoat, lsocetyl-2-ethylhexanoat, Stearyl-2-ethylhexanoat, Dioctylsuccinat, Dicaprylsäurepropylenglykol, Dicaprinsäurepropylenglykol, Diisostearinsäurepropylenglykol, Glycerylmonocaprylat, Glyceryltricaprylat, Glyceryltri-2-ethylhexanoat, Glyceryltrilaurat, Glyceryltriisostearat, Glyceryltrioleat,

Cycloalkylcarbonsäureestern, Tributyl-O-acetylcitrat, Butyltrihexylcitrat, Dibutyladipat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisononyladipat, Bis(2-Ethylhexyl)terephthalat, Diethylenglykoldibenzoat, Alkylbenzoate, insbesondere Ci2-Ci5-Alkylbenzoate, epoxidiertes Sojaöl, Rizinusöl sowie acetylierte Monoglyceride des vollständig hydrierten Rizinusöls (COMGHA), Sonnenblumenöl, Trioctyltrimellitat und Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat.

Besonders bevorzugt ist der Carbonsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkylcarbonsäureestern, Tributyl-O-acetylcitrat, acetylierten Monoglyceriden des vollständig hydrierten Rizinusöls (COMGHA), Bis(2-Ethylhexyl)terephthalat, Diisononyladipat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, epoxidiertem Sojaöl, Trioctyltrimellitat und Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat. Insbesondere ist der Carbonsäureester ein Cycloalkylcarbonsäureester, insbesondere Diisononylcyclohexandicarboxylat (DINCH). Die Cycloalkylcarbonsäureester und insbesondere DINCH sind weitestgehend unreaktiv und daher medizinisch unbedenklich; zudem sind sie UV-transparent im Absorptionsbereich des Copolymers der erfindungsgemäßen Klebmasse und haben einen niedrigen Erweichungspunkt. Sie korrespondieren insofern besonders vorteilhaft mit den Eigenschaften des Copolymers und ermöglichen eine effiziente UV-Vernetzung der Klebmasse und deren Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen.

Carbonsäureester, die mindestens 10 C-Atome enthalten, sind in der erfindungsgemäßen Klebmasse bevorzugt zu insgesamt 5 bis 60 Gew.-% enthalten, stärker bevorzugt zu insgesamt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse.

Wie sich gezeigt hat, benetzt die erfindungsgemäße Klebmasse die Haut, insbesondere die menschliche Haut, außerordentlich gut. Sie entwickelt eine hohe Sofortklebkraft, die nahe an ihrer endgültigen Klebkraft auf der Haut liegt und benötigt keine längere Aufziehzeit. Dies ist vorteilhaft, weil mit der erfindungsgemäßen Klebmasse hergestellte Verklebungen sofort ihre

volle Belastbarkeit erreichen und sich ein Abziehen unmittelbar nach dem Aufbringen hinsichtlich des empfundenen Schmerzes nicht von einem späteren Abziehen unterscheidet.

Die erfindungsgemäße Klebmasse kann über die bis hierhin aufgeführten Bestandteile hinaus weitere Additive enthalten, z.B. Vernetzer, UV-Schutzmittel, Antioxidantien, Hydrophilierungsmittel, Tackifier, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Schäumungsmittel, Antistatik-Reagenzien, Tenside, Atmungsaktivitätsverbesserer, antibakterielle Reagenzien (z.B. antibakterielles Silber) und/oder pharmakologische Wirkstoffe. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Atmungsaktivitätsverbesserer, insbesondere eine Verbindung, die mindestens eine Polyethylenglykol-Sequenz umfasst.

Unter einem „Atmungsaktivitätsverbesserer“ wird ein Additiv verstanden, das die Wasserdampfdurchlässigkeit der Klebmasse im Vergleich zu einer ansonsten identisch zusammengesetzten Klebmasse vergrößert.

Unter einer„Polyethylenglykol-Sequenz“ wird erfindungsgemäß eine Abfolge von zwei oder mehreren Oxyethyleneinheiten verstanden (-(0-CH2-CH2-)n- mit n > 2).

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Zuckerester. Unter Zuckerestern werden Ester von Zuckern wie z.B. Saccharose und von Zuckeralkoholen mit organischen oder anorganischen Säuren verstanden. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Ester eines Zuckeralkohols. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Sorbitanester. Unter Sorbitanestern werden aus Glucitol, insbesondere aus D-Glucitol, durch intramolekularen Ringschluss hervorgegangene vierwertige Alkohole verstanden, von deren OH-Gruppen eine oder mehrere verestert ist bzw. sind, besonders bevorzugt mit einer Fettsäure, insbesondere mit Laurin-, Öl-, Palmitin- oder Stearinsäure, verestert ist bzw. sind. Bevorzugt handelt es sich bei dem Sorbitanester um den 1 ,4-Sorbitanester. Derartige Sorbitanester werden aktuell z.B. unter dem Handelsnamen„Span“ kommerziell vertrieben.

Besonders bevorzugt ist der Sorbitanester ein polyethoxylierter Sorbitanester. Zu diesen Verbindungen gelangt man durch Verknüpfung der freien OH-Gruppe(n) eines Sorbitanesters mit Polyoxyethylen. Ihren chemischen Aufbau etwas konkreter beschreibend lassen sich die polyethoxylierten Sorbitanester über die Bezeichnung des Fettsäureesters und die dieser

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vorangestellte Gesamtanzahl der auf die nicht veresterten OH-Gruppen verteilten Ethylenoxid-Einheiten bezeichnen. Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße Klebmasse besonders bevorzugt mindestens einen polyethoxylierten Sorbitanester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PEG-20 Sorbitanmonolaurat, PEG-4 Sorbitanmonolaurat, PEG-20 Sorbitanpalmitat, PEG-20 Sorbitanmonostearat, PEG-4 Sorbitanmonostearat, PEG-20 Sorbitantristearat und PEG-20 Sorbitanmonooleat. Derartige polyethoxylierte Sorbitanester werden aktuell z.B. unter dem Handelsnamen„Tween“ kommerziell vertrieben.

Wie sich gezeigt hat, lässt sich durch den Zusatz eines oder mehrerer Sorbitanester die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Klebmasse verbessern. Dies hat vorteilhafte Auswirkungen auf die Atmungsaktivität von Verklebungen auf der Haut.

Verbindungen umfassend mindestens eine Polyethylenglykol-Sequenz sind in der erfindungsgemäßen Klebmasse bevorzugt zu insgesamt maximal 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt maximal 7 Gew.-% und insbesondere zu insgesamt maximal 5 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse. Ganz besonders bevorzugt enthält die Klebmasse diese Verbindungen zu insgesamt 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 1 bis 6 Gew.-%, beispielsweise zu insgesamt 1 ,7 bis 5 Gew.-%.

Insbesondere sind Sorbitanester und ganz besonders bevorzugt polyethoxylierte Sorbitanester in der erfindungsgemäßen Klebmasse zu insgesamt maximal 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt maximal 7 Gew.-% und insbesondere zu insgesamt maximal 5 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse. Ganz besonders bevorzugt enthält die Klebmasse diese Verbindungen zu insgesamt 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 1 bis 6 Gew.-%, beispielsweise zu insgesamt 1 ,7 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmasse kann auf herkömmlichen Wegen erfolgen, beispielsweise aus Dispersion bzw. Lösung. Dabei werden die Komponenten einfach ein einem Lösemittel dispergiert bzw. gelöst. Durch Abziehen des Lösemittels in einem Trocknungsschritt wird die Klebmasse erhalten.

Wie sich gezeigt hat, lässt sich die erfindungsgemäße Klebmasse aber auch aus der Schmelze erhalten. Dabei werden die Komponenten aufgeschmolzen und in der Schmelze gemischt bzw. zum Teil in die Schmelze des Copolymers eingearbeitet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist insofern ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Klebmasse, das

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das Aufschmelzen zumindest des Copolymers und das Schmelzmischen zumindest des Copolymers und des Carbonsäureesters umfasst. Das Verfahren wird insbesondere bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, bevorzugt bei weniger als 60 °C, insbesondere bei weniger als 50 °C und ganz besonders bevorzugt bei weniger als 40 °C. Dies ermöglicht insbesondere auch ein Einarbeiten temperatursensibler Substanzen, z.B. Proteine. Auch die anderen hierin beschriebenen Komponenten der erfindungsgemäßen Haftklebmasse lassen sich heterogen und insbesondere homogen in die Schmelze einarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Auflage zur Verklebung auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, die mindestens

ein Trägermaterial und

eine erfindungsgemäße Klebmasse

umfasst.

Erfindungsgemäße Auflagen haben sich als gut hautverträglich und insbesondere als sehr schmerzarm wiederablösbar erwiesen. Zudem ermöglichen sie sehr beständige Verklebungen auf der Haut, die auch unter Feuchtigkeitseinfluss seitens der Haut oder durch externen Kontakt mit Wasser keinen oder nur sehr geringen Klebkraftverlust zeigen.

Als Trägermaterial eignen sich grundsätzlich alle starren, flexiblen und elastischen Flächengebilde aus synthetischen und natürlichen Rohstoffen. Das Trägermaterial besteht bevorzugt aus einer luft- und wasserdampfdurchlässigen, aber wasserundurchlässigen Polymerschicht mit einer Dicke von ca. 10 bis 200 pm. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die nach Applikation der Klebmasse so eingesetzt werden können, dass sie die Anforderungen an eine funktionsgerechte Hautauflage erfüllen. Beispielhaft seien Textilien wie Gewebe, Gewirke, Gelege oder Vliese, weiter Netze, Folien, Schäume und Laminate aus den vorstehenden Materialien sowie Papiere aufgeführt. Bevorzugt ist das Trägermaterial eine Folie, ein Gewebe oder ein Vlies, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 20 bis 200 pm, insbesondere mit einem Flächengewicht von 20 bis 200 g/m2.

Weiter können diese Materialien vor- bzw. nachbehandelt werden. Gängige Vorbehandlungen sind Plasma- bzw. Coronabehandlung und Hydrophobieren; geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen, Eindecken und Sterilisieren.

Grundsätzlich kommen sowohl natürliche als auch synthetische Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Viskose, Polypropylen, Polyestern, Polyamiden, PET, PVC, Polyethylen, Polyurethanen, Silikonen und Polymilchsäure. Das Trägermaterial ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Viskose, Polyestern, Polyethylen und Polyurethanen.

Besonders bevorzugt ist das Trägermaterial eine Polyurethanfolie, eine Polyethylenfolie, ein Polyester-Vlies, ein Gewebe aus Viskose, Polyester oder Baumwolle oder ein Gewebe aus beliebigen Gemischen von Viskose, Polyester und/oder Baumwolle.

Die erfindungsgemäße Klebmasse kann nach geläufigen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Sie wird in der Regel einseitig mit dem Trägermaterial abgedeckt, und das so entstandene Gebilde wird als Verbund appliziert. Je nach verwendetem Trägermaterial können die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Festigkeit einer Wundabdeckung, die Polsterung gegen Druck und andere physikalische Eigenschaften der Auflage gesteuert werden.

Um eine einfache Handhabung zu gewährleisten, wird die erfindungsgemäße Auflage bevorzugt mit einer schützenden Schicht eingedeckt, zum Beispiel einem silikonisierten Papier oder einer silikonisierten Folie (Releaseliner).

Die erfindungsgemäße Auflage kann ferner ein Substrat zur Aufnahme von Wundexsudat umfassen.

Die erfindungsgemäße Auflage kann grundsätzlich als vollflächig selbstklebende oder teilflächig selbstklebende Hautauflage (englisch: dressing), insbesondere als Wundauflage, Pflaster, Hygieneartikel, kosmetisches und/oder dermatologisches Pad, Patch, Tape, Binde, Kolostomiebeutel, Fixierverband, Kinesio-Tape, Kataplasma, Bandage, Operationsabdeckung oder Maske ausgestaltet sein. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Auflage ein Pflaster. Daneben kann sie auch als ein z.B. weniger klebendes Patch oder Pad ausgestaltet sein, wobei die Klebkraft nach dem jeweiligen Anwendungszweck spezifisch eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Klebmasse liegt in der erfindungsgemäßen Auflage bevorzugt als Schicht mit einer Schichtdicke von bis zu 120 pm, besonders bevorzugt von bis zu 100 pm, insbesondere von bis zu 80 pm, vor.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, tragbare medizinische Vorrichtung (wearable device), die eine erfindungsgemäße Klebmasse und ein medizinisches System umfasst. Unter einem „medizinischen System“ wird dabei eine Abfolge von Elementen verstanden, die in ihrer Gesamtheit und in ihrem Zusammenwirken eine medizinische Funktion erfüllen, die zum Beispiel in der Abgabe eines Wirkstoffs, in der Stimulierung bestimmter Körperareale oder in der Erfassung medizinisch relevanter Daten bestehen kann. Die auf der Haut tragbare medizinische Vorrichtung ist insoweit bevorzugt eine Vorrichtung zur Abgabe eines Wrkstoffs, zur Stimulierung von Körperarealen oder zur Erfassung medizinischer Daten.

Die Abgabe eines Wrkstoffs kann insbesondere transdermal vorgesehen sein; beispielsweise kann über eine Mikronadel Patienten mit Typ 2 - Diabetes Insulin, z.B. in einem Dreitages-Rhythmus, injiziert werden.

Bei der Stimulierung handelt es sich besonders bevorzugt um eine elektronische Stimulierung, z.B. um eine elektronische Muskelstimulierung (electronic muscle Stimulation (EMS)).

Medizinische Daten können insbesondere die Körpertemperatur, der Herzrhythmus, der Blutdruck, die Schrittanzahl oder die Atemfrequenz sowie chemische Konzentrationen wie pH-Wert, Laktat-, Glukose- oder Chlorid-Werte sein. Bevorzugt kann das medizinische System aus diesen Daten bestimmte Informationen wie Schlafstatus, Stressniveau oder Trainingszustand ableiten und ausgeben.

Der Aufbau des medizinischen Systems kann insbesondere eine Schutzschicht, eine oder mehrere klebende Zwischenschichten, ein oder mehrere Stanzteile, eine oder mehrere Isolierschichten, insbesondere gegen elektromagnetische Strahlung bzw. Interferenz (EMI-Abschirmung), sowie einen oder mehrere Sensoren umfassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Klebmasse zur Herstellung von Verklebungen auf der Haut, insbesondere auf der

menschlichen Haut. Die erfindungsgemäße Klebmasse kann dabei insbesondere in einer Auflage zur Verklebung auf der Haut oder in einer auf der Haut tragbaren medizinischen Vorrichtung, jeweils wie vorstehend dargelegt, verwendet werden.

Daneben kann die erfindungsgemäße Klebmasse auch zur Herstellung von Labels für medizinische Produkte oder zur Herstellung von Verklebungen in medizinischen Geräten verwendet werden.

Beispiele

Mess- bzw. Testmethoden

Gelpermeationschromatographie GPC (Messmethode A):

Die Angaben der Molmassen und der Polydispersität D in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Die Bestimmung erfolgt an 100 pl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 0,5 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 10 pm, ID 8,0 mm 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wird eine Säule des Typs PSS-SDV, 10 pm linear one (SN2071901) mit ID 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer PSS-SECurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung)].

Klebkraft (Testmethode B):

B1 - Klebkraft Stahl:

Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Klebmassemuster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Lösemittel abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Musters wurde dann mit 75 pm dicker, geätzter PET-Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Untergrund. Hierzu wurde die Klebmasse mit einer 4 kg - Rolle fünfmal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Eine Minute („initial“) bzw. 3 Tage nach dem Anrollen wurde die Platte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 180° mit verschiedenen Geschwindigkeiten (3/30/300 mm/min) abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Einzelmessungen.

B2 - Klebkraft Bristol papier:

In Anlehnung an eine Methode von K. Turton et.al. [K. Turton, T. Lane, D. Parker, M. Delbono, S. Di Palo,“In vitro evaluation of the atraumatic removal of a new hydropolymer dressing with silicone”, Wounds UK Harrogate 2015, Poster 4] wurde die Testmethode Klebkraft Stahl dahingehend geändert, dass der Haftuntergrund Stahl mittels eines doppelseitigen Klebestreifens vollflächig mit einer Papieroberfläche versehen wurde, die als Sonderprüfgrund diente. Als Prüfuntergrund wurde Fiches Bristol Papier der Marke Oxford Office (Modellnummer 100103795, Herstellernummer 100103795) mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 eingesetzt. Dieses Papier zeichnet sich dadurch aus, dass es im Prüfklima eine einheitliche Rauheit sowie eine Spaltfestigkeit aufweist, die mit menschlicher Haut korreliert ist. Die damit erzielten Testergebnisse gestatten somit Rückschlüsse auf das Verhalten des Klebmassemusters auf der menschlichen Haut. Beim Test wurde zusätzlich das Bruchbild der Papieroberfläche registriert, wobei ein Ausreißen von Papierfasern (PS - Papierspaltung) mit einem Corneocytenabtrag auf Haut und insbesondere mit Trauma beim Abziehen korreliert werden kann.

Mikroscherweg (MSW, Testmethode C):

In Anlehnung an ASTM D 4498 wird wie folgt vorgegangen: Ein 50 pm dickes Muster der Klebmasse wird einseitig mit einer 50 pm dicken Aluminiumfolie zur Stabilisierung ausgerüstet. Ein Prüfstreifen von 10 mm Breite und 50 mm Länge wird so auf eine saubere Stahlplatte geklebt, dass eine Verklebungsfläche von 130 mm2 resultiert. Die Verklebung wird durch dreimaliges Hin- und Herrollen einer 2 kg-Rolle erzeugt. Die Stahlplatte wird so in der Messapparatur justiert, dass der Prüfstreifen in vertikaler Position vorliegt, und auf 30 °C temperiert. Das System wird auf 40 °C aufgeheizt. Zum Start der Messung wird mittels einer Schelle (6,4 g Eigengewicht) am freien Ende des Teststreifens ein Gewicht von 25 g befestigt, das die Probe durch Gravitation scherend belastet; gleichzeitig wird auf ein kurzes, über die Stahlplatte überstehendes Stück des Testklebestreifens ein Mikrometertaster aufgelegt, der die Auslenkung in Abhängigkeit von der Messzeit registriert bzw. wird der Scherweg graphisch aufgenommen. Als Mikroscherweg S1 (maximaler Mikroscherweg) wird die Scherstrecke nach einer Gewichtsbelastung von 15 min angegeben. Nach dieser Messzeit wird das Gewicht vorsichtig von der Probe entfernt und anschließend das Relaxieren für weitere 15 min beobachtet. Nach dieser Relaxationszeit wird der Mikroscherweg S2 (relaxierter Mikroscherweg) ermittelt. Aus den beiden Messwerten wird der Mikroscherwegsquotient E = S2/S1 (elastischer Anteil) ermittelt. Dieser Quotient E ist ein Maß für die Elastizität

(Rückstellkraft) der Haftklebemasse. Die Differenz V = 1-E (viskoser Anteil) ist ein Maß für die inelastischen Fließeigenschaften der Klebmasse.

K-Wert (Messmethode D):

Der K-Wert ist ein Maß für die mittlere Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden.

UV-Vis-Spektroskopie (Messmethode E):

Für die Bestimmung der optischen Transmission und Absorption wurde in verdünnten Lösungen der Proben im Lösemittel Acetonitril im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 1 100 nm mit einer Auflösung von 1 nm gemessen und gegen reines Lösungsmittel referenziert. Dabei wurde ein UV/VIS Spectrometer Specord 250plus der Firma Analytik Jena verwendet, wobei die flüssigen Proben in UV-transparenten Cuvetten mit einer Proben-Schichtdicke von 1 cm verwendet wurden.

Hautverklebungs (HVK) -Test (Testmethode F):

Die Bestimmung des sicheren Klebens auf Haut sowie des Schmerzempfindens beim Abziehen erfolgten bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 2 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte mit einer Gruppe von 20 Testpersonen, davon 10 männlich, 10 weiblich sowie 10 im Alter von 20 - 40 Jahren und 10 im Alter von 40 - 60 Jahren.

Standardisierte Pflaster für den Test wurden wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden Klebmasse-Muster mit einer Breite von 30 mm und einer Länge von 72 mm mit abgerundeten Ecken (Kurvenradius 8 mm) zugeschnitten. Genau mittig wurde längs eine rechteckige Wundauflage aus Vlies mit einer Länge von 25 mm, einer Breite von 12 mm und

einer Dicke von 1 mm geklebt. Die Pflaster wurden auf die Innenseite des Unterarms der Testperson geklebt und mit der Hand dreimal leicht angepresst. Dabei wurde ein Mindestabstand von 3 cm zur Armbeuge bzw. zum Handgelenk eingehalten. Der Unterarm wurde zuvor gründlich mit Seife gewaschen, danach gründlich mit klarem Wasser abgespült und abgetrocknet.

Anschließend wurden die Pflaster bei leichter körperlicher Tätigkeit (PAL-Faktor zwischen 1 ,4 und 1 ,7) für 6 h getragen.

Nach der Tragedauer wurde das Pflaster auf Kantenabheben geprüft und bewertet (ja/nein)

Anschließend wurde das Pflaster händisch (entsprechend den Gewohnheiten der Testperson im Umgang mit Pflaster) abgezogen und die individuelle Empfindung im Hinblick auf

Trauma (T) auf einer Skala von 1 - 5 mit

1 = kein Trauma/Schmerz

2 = eher kein Trauma/Schmerz

3 = teilweise Trauma/Schmerz

4 = eher Trauma/Schmerz

5 = deutliches Trauma/Schmerz

und

Klebkraft (KK) auf einer Skala von 1 - 5 mit

1 = keine gute Klebkraft/Halt;

2 = eher keine gute Klebkraft/Halt;

3 = teilweise gute Klebkraft/Halt;

4 = eher gute Klebkraft/Halt;

5 = gute Klebkraft/Halt

bewertet.

Anschließend wurde die Pflaster-Klebefläche visuell auf sichtbaren Corneocytenabtrag (CA) bzw. Abdeckung mit Hautzellen (wenig = 0-33%, mittel = 33-67% und viel = 67-100%) und die Haut auf Klebmasserückstände untersucht (ja/nein).

Dann wurde das Pflaster noch fünfmal auf dieselbe Stelle geklebt und erneut abgezogen; dabei wurde bewertet, wie oft das Pflaster repositionierbar ist (R, 0-5mal), ohne an individuell empfundener Klebkraft zu verlieren.

Die Werte aller Testpersonen wurden statistisch gemittelt und die Standardabweichungen wurden bestimmt.

Glasübergangstemperatur Tg (Messmethode G):

Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN EN ISO 11357-2. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur- Wert Tg nach DIN 53765: 1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.

Feuchtigkeitsdurchdringungsrate (MVTR, Testmethode H):

Die Feuchtigkeitsdurchdringungsrate wurde entsprechend der Norm DIN EN 13726-2:2002-06 bestimmt (Prüfverfahren für primäre Verbandsstoffe (Wundauflagen), Teil 2: Feuchtigkeitsdurchdringungsrate durchlässiger Folienverbände). Bei diesem Standard handelt es sich um eine sogenannte "gravimetrische Cup-Methode". Hierbei werden Bechergefäße mit definierter Menge an Wasser gefüllt und deren Öffnung (10 cm2) mit dem Prüfmaterial abgedeckt. Das Messgefäß wird in einen Klimaschrank mit konstanter Temperatur (37±1 °C) und Luftfeuchtigkeit (relative Luftfeuchte < 20%) gestellt. Nach definierter Zeit wird der Verlust an Wasser im Messgefäß bestimmt.

In-vitro-Zytotoxizität (Testmethode I):

Die In-vitro-Zytotoxizität wurde gemäß der Norm ISO 10993-5 bestimmt. Als Testergebnis wird „bestanden“ oder„nicht bestanden“ angegeben.

Herstellung der Copolymere:

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit Monomeren und Lösungsmittel wie nachfolgend angegeben befüllt.

Nach 45 minütiger Durchleitung von Stickstoffgas wurde der Reaktor unter Rühren auf eine Manteltemperatur von 70 °C geheizt. Bei einer Innentemperatur von 65 °C wurden 50 g AIBN, gelöst in 950 g Essigsäureethylester, hinzugegeben. Nach der Exothermiephase wurde ein Reaktorinnendruck von 0,49 bar eingestellt und weiter bei der konstanten Außentemperatur polymerisiert. Eine Stunde nach Start wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 950 g Essigsäureethylester, zugegeben; eine weitere Stunde später wurde ein Reaktiorinnendruck von 0,59 bar eingestellt.

5,5 h sowie 7 h nach Start wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 2,85 g Essigsäureethylester, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das mit Hilfe weiteren Essigsäureethylesters aus dem Reaktor gespülte Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,7 % und wurde getrocknet.

Die resultierenden Polymerparameter sind nachfolgend angegeben.

In Tabelle 1 bedeuten:

AA - Acrylsäure

nBA - n-Butylacrylat

2-EHA - 2-Ethylhexylacrylat

iOA - i-Octylacrylat

MA - Methylacrylat

GlyMA - Glycidylmethacrylat.

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch Essigsäureethylester/Isopropanol im in Klammern angegebenen Gewichtsverhältnis verwendet.

Tabelle 1 : Polymerisation - Mengen Monomere und Lösungsmittel

Tabelle 2: Polymerparameter


Herstellung von Klebmasseformulierungen:

Verfahren 1 : Lösemittelbasierte Herstellung

Unter Ausschluss von UV-Licht wurden in einem Probengefäß 227,5 g Polymer sowie 97,5 g Weichmacher und 194 ml (175g) Ethylacetat eingewogen und unter Rühren aufgelöst. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war wurde die Lösung auf einen mit einer Trennschicht versehenen PET-Film (75 pm Schichtdicke) mittels Rakel so aufgetragen, dass nach dem Trocknen Klebmassedicken von 50 oder 100 pm erhalten wurden. Die Trocknung erfolgte bei 30°C über 3 Stunden.

Die getrockneten Muster wurden mittels einer Quecksilberdampflampe in einer UV-Härtungsanlage vom Typ Eltosch Trocknerkombination, 560 UVLGR (160/SL) + Inert-System mit Hg-UV-Strahler (Leistungsdichte: 160 W/cm) der Firma Eltosch bei einer Bahngeschwindigkeit von 4 m/min mit einer UVC-Dosis von 180 mJ/m2 (M11-M17: 120 mJ/m2) vernetzt. Die Lichtleistung wurde mittels eines Radiometers vom Typ EIT UV Power Puck II der Firma EIT Inc. bestimmt. Die Wellenlängenbereiche für die Leistungsangaben des gemessenes UV-Lichts sind laut Geräteherstellerangaben wie folgt definiert: UVA (320-390 nm), UVB (280-320 nm), UVC (250-260 nm), UVV (395-445 nm).

Die erhaltenen Klebmassen sind in Tabelle 3 und die damit erhaltenen Testergebnisse in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3: Klebmassen aus lösemittelbasierter Herstellung nach Verfahren 1


DINCH - 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester

Das verwendete Weißöl war ein Gemisch aus pharmazeutischen Weißölen W 505/W 530 (Fuchs Europe Schmierstoffe GmbH, Deutschland) im Gewichtsverhältnis 1 :1.

Tabelle 4: Testergebnisse


T - Trauma

KK - Klebkraft

R - Repositionierbarkeit CA - Corneozytenabtrag

PS - Papierspaltung n.b. - nicht bestimmt In einer weiteren Versuchsreihe wurden zum einen ein thermischer Vernetzer in die Polymerkette einpolymerisiert (P11) und zum anderen Vernetzer als Additive zum fertigen Polymer zugegeben. Die Massen wurden gemäß Verfahren 1 hergestellt, wobei die mit thermischen Vernetzern versehenen Systeme in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 120 °C für 15 min endgetrocknet und dabei vernetzt wurden. Die Formulierungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Anteile der als Additiv zugesetzten Vernetzer sind auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen.

Die Testergebnisse enthält Tabelle 6.

Tabelle 5: Klebmassen


Erisys® GA-240 tetrafunktionelles Epoxidharz

Chivacure® 300 Oligomeres polyfunktionelles a-Hydroxyketon

Tabelle 6: Testergebnisse


In einer weiteren Versuchsreihe wurden Formulierungen mit atmungsaktivitätsverbessernden Additiven („MVTR-Additiv“) gemäß Verfahren 1 hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Anteile der jeweiligen MVTR-Additive sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Die Testergebnisse enthält Tabelle 8.

Tabelle 7: Klebmassen


PEG - Polyethylenglykol, (Carbowax™ PEG 1000, Dow)

Span 80 - Sorbitanmonooleat

Tween 60 - Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonostearat

Tabelle 8: Testergebnisse


Verfahren 2: Schmelze-basierte Herstellung

Mittels Fassschmelze wurde das Basispolymer aufgeschmolzen und unter einem Druck von 5 bar in einen Doppelschneckenextruder dosiert. Zusätzlich wurden der flüssige Weichmacher und/oder das MVTR-Additiv in den Doppelschneckenxtruder dosiert. Nach ausreichender Vermengung der einzelnen Komponenten wurde die Schmelze zur flächigen Ausformung über eine Schlitzdüse auf einen silikonisierten PET-Film (75 pm Schichtdicke) übertragen. Die Prozessparameter hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl wurden im Doppelschneckenextruder so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt -gemessen mittels IR-Thermometer der Fa. Fluke, Typ Ti20 - bei 35°C (bei Verwendung von P12 oder P13 bei 120 °C) lag. Die Beschichtung mittels Düse wurde so durchgeführt, dass ein

Vorhang mit einem Abstand von 2 cm vor der Beschichtungswalze ausgebildet wurde. Die Bahngeschwindigkeit des silikonisierten PET-Liners wurde so eingestellt, dass das beschichtete Produkt den gewünschten Klebmasseauftrag aufwies. Die beschichtete Klebmassebahn wurde über eine Kühlwalze (Walzentemperatur = 20°C) so durch eine UV-Station geführt, dass die Bahn mit der in den vorstehenden Tabellen angegebenen UVC-Dosis belichtet wurde. Das benötigte Licht im UVC-Bereich wurde mittels Quecksilberdampflampe generiert und durch ein Blenden-System entsprechend der benötigten Dosis reguliert.

Sämtliche vorstehend mit dem Verfahren 1 generierten Masseformulierungen bis auf M18 und M19 ließen sich im Schmelze-basierten Verfahren problemlos reproduzieren. Die damit erhaltenen Testergebnisse entsprachen bis auf minimale Abweichungen im Rahmen der Messtoleranzen den in den vorstehenden Tabellen angegebenen.