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1. WO2020127223 - VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER FESTELEKTROLYTMEMBRAN ODER EINER ANODE UND FESTELEKTROLYTMEMBRAN ODER ANODE

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und

Festelektrolytmembran oder Anode

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Fest-elektrolytmembran oder einer Anode und eine entsprechend hergestellte

Festelektrolytmembran oder Anode.

Festkörperbatterien stellen eine vielversprechende Weiterentwicklung von Lithiumionenbatterien dar. Bei Festkörperbatterien kommt anstelle eines flüs-sigen Elektrolytsystems ein als Festkörper vorliegender Lithiumionenleiter als

Elektrolyt zum Einsatz. Dieser dient gleichzeitig als lonenleiter zwischen Ak tivmaterialpartikeln und als ionenleitfähiger Separator zwischen Anode und Kathode. Wichtig hierbei sind die Möglichkeit zur großflächigen Prozessierung pulverförmiger Elektrodenmischungen und die Ausbildung einer innigen Kon-taktfläche zwischen Festkörperelektrolyt und Aktivmaterialien mit möglichst vielen Kontaktstellen und möglichst wenigen Hohlräumen.

Festkörperbatterien lassen sich unter anderem anhand der verwendeten Elektrolytklasse (oxidische, sulfidische und polymerbasierte) kategorisieren. Oxidische Festkörperelektrolyte besitzen eine hohe chemische und mechani sche Stabilität. Eine Verarbeitung zu unporösen und dünnen Elektroden oder Festelektrolytmembranen stellt aber aufgrund der hohen Sintertemperaturen eine große Herausforderung dar. Auch sulfidische Elektrolytwerkstoffe sind kaum großflächig abzuscheiden. Zum Aufbringen mittels nasschemischer Ver fahren, wie beispielsweise in US 2016/248120 Al beschrieben, werden ver schiedene Binder-Lösungsmittelgemische für Anode, Kathode und Elektrolyt schicht verwendet, da es beim Schichtauftrag sonst zum Anlösen der darunter liegenden Schicht kommen kann. Nachteilig an derartigen Verfahren ist der vergleichsweise hohe Bindergehalt mehreren Gewichtsprozent und daraus resultierende höhere elektrische und ionische Widerstände.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, anodenseitige Bestandteile einer Festkörperbatterie und Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die die genannten Nachteile vermeiden, also großflächig herge stellt werden können und möglichst niedrige elektrische und ionische Wider stände aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach An spruch 1, eine Festelektrolytmembran nach Anspruch 6 und eine Anodenein heit nach Anspruch 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Ein Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran für eine Festkör perbatterie, vorzugsweise eine Alkali-Ionen-Festkörperbatterie bzw. Lithium-Batterie oder Natrium-Batterie, weist einen Verfahrensschritt auf, bei dem ein Pulvergemisch aus einem Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt wird. Durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulverge misch wird zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen ausgebildet. Nachfolgend wird das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht als der Festelektrolytmembran umgeformt. Das Pulvergemisch weist maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf.

Durch Verwenden von fibrillierten Polytetrafluorethylen als Bindemittel kann ein Bindemitteleinsatz verringert werden, so dass nur noch geringe Mengen von maximal 1 Gewichtsprozent bzw. Masseprozent Polytetrafluorethylen der Festkörperelektrolytmembran nötig sind, was eine Anwendung des

Polytetrafluorethylens als Binder für diese Zellkomponenten erst ermöglicht, und daher die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Der geringe Bin dergehalt ermöglicht außerdem die Fertigung und Ausgestaltung einer Fest elektrolytmembran und Anodeneinheit als Batteriekomponenten, die typi scherweise einer elektrischen Spannung von weniger als 0,1 V gegenüber Li thium ausgesetzt sind, bei welcher die Zersetzung des Bindermaterials PTFE sonst zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Der geringe Bindergehalt reduziert die erwähnten Nebenreaktionen, was eine technisch effiziente Fer tigung und Ausgestaltung ermöglicht. Der Kern der Erfindung ist die Fertigung einer Festelektrolytmembran oder Anodeneinheit als Batteriekomponenten, die typischerweise einem elektrochemischen Potential nahe dem von Lithium oder Natrium ausgesetzt sind, möglicherweise sogar mit diesen Elementen in direktem, also unmittelbar berührendem, Kontakt stehen. Trotz des geringen Bindergehaltes ist es möglich, einen freistehenden und prozessierbaren Film zu erzeugen. Der Binder zersetzt sich normalerweise unterhalb des angegebe nen Potentials, was zum irreversiblen Verlust an Kapazität (Anode) und Funk tionsfähigkeit der Zellkomponente (Membran) führt. Für Festkörperbatterien ist nach einer Zellassemblierung und einem Verpressen eine mechanische Stabilität der Elektroden durch eine externe Verspannung gegeben. Eine Bin derfunktion ist also in der finalen Zelle nicht mehr von Nöten, sondern nur während der Assemblierung bedeutend.

Durch eine Pulvermischung, worunter ein in granulärer Form vorhandener Werkstoff aus vielen kleinen Partikeln mit einer Größe bis 5 pm für die Fest elektrolytmembran bzw. 15 pm für Aktivmaterialpartikel bzw. ein körniges oder stückiges Gemenge oder Schüttgut verstanden werden soll, wird eine einfache Verarbeitung sichergestellt. Die Pulvermischung kann in trockener Form vorliegen, um die Handhabung zu vereinfachen. Zudem kann die Pul vermischung auch nicht rieselfähig im Sinne der Norm DIN EN ISO 6186 sein. Unter "trocken" soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, dass Be standteile der Pulvermischung als Festkörper frei von Flüssigkeiten oder sich in einem flüssigen Aggregatzustand befindlichen Werkstoffen vorliegen. Die Pulvermischung kann lösungsmittelfrei sein, also ohne Lösungsmittel zusam- mengestellt sein. Unter einer "biegsamen Verbundschicht" soll eine Verbund schicht verstanden werden, die bei Raumtemperatur um bis zu 180° gebogen bzw. gefaltet und entfaltet werden kann, ohne zu brechen. Vorzugsweise be trägt ein Biegeradius 90 pm bis 100 miti, besonders vorzugsweise 100 pm.

Die Ausbildung des zumindest teilweise, alternativ aber auch vollständig fibril lierten Polytetrafluorethylens kann durch Reibmahlen, Vermengen in einer Schneckenwelle oder in einer Kalanderwalzeinrichtung, Knetvorrichtung, Mörservorrichtung oder einer Kombination der genannten Methoden erfol gen, um eine effiziente Fibrillierung sicherzustellen. Die Ausbildung des zu mindest teilweise fibrillierten Polytetrafluorethylens erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise wird jedoch zum Erreichen eines Binder gehalts von weniger als 0,5 Gewichtsprozent die Ausbildung bei erhöhten Temperaturen von 60 °C bis 100 °C, besonders vorzugsweise bei 90 °C bis 100 °C, insbesondere bei 100 °C durchgeführt.

Das Umformen der Pulvermischung zu der biegsamen Verbundschicht erfolgt typischerweise durch Walzen, Pressen oder Extrusion. Es kann aber auch eine Kombination der genannten Methoden zum Einsatz kommen.

Das Polytetrafluorethylen kann in der Verbundschicht zumindest teilweise als monoaxial und bzw. oder biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegen. Das Polytetrafluorethylen kann aber auch als vollständig monoaxial oder voll ständig biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegen.

Es kann vorgesehen sein, dass das Pulvergemisch den Festelektrolytwerkstoff in einer Konzentration von 99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent und das Polytetrafluorethylen in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent aufweist. Vorzugsweise weist das Pulvergemisch weniger als 0,5 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 0,4 Gewichtsprozent.

Eine Festelektrolytmembran weist einen Festelektrolytwerkstoff und

Polytetrafluorethylen auf, wobei die Festelektrolytmembran maximal 1 Ge wichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.

Das beschriebene Verfahren kann zum Herstellen der beschriebenen Fest elektrolytmembran eingesetzt werden, d. h. die beschriebene Festelektrolyt membran ist durch das beschriebene Verfahren herstellbar.

Ein Festelektrolytelektrodenverbund umfasst eine Festelektrolytmembran mit den beschriebenen Eigenschaften, die direkt, also in unmittelbar berühren dem Kontakt, auf eine aus einer ersten Aktivschicht und einem ersten Strom ableiter, typischerweise in Form einer ersten Trägerfolie bzw. ersten

Stromableiterschicht aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, gebildete erste Elektrodeneinheit aufgebracht ist. Unter dem Begriff "elektrisch leitfä hig" soll hierbei jeder Werkstoff verstanden werden, der bei Raumtempera tur, d. h. 25 °C, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 105 S/m aufweist.

Es kann vorgesehen sein, dass die Festelektrolytmembran und die erste Aktiv schicht ein Laminat bilden, also die Festelektrolytmembran auf die erste Ak tivschicht auflaminiert ist.

Das zuvor beschriebene Verfahren kann auch zum Herstellen einer Anoden einheit verwendet werden. Hierbei wird für die Anodeneinheit ein Pulverge misch aus einem Elektroden Werkstoff, einem Festelektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt und zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet. Das Pulvergemisch wird zu einer auf einem Stromableiter angeordneten Schicht aus einem Verbund werkstoff der Anodeneinheit umgeformt, wobei das Pulvergemisch maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.

Es kann vorgesehen sein, dass die Festelektrolytmembran und die Schicht aus einem Verbundwerkstoff der Anodeneinheit, die als eine zweite Aktivschicht fungiert, ein Laminat bilden, also die Festelektrolytmembran auf die zweite Aktivschicht auflaminiert ist.

Eine, beispielsweise mit dem beschriebenen Verfahren herstellbare, Anoden einheit für eine Lithium-Batterie oder eine andere Festkörperbatterie weist typischerweise einen elektrisch leitfähigen Stromableiter und eine auf dem Stromableiter angeordnete Schicht aus einem Verbundwerkstoff auf. Der Ver- bundwerkstoff weist einen Elektrodenwerkstoff, einen Festelektrolytwerk stoff, ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv und Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel auf. Der Verbundwerkstoff weist zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf und das

Polytetrafluorethylen liegt zumindest teilweise als fibrilliertes

Polytetrafluorethylen vor.

Durch Verwenden von fibrillierten Polytetrafluorethylen als Bindemittel kann ein Bindemitteleinsatz verringert werden, so dass nur noch geringe Mengen Polytetrafluorethylen nötig sind und daher die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Unter dem Begriff "elektrisch leitfähig" soll hierbei insbe sondere jeder Werkstoff verstanden werden, der bei Raumtemperatur, d. h. 25 °C, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 106 S/m aufweist. Der Ver bundwerkstoff ist typischerweise lösungsmittelfrei, um eine einfachere Verar beitung und ein einfacheres Aufbringen zu ermöglichen.

Es kann vorgesehen sein, dass im Verbundwerkstoff das Polytetrafluorethylen als zumindest teilweise monoaxial und bzw. oder biaxial orientiertes

Polytetrafluorethylen vorliegt, um die mechanischen Eigenschaften wie ge wünscht einzustellen. Es kann natürlich auch vorgesehen sein, dass das Polytetrafluorethylen als vollständig monoaxial oder biaxial orientiertes bzw. ausgerichtetes Polytetrafluorethylen vorliegt.

Der Verbundwerkstoff kann den elektrisch leitfähigen Elektrodenwerkstoff in einer Menge von 60 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 100 Gewichtsprozent, aufweisen. Typischerweise weist der Verbund werkstoff mindestens 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, um aus reichend Bindemittel zur Verfügung zu haben. Vorzugsweise weist der Ver bundwerkstoff weniger als 0,5 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsprozent und

0,4 Gewichtsprozent.

Der elektrisch leitfähige Elektrodenwerkstoff kann Lithium, Natrium , Graphit, Hard Carbon, also nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Koh lenstoffmaterial, Li4Ti50i2 oder eine Mischung der genannten Werkstoffe auf weisen.

Der Festelektrolytwerkstoff kann einen Werkstoff aus dem System U2S-P2S5, Li2S-GeS2, Ü2S-B2S3, Li2S-SiS2, Li5PS6CI, , Ü2S-P2S5-ÜX (X=CI, Br, I), U2S-P2S52O, U2S-P2S5-U2O-UI, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCI, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li2S-SiS2-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausge wählt ist aus P, Si oder Ge), Li2S-SiS2-Li3P04, L S-S^-LipMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-P2S5, Na2S-GeS2, Na2S-B2S3, Na6PS5CI, Na2S-SiS2, Na2S-P2S5-NaX (X=CI, Br, I), Na2S-P2S5-Na20, Na2S-P2S5-Na20-Nal, Na2S-SiS2-Nal, Na2S-SiS2-NaBr, Na2S-SiS2-NaCI, Na2S-SiS2-B2S3-Nal, Na2S-SiS2-P2S5-Nal, Na2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-SiS2-Na3P04, Na2S-SiS2-NapMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge) oder eine Mischung daraus aufweisen. Generell kann bei allen in dieser Anmeldung genannten Verbindungen Lithium gegen Natrium ausge tauscht werden. Der Festelektrolytwerkstoff liegt typischerweise in der Pul vermischung mit zwischen 13 Gewichtsprozent und 35 Gewichtsprozent vor. Als Leitadditiv können Kohlenstoffnanoröhren, Ruße, Graphit, Graphen und bzw. oder Kohlenstofffasern mit zwischen 1 Gewichtsprozent bis

5 Gewichtsprozent in dem Verbundwerkstoff enthalten sein. Typischerweise ist der Festelektrolytwerkstoff ein elektrochemisch aktiver Werkstoff. Das Leitadditiv kann ein elektrochemisch inaktiver Werkstoff sein.

Der Elektrodenwerkstoff kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf Partikeln dieses Werkstoffs aufgebracht ist. Diese Schutzschicht soll Nebenreaktionen zwischen dem Festelektrolytwerkstoff und dem Elektrodenwerkstoff verhin dern. Die Schutzschicht kann beispielsweise ϋ20-ZGq2 oder andere Metalloxi de aufweisen. Jedes Partikel des Elektrodenwerkstoffs kann eine Schutz schicht mit einer Dicke von typischerweise 2-5 nm aufweisen. Der elektrisch leitfähige Stromableiter der Anodeneinheit umfasst typischerweise einen elektrisch leitfähigen Werkstoff, vorzugsweise Nickel, Kupfer oder Edelstahl oder eine entsprechende Legierung, oder ist vollständig aus diesem Werkstoff ausgebildet. Alternativ oder zusätzlich kann der Stromableiter als eine, insbe sondere flächige, Stromableiterschicht oder Stromableiterfolie mit vorzugs weise doppelseitiger Beschichtung, als Streckmetall, als Schaum, als Faserge webe, als Fasergelege oder als mit einer Primerschicht versehene

Stromableiterschicht ausgebildet ist. Die Primerschicht kann hierbei ebenfalls

flächig ausgebildet sein.

Vorzugsweise wird die biegsame Verbundschicht auf den elektrisch leitfähige Stromableiter zum Bilden der Kathodeneinheit aufgebracht. Es kann auch vor gesehen sein, die biegsame Verbundschicht und bzw. oder den Stromableiter nachfolgend zu verdichten. Das Aufbringen der biegsamen Verbundschicht auf den elektrisch leitfähigen Stromableiter wird typischerweise bei Temperatu ren zwischen 60 °C und 120 °C, vorzugsweise 80 °C bis 100 °C, durchgeführt.

Eine Festkörperbatterie umfasst einen Festelektrolytelektrodenverbund mit den beschriebenen Eigenschaften, wobei an einer der ersten Elektrodenein heit gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytmembran eine zweite Elektrodeneinheit mit einer zweiten Aktivschicht und einer zweiten Trägerfo lie aufgebracht ist.

Ein Werkstoff der zweiten Trägerfolie ist typischerweise von einem Werkstoff der ersten Trägerfolie verschieden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 16 erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische seitliche Ansicht einer Anode;

Fig. 2 in einer Figur 1 entsprechenden Darstellung die Anode mit einer Fest elektrolytmembran;

Fig. 3 in einer Figur 1 entsprechenden Darstellung die mit der Festelektro lytmembran und einer Kathode versehene Anode;

Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Trockenfilms eines Verbundwerkstoffs;

Fig. 5 ein Entlade-Spannungsprofil einer Testzelle mit einem Bindergehalt von 0 Gewichtsprozent;

Fig. 6 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von

0,1 Gewichtsprozent;

Fig. 7 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von

0,3 Gewichtsprozent;

Fig. 8 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von

0,7 Gewichtsprozent;

Fig. 9 in einer Figur 5 entsprechenden Darstellung das Entlade- Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von

1 Gewichtsprozent;

Fig. 10 ein Nyquist-Diagramm des Innenwiderstands der Testzelle;

Fig. 11 eine Figur 4 entsprechende Rasterelektronenmikroskopaufnahme ei ner graphithaltigen Anode;

Fig. 12 eine Figur 4 entsprechende Rasterelektronenmikroskopaufnahme ei ner Feststoffelektrolytmembran;

Fig. 13 ein Diagramm eines zeitlichen Spannungsverlaufs einer symmetrisch aufgebauten Batteriezelle;

Fig. 14 eine Figur 13 entsprechende Darstellung des Spannungsverlaufs einer mit Polytetrafluorethylen als Binder versehenen symmetrischen Batte riezelle;

Fig. 15 Impedanzspektren eines Festelektrolytwerkstoffs und

Fig. 16 einen Spannungsverlauf eines ersten Ladeabschnitts einer Graphit- Trockenfilmelektrode in Kombination mit einem Elektrolyt-Trockenfilm und einem Kathodentrockenfilm.

In Figur 1 ist in einer schematischen seitlichen Ansicht eine elektrisch leitfähi ge Stromableiterschicht 1 aus Aluminium als Substratfolie oder Trägerfolie mit einer ersten Elektrode 2 als erster Aktivschicht dargestellt, die eine Kathoden einheit bilden. Die erste Elektrode 2 ist in dem dargestellten Ausführungsbei spiel aus einem Verbundwerkstoff in Pulverform ausgebildet. Der Verbund werkstoff weist 85 Gewichtsprozent Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt (NCM) auf, 13 Gewichtsprozent eines Festelektrolytwerkstoffs wie Li2S-P2S5 oder Li6PS5CI (Argyrodit), 2 Gewichtsprozent elektrisch leitfähiger Kohlenstoffnano-röhren als Leitadditiv und 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen als Bin demittel. Der Bindergehalt bezieht sich hierbei auf die Gesamtmasse bei ei nem Verhältnis NCM:C:SE von 85:2:13 (SE soll als Abkürzung für "solid electrolyte" den Festelektrolytwerkstoff kennzeichnen). Der erhaltene Ver bundwerkstoff ist pulverförmig, trocken und lösemittelfrei, aber nicht riesel fähig. Der Verbundwerkstoff kann in einem Mörser vermengt werden. Dabei werden Scherkräfte auf die den Verbundwerkstoff bildende Mischung bzw. die Pulvermischung ausgeübt, die eine Fibrillenbildung entlang des Kraftvek tors bewirken. Der Verbundwerkstoff wird in einem Folgeschritt auf einer Platte mit einer Walze auf eine gewünschte Schichtdicke ausgewalzt und auf die Trägerfolie 1 auflaminiert. Die Trägerfolie 1 weist eine Dicke von weniger als 20 pm auf und ist gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffprimer versehen. Durch Stanzen oder Laserschneiden erfolgt eine finale Konfektionierung der Kathodeneinheit.

Alternativ kann der Verbundwerkstoff ohne Lösungsmittelzusätze als Pulver mischung bzw. Schüttgut direkt in einen Kalanderspalt gegeben werden. Wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2017 208 220 beschrieben, werden unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der beiden Kalanderwalzen verwendet, beispielsweise im Verhältnis 10:9 bis 10:4. Vorteilhaft ist ein Ver hältnis der Rotationsgeschwindigkeiten von 21:, z. B. 10 mm/s:5 mm/s oder 20 mm/s zu 10 mm/s. Hierdurch wird auf den Verbundwerkstoff im Spalt eine Scherkraft ausgeübt, die eine Fibrillenbildung entlang der Walzenlaufrichtung bewirkt. Es kommt zur Schichtausbildung auf der schneller rotierenden Walze. Die Schicht wird in einem Folgeschritt auf die Substratfolie 1 auflaminiert und es erfolgt eine finale Konfektionierung durch Stanzen oder Laserschneiden.

Das Ausbilden eines Films im Kalanderspalt ermöglicht zudem eine starke Kompaktierung der beteiligten Schichten bereits während der Filmbildung. Wichtig hierfür sind aufeinander abgestimmte Partikelgrößenverteilungen der pulverförmigen Werkstoffe, die für den Verbundwerkstoff verwendet werden, um Lücken der großen Partikel mit kleineren möglichst raumeffizient aufzufül len und eine Porosität gering zu halten. Der Film weist vor dem Verpressen daher eine Dichte von 1,7-1, 9 g/cm3 auf, was einer Porosität von 50 bis 55 Prozent entspricht. Nach em Verpressen bzw. Kompaktieren ist die Dichte in der Regel 3,5 g/cm3 und die Porosität nähert sich mit einem Wert von bis zu 10 Prozent dem Idealwert von 0 Prozent Porosität.

In vorteilhafter Weise erfolgt eine Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zwischen 60 °C und 100 °C, was eine deutliche Verminderung des nötigen Bin demittelgehalts bzw. Bindergehalts zur Folge hat. Zudem kann der Festkör perelektrolyt damit auch bei höheren Temperaturen ohne Verkleben verar beitet werden. Die hierdurch erhaltene Kathodeneinheit hat somit die Schichtfolge Substratfolie 1 - erste Elektrode 2. Die erste Elektrode 2 ist in ihrer Zusammensetzung typischerweise wie folgt aufgebaut: Kathodenaktiv werkstoff: 60 bis 99 Gewichtsprozent, Festelektrolytwerkstoff 13 bis 35 Ge wichtsprozent, Leitadditiv 2 bis 5 Gewichtsprozent, wobei das Bindemittel (Polytetrafluorethylen) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus macht. Abschließend wird typischerweise das bereits erwähnte Verpressen als Prozessschritt durchgeführt. Dies erfolgt bei einem Druck von 290 MPa bis 450 MPa, vorzugsweise 300 MPa, um eine Fließfähigkeit des Elektrolyts zu gewährleisten. Alle Verarbeitungsschritte, bei denen der Festelektrolytwerk stoff beteiligt ist, finden vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise eine Edelgas, vorzugsweise Argon, oder Stickstoff, oder Trockenluft mit einem Taupunkt kleiner -50 °C statt.

Anstelle einer Kathodeneinheit kann auch eine Anodeneinheit mit dem be schriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Pulvergemisch aus beispielsweise 60 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent Graphit,

13 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent Festelektrolyt und

2 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent Kohlenstoffnanoröhren verwendet und wie beschrieben prozessiert. Als Substrat bzw. Stromableiterschicht 1 wird Nickel oder Edelstahlfolie bzw. Kupfer eingesetzt. Polytetrafluorethylen wird dem Pulvergemisch mit 0,3 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse zugefügt. Anstelle von Graphit kann auch Hartkohlenstoff, Li thium, eine Lithiumlegierung, insbesondere eine Lithium-Indium-Legierung oder Silizium für die Anode verwendet werden.

In Figur 2 ist in einer Figur 1 entsprechenden Ansicht die Kathodeneinheit aus Trägerfolie 1 und erster Elektrode 2 gezeigt, wobei nun in direktem Kontakt, also unmittelbar berührendem Kontakt, eine Festelektrolytmembran 3 an eine der Seite bzw. Oberfläche der ersten Elektrode 2, auf der die Trägerfolie 1 als Stromableiterschicht in direktem Kontakt angebracht ist, gegenüberliegenden Seite bzw. Oberfläche angeordnet ist. Während die Trägerfolie 1 und die erste Elektrode 2 fluchtend übereinander liegen, also bis auf ihre jeweilige Dicke, identische Abmessungen aufweisen, ist die Festelektrolytmembran 3 breiter als die erste Elektrode 2. Wiederkehrende Merkmale sind in dieser Figur wie auch in den folgenden Figuren mit identischen Bezugszeichen versehen.

Figur 3 zeigt in einer den Figuren 1 und 2 entsprechenden Ansicht eine Fest körperbatterie, bei der zu dem in Figur 2 gezeigten Aufbau auf einer Seite der Festelektrolytmembran 3 gegenüberliegenden Seite eine Anodeneinheit auf gebracht ist. Die Anodeneinheit ist aus einer zweiten Elektrode 4 als zweiter Aktivschicht und einer zweiten Substratfolie 5 als zweiter Stromableiterschicht gebildet, die wiederum in direktem Kontakt miteinander stehen. Die zweite Elektrode 4 steht in direktem Kontakt mit der Festelektrolytmembran 3. Die Festelektrolytmembran 3, die zweite Elektrode 4 und die zweite Trägerfolie 5 sind fluchtend übereinander angeordnet, wobei die zweite Trägerfolie 5 die geringste Dicke aufweist, die zweite Elektrode 4 die größte Dicke aufweist und die Dicke der Festelektrolytmembran 3 zwischen der Dicke der zweiten Elekt rode 4 und der zweiten Trägerfolie 5 liegt. Typischerweise sind die Kapazitä ten aufeinander abgestimmt, woraus sich die Dicken ergeben. Die erste Elekt rode kann beispielsweise eine Dicke von 100 pm aufweisen, die zweite Elekt rode als Lithiumanode beispielsweise bis zu 10 pm. Es können auch die Dicken der ersten Trägerfolie 1 und der zweiten Trägerfolie 5 identisch sein. Die Dicke der ersten Elektrode 2 ist größer als die Dicke der Festelektrolytmembran 3, diese weist wiederum eine größere Dicke als die erste Trägerfolie 1 auf. Mit dem beschriebenen Verfahren können Batterieelektroden für Primär-und Se kundärbatterien, vorzugsweise mit Lithiumionenverbindung oder Natriumio-

nenverbindung, Festkörpersupercapelektroden oder Schichten aus feuchtig keitsempfindlichen oder lösemittelempfindlichen Werkstoffen, also sulfidi sche Elektrolyte aller Art, hergestellt werden.

Die Festelektrolytmembran S wird hierbei ebenfalls durch das beschriebene Verfahren ausgebildet. Ein Pulvergemisch aus mehr als 99,9 Gewichtsprozent Festelektrolyt und 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen wird bis zur Ent stehung eines Films analog zur Kathodenherstellung verarbeitet. Dies resul tiert in einem Festelektrolytfilm mit folgenden Eigenschaften:

99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent Festkörperelektrolyt und 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen.

Der in Figur 3 in seitlicher schematischer Ansicht gezeigte Zellstapel kann mit einem als Pouchbag oder Hardcase ausgestalteten Batteriegehäuse versehen werden. Anschließend wird der Stapel kompaktiert und verspannt, so dass eine Festkörperbatterie erhalten wird. Es ist somit möglich, alle Schichten der Festkörperbatterie mit dem gleichen Binder aufzubauen und direkt aufeinan der zu laminieren bzw. anderweitig zu verbinden. Hierdurch können homoge ne und kompakte Grenzflächen erhalten werden, die eine Batterieperfor mance nicht beeinträchtigen. Dennoch ist es möglich, die Komponenten mit auf andere Weise hergestellten Komponenten zu kombinieren.

Das beschriebene Verfahren erlaubt eine Elektrodenherstellung ohne Zusatz von Lösungsmitteln. Da zum Betrieb einer Festkörperbatterie diese mecha nisch letztendlich stark verspannt wird, wird die Binderfunktion nur zur Film bildung, nicht aber zum Stabilisieren der Schichten im Betrieb der fertigen Zelle benötigt.

Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM-Aufnahme) ei nes Trockenfilms aus NCM, Feststoffelektrolyt (solid electrolyte, SE), Kohlen stofffasern (CNF) im Massenverhältnis 85:13:2 und 0,3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse Polytetrafluorethylen (PTFE).

In den Figuren 5 bis 9 sind jeweils Entlade-Spannungsprofile von Testzellen der beschriebenen Festkörperbatterie dargestellt. Hierbei ist jeweils eine elektrische Spannung über der Kapazität aufgetragen. In Figur 5 beträgt der Anteil an Polytetrafluorethylen 0 Gewichtsprozent, in Figur 6 0,1 Gewichts prozent, In Figur 7 0,3 Gewichtsprozent, in Figur 8 0,7 Gewichtsprozent und in Figur 10 1 Gewichtsprozent.

In Figur 10 ist in einem Nyquist-Diagramm eine Impedanzmessung dargestellt, bei der ein Imaginärteil über einem Realteil aufgetragen ist. Die Messkurven zeigen eine Testzelle mit einem Binderanteil von 0,1 Gewichtsprozent,

0,3 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent. Der Innenwiderstand der jewei ligen Festkörperbatterie steigt mit steigendem Anteil an

Polytetrafluorethylen.

In den Figuren 11 und 12 sind entsprechend Figur 4 wiederum

Rasterelektronenmikroskopaufnahmen gezeigt. Figur 11 zeigt die zweite Elektrode 4 der Anodeneinheit, die aus Graphit, Festelektrolytwerkstoff und 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen gefertigt wurde. In Figur 12 ist die Festelektrolytmembran 3 aus einem Festelektrolytwerkstoff und

0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen dargestellt.

In Figur 13 ist ein Diagramm eines elektrischen Spannungsverlaufs einer sym metrischen Batteriezelle dargestellt. Über eine Zeit von 200 Stunden wurde die symmetrische Batteriezelle, die aus zwei Lithiumanoden und einer Memb ran aus Festelektrolytwerkstoff besteht, mit einer Stromdichte von

0,1 mA/cm2 jeweils für 30 Minuten geladen und entladen, also galvanosta tisch zykliert. Der über der Zeit aufgetragene Spannungsverlauf zeigt, dass die Überspannung während der Messung stabil bleibt.

In einer Figur 13 entsprechenden Darstellung ist in Figur 14 der Spannungsver lauf für eine mit Batteriezelle mit 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen in der Membran aus Festelektrolyttrockenfilm gezeigt. Der Messzyklus ent spricht dem im Zusammenhang mit Figur 13 beschriebenen Messzyklus und die Überspannung bleibt wiederum während der Messung stabil. Es lässt sich Schlussfolgern, dass Nebenreaktionen des Binders zu vernachlässigen sind.

Figur 15 zeigt Impedanzspektren zur elektrischen Leitfähigkeitsbestimmung des Festelektrolytwerkstoffs bzw. des Festkörperelektrolyts bei Raumtempe ratur. Die elektrische Leitfähigkeit der Festelektrolytmembran 3 wird aufgrund des geringen Bindergehalts von 0,7 Gewichtsprozent nur marginal verschlech tert. Nasschemische Ansätze verringern die elektrische Leitfähigkeit teilweise bis um den Faktor 10.

Figur 16 zeigt ein Diagramm eines Spannungsverlaufs eines ersten Ladeab schnitts einer Graphit-Trockenfilmelektrode in Kombination mit einem Elekt rolyt-Trockenfilm als Festelektrolytmembran 3 und einem Kathodentrocken film. Die durchgehende Messkurve bezieht sich auf einen Binderanteil von 0 Gewichtsprozent in allen verwendeten, die gestrichelte Kurve auf einen Bin-deranteil von 0,3 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen und die gepunktete

Messkurve auf einen Binderanteil von 0,7 Gewichtsprozent

Polytetrafluorethylen. Unterhalb von 3,4 V nimmt die irreversible Kapazität mit geringerem Bindergehalt ab. Im Umkehrschluss dazu lösst sich bis zu einer Abbruchspannung von 4,25 V mehr Kapazität speichern.

Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Ausführungsformen kön nen miteinander kombiniert und einzeln beansprucht werden.