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1. WO2020120306 - MEMBRAN FÜR DEN SELEKTIVEN STOFFTRANSPORT

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Membran für den selektiven Stofftransport

Beschreibung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran für den selektiven

Stofftransport wie beispielsweise ionenselektive Membranen für

Energiewandler, insbesondere Brennstoffzellen und Elektrolyseure,

wasserdampfdurchlässige Membranen für Funktionstextilien und

Befeuchtungsmodule, Separatoren für Energiespeicher wie insbesondere Kondensatoren sowie primäre und sekundäre Batterien und/oder Filtermedien für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration.

Die Aufgabe einer Membran für den selektiven Stofftransport ist es,

Stoffgemische selektiv zu trennen. Hierbei wird beim Stofftransport durch die Membran zwischen drei Transporttypen unterschieden. Diese sind der passive Transport, der Trägertransport und der aktive Transport. Beim passiven

Transport findet der Transport der Stoffe in Richtung des Potentialgefälles statt. Die Transportgeschwindigkeit der zu trennenden Stoffe wird u.a. durch ihre Beweglichkeit in der Membran beeinflusst. Beim Trägertransport erfolgt eine zusätzliche Bindung des transportierten Stoffes an einen freien oder an die Membran gebundenen Träger. Beim aktiven Transport ermöglicht eine chemische Reaktion den Stofftransport auch entgegen dem Potentialgefälle.

In elektrochemischen Energiewandlern ermöglichen ionenselektive Membranen, die jeweiligen elektrochemischen Halbzellen elektrisch

voneinander zu trennen. Gleichzeitig sollen sie eine hohe lonenleitfähigkeit, z.B. für Protonen in Brennstoffzellen, zwischen den Halbzellen ermöglichen, und gleichzeitig für eine Gastrennung zwischen den beiden Halbzellen sorgen.

Zudem soll die Membran eine hohe mechanische Festigkeit und chemische Stabilität aufweisen. In elektrochemischen Energiespeichern muss die

Membran nicht für einen Gasausschluss sorgen. Dafür ist es aufgrund der höheren Spannung und Energiedichte in einigen Batteriezellen vorteilhaft, wenn die Membran eine hohe elektrochemische Stabilität aufweist. Die Membran bestimmt daher wesentlich die Lebensdauer und Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern mit.

Wasserdampfdurchlässige Membranen werden zur Befeuchtung von Stoffen, insbesondere von Gasen, in Befeuchtungsmodulen eingesetzt. Hierbei sollen die Membranen in der Regel selektiv einen Gasdurchtritt verhindern aber dennoch eine Wasserdurchlässigkeit ermöglichen. In Funktionstextilien besteht die Selektivität darin, dass die Membran wasserundurchlässig aber

wasserdampfdurchlässig ist. In manchen Anwendungen, beispielsweise wenn ein Druckausgleich gewünscht ist, ist es von Vorteil, wenn die Wasser- bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit in einer Richtung größer ist als in der anderen.

Filtermedien dienen zur Trennung bzw. Reinigung von Stoffen, in der Regel Suspensionen, Dispersionen oder Aerosolen. Besondere Anwendungsgebiete sind die Gas- und Flüssigkeitsfiltration. In vielen Fällen ist es wünschenswert, wenn das Filtermedium einen selektiven Stofftransport ermöglicht.

Nachteilig an in der Praxis bekannten Membranen ist, dass ihre

Stofftransporteigenschaften zumeist durch die physikalische Struktur der Membranen bestimmt werden. So findet beispielsweise bei einem

Batterieseparator der lonentransport über dessen Porenstruktur statt. Als Folge davon korreliert die lonenleitfähigkeit mit der Größe der Durchgangsporen und somit mit der Luftdurchlässigkeit. Dadurch erlauben sie keine Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Porenstruktur bzw. der Luftdurchlässigkeit der Membran. Um die benötigte hohe lonenleitfähigkeit zu gewährleisten, weisen bekannte Membranen in der Regel eine poröse, durchgängige Porenstruktur bzw. Luftdurchlässigkeit auf. Da, zumindest in Batterien, die für einen lonentransport benötigten Porengrößen in bekannten Membranen in der Regel wesentlich größer sind als die lonenradien der zu transportierenden Ionen (z.B. Li-Kation in Li-Ion, Li-S oder Li-Metall Batterien), kann somit kein

ionenselektiver Stofftransport durch die Membran stattfinden. Darüber hinaus kann bei einem porenbedingten Transportmechanismus ein unerwünschter Massedurchtritt von beispielsweise Gasen, Elektrodenpartikeln bzw.

Abbauprodukten, ionischen Verbindungen und Dendriten nicht zuverlässig verhindert werden.

Wasserdampfdurchlässige Membranen, wie insbesondere Humidifier für Brennstoffzellen, weisen in der Regel nur einen geringen

Wasserdampftransport auf, da sie möglichst gasdicht sein sollen. Darüber hinaus ermöglichen sie keinen gerichteten Wasserdampftransport. D.h. die Wasserdampfdurchlässigkeit durch die Membranen ist richtungsunabhängig. Dies ist nachteilig, weil somit eine Rückbefeuchtung nur durch weitere

Maßnahmen wie beispielsweise Einstellung einer Temperatur- bzw.

Druckdifferenz ausgeschlossenen werden können.

Auch bei Filtermedien ist es oftmals wünschenswert, die

Stofftransporteigenschaften unabhängig von ihrer physikalischen Struktur einzustellen. So werden die Filtrationseigenschaften in der Regel sehr stark durch die Porenstruktur vorgegeben. Dadurch ist die Filtration immer mit einem Druckverlust verbunden.

Stand der Technik

US 20180069220 A1 beschreibt einen Composit-Separator für die Anwendung in Li-Ionen Batterien. Der Composit-Separator besteht aus einer mikroporösen Polyolefinmembran, die mit einer porösen Beschichtung aus anorganischen Partikeln und einem organischen Bindemittel beschichtet ist. Hierbei sind die Partikel und die Binder von ihrer Oberflächenenergie aufeinander abgestimmt, sodass eine bessere Haftung der Beschichtung auf der PO-Membran erreicht wird. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.

US 20180198156 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li-Schwefel Batterien, der mit Polydopamin und einem leitfähigen Material beschichtet ist. Die Beschichtung soll mittels des Polydopamins u.a. den Polysulfid Shuttle unterbinden. Auch hier gibt es aufgrund des durch den mittels der Porenstruktur bedingten lonentransport keine Entkopplung von

lonenleitfähigkeit und Porenstruktur. Zudem kann das Polydopamin von Lithium reduziert werden, was einer Selbstentladung der Batterie gleichkommt.

US 20180040868 A1 beschreibt einen Separator bestehend aus einem porösen Substrat mit einer porösen Beschichtung für die Anwendung in Li-Ionen

Batterien. Um die Haftung der porösen Beschichtung auf dem porösen

Substrat zu erhöhen, wird eine Emulsionsbinderschicht zwischen dem porösen Substrat und der porösen Beschichtung aufgebracht. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators definiert, sodass ebenfalls keine Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.

US 20180062142 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li-Schwefel Batterien, der mit einer funktionalen Schicht beschichtet ist. Die funktionale Schicht besteht aus mindestens 2 Kohlenstoffnanotubeschichten und zumindest 2 Graphenoxidschichten, die Mangandioxidpartikel enthalten. Diese funktionale Schicht soll die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Batterie erhöhen. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, so dass ebenfalls keine

Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.

US 9876211 beschreibt einen mehrlagigen Batterieseparator für die

Anwendung in Lithium-Schwefel Batterien und dessen Verwendung in Lithium-Schwefel Batterien, der den Schwefel-Shuttle unterbinden soll. Die erste Lage besteht aus einem ionenleitenden, linearen Polymer, die zweite Lage aus anorganischen Partikeln mit einem organischen Binder, und optional kann eine dritte Lage aus einem porösen Substrat bestehen. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, so dass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.

US 9358507 B2 beschreibt eine Verbundmembran, gebildet durch Laminieren einer Schicht eines feuchtigkeitsdurchlässigen Harzes auf eine Oberfläche einer hydrophoben porösen Membran, wobei die Schicht des

feuchtigkeitsdurchlässigen Harzes in einer verstärkenden porösen Membran enthalten ist. Die Verbundmembran wird als Wasserdampftrennmembran verwendet.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Membran für den selektiven Stofftransport bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile zumindest teilweise ausräumt. Insbesondere soll sie, bei der Verwendung in

elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern, eine hohe

lonenleitfähigkeit bereitstellen. Ferner soll die lonenleitfähigkeit von der

Luftdurchlässigkeit und somit von der Porenstruktur der Membran entkoppelt sein.

Ferner soll sie die Möglichkeit bieten, einen unerwünschten Massedurchtritt, beispielsweise von Dendriten und gelösten und/oder partikulären Substanzen, zu unterbinden. Zudem soll die Membran auch bei Luftundurchlässigkeit einen niedrigen lonenwiderstand aufweisen, um leistungsfähige Energiespeicher und Wandler bereitzustellen. Bei der Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membran, wie insbesondere als Humidifiermembran für Brennstoffzellen, soll die Membran einen hohen Wasserdampftransport bei möglichst hoher

Gasdichtheit aufweisen. Darüber hinaus soll sie einen gerichteten

Wasserdampftransport ermöglichen.

Bei der Verwendung als Filtermedium soll die Membran es ermöglichen, die Stofftransporteigenschaften unabhängig von ihrer physikalischen Struktur einzustellen.

Ausführung der Erfindung

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Membran für den selektiven

Stofftransport, wobei die Membran ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es die vorgenannte Membran ermöglicht, die lonenleitfähigkeit der Membran von ihrer Luftdurchlässigkeit und somit von ihrer Porenstruktur zu entkoppeln. Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies, beispielsweise bei ihrem Einsatz in Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren, Elektrolyseuren und/oder

Brennstoffzellen dadurch möglich wird, dass bei Wechselwirkung mit dem

Elektrolyten die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen lonenleitfähigen Pfad generieren können. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen porositäts- und porengrößenunabhängigen Transport der Ladungsträger durch die Membran.

Darüber hinaus kann bei dem durch die Membran ermöglichten

Transportmechanismus ein unerwünschter Massetransport verhindert werden. So ist es durch die Entkopplung von lonenleitung und Porengröße möglich, mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße den Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw. Abbauprodukten) und Dendriten zu verhindern oder zumindest zu verringern. Zusätzlich ermöglichen die Lewis sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen selektiven

Stofftransport, wodurch unerwünschte Ionen am Durchtritt durch die Membran gehindert werden können.

In praktischen Versuchen wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemäße Membran eine hohe lonenleitfähigkeit mit einer hohen mechanischen Stabilität kombiniert. Außerdem kann die erfindungsgemäße Membran einlagig gefertigt werden und dennoch sämtliche an sie gestellte Anforderungen erfüllen. Dies ist produktions- und kostentechnisch vorteilhaft.

Bei der Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membran wurde gefunden, dass die Membran einen hohen Wasserdampftransport bei gleichzeitig hoher Gasdichtheit aufweist. Darüber hinaus ermöglicht sie einen gerichteten

Wasserdampftransport. Es wird vermutet, dass diese Eigenschaften dadurch ermöglicht werden, dass sie bei Wechselwirkung von Wasserdampf mit den Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen

feuchtigkeitstransportierenden Pfad generiert. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen Transport der Feuchtigkeit durch die Membran bei gleichzeitiger Gasdichtheit.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es die vorgenannte Membran ermöglicht, die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran von ihrer

Luftdurchlässigkeit und somit von ihrer Porenstruktur zu entkoppeln. Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies, beispielsweise bei ihrem Einsatz in Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodulen, dadurch möglich wird, dass bei Wechselwirkung mit Wasser bzw. Wasserdampf die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen

Wassertransportpfad generieren können. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen porositäts- und porengrößenunabhängigen Transport des Wassers und/oder Wasserdampfs durch die Membran.

Bei der Verwendung als Filtermedium ermöglicht es die Membran, die

Stofftransporteigenschaften unabhängig von ihrer physikalischen Struktur einzustellen.

Die erfindungsgemäße Membran für den selektiven Stofftransport eignet sich hervorragend als Separator für Energiewandler, insbesondere Brennstoffzellen und Elektrolyseure, Energiespeicher wie insbesondere Kondensatoren sowie primäre und sekundäre Batterien und/oder Kombinationen davon.

Bevorzugte Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel Batterien, Nickel-Metallhydrid Batterien, Nickel-Cadmium Batterien, Nickel-Eisen

Batterien, Nickel-Zink Batterien, Alkali-Mangan Batterien, Blei-Säure Batterien, Magnesium-Ionen Batterien, Natrium-Ionen Batterien, Zink-Luft Batterien und Lithium-Luft Batterien.

Weiterhin bevorzugt sind Redox-Flow Batterien, insbesondere Vanadium-Redox-Flow Batterien, Vanadium Brom Redox-Flow Batterien, Eisen Chrom Redox-Flow Batterien, Zink-Brom Redox-Flow Batterien und Organische Redox-Flow Batterien.

Weiterhin bevorzugt sind Kondensatoren, insbesondere Superkondensatoren, Doppelschichtkondensatoren, Hybridkondensatoren und

Pseudokondensatoren.

Weiterhin bevorzugt sind Brennstoffzellen, insbesondere LT-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, HT-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Alkalische

Brennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen, Phosphorsäure-Brennstoffzellen und reversible Brennstoffzellen.

Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Membran als wasserdampfdurchlässige Membran, insbesondere für Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule, wie beispielsweise in Humidifier-Modulen für

Brennstoffzellen.

Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Membran als Filter und/oder Filtermedium für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration.

Erfindungsgemäß weist die Membran ein mit einem Kammpolymer

ausgerüstetes poröses Substrat auf.

Dabei weist das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten auf, wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.

Vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers im Vergleich zu linearen Polymeren ist, dass diese eine niedrigere Tendenz zur Kristallisation aufweisen. Hierdurch zeigen die Kammpolymere in der Regel geringere Dichten und dadurch eine hohe Seitenkettenbeweglichkeit. Die hohe

Seitenkettenbeweglichkeit führt wiederum zu einer Begünstigung der

lonenleitfähigkeit.

Weiter vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers ist, dass es möglich ist, die chemische Struktur des Polymerrückgrats und der Seitenketten unabhängig voneinander zu modifizieren.

Unter mehreren Seitenketten ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass

mindestens zwei Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine der erfindungsgemäßen Seitenketten aufweisen. Vorzugsweise weist das

Kammpolymer 10 bis 3000, noch bevorzugter 50 bis 2000, noch bevorzugter 100 bis 2000 der erfindungsgemäßen Seitenketten auf. Vorzugsweise weisen mindestens 10%, beispielsweise 10% bis 100%, vorzugsweise 20% bis 100%, noch bevorzugter 50% bis 100%, insbesondere 75% bis 100% der

Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine, vorzugsweise ein bis zwei der erfindungsgemäßen Seitenketten auf.

Unter einer Polymerhauptkette wird erfindungsgemäß die längste kovalent aneinandergebundene Kette von Atomen eines Polymers verstanden.

Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette ein Molekulargewicht von

mindestens 580 g/mol, beispielsweise von 580 g/mol bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 1000 g/mol bis 20.000 g/mol, noch bevorzugter von 1500 g/mol bis 10.000 g/mol und/oder mindestens 8 Wiederholeinheiten,

beispielsweise 8 bis 2000, vorzugsweise 25 bis 1000, insbesondere 25 bis 500 auf.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die Polymerhauptkette im Mittel mindestens 3, beispielsweise 3 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 1000, noch bevorzugter 50 bis 500, insbesondere 50 bis 250 Seitenketten auf. Dabei können verschiedene Hauptketten verschiedene Anzahlen an Seitenketten aufweisen.

Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten,

Methacry laten, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.

Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerhauptkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Styrol und/oder Gemische hiervon.

Unter einer Seitenkette wird erfindungsgemäß eine kovalent an die

Polymerhauptkette angebundene Polymer- und/oder Oligomerkette verstanden, deren Kettenlänge kürzer als die der Polymerhauptkette ist. Vorzugsweise weist die Seitenkette ein Molekulargewicht von mindestens 220 g/mol, beispielsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 4500 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 4000 g/mol, noch bevorzugter von 450 g/mol bis 2500 g/mol, noch bevorzugter 600 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere 700 g/mol bis 2500 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten,

beispielsweise 5 bis 250, vorzugsweise 8 bis 100, insbesondere 8 bis 50 auf.

Vorzugsweise weist die Polymerseitenkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden,

Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,

Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.

Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerseitenkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet. Dabei wird unter dem Begriff„gebildet“ verstanden, dass die Seitenkette zu mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise zu 100 Gew.% aus dem Makromonomer besteht. Unter einem Makromonomer werden

Oligomere oder Polymere verstanden, die mindestens 1 polymerisierbare Gruppe enthalten. Makromonomere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol, beispielsweise von 140 g/mol bis 10000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 2000 g/mol, noch bevorzugter von 360 g/mol bis 1500 g/mol, noch bevorzugter 450 g/mol bis 1500 g/mol, insbesondere 600 g/mol bis 1500 g/mol auf.

In dieser Ausführungsform, in der mindestens eine Seitenkette aus

polymerisierten Makromonomeren gebildet ist, weist das Kammpolymer vorzugsweise noch weitere Monomere, beispielsweise Acrylsäuren,

Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren,

Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 Gew. % bis 15 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers, auf.

Vorzugsweise ist das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt. Unter Vernetzung sind erfindungsgemäß folgende Vernetzungsarten zu verstehen:

1. Mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit

mindestens einer weiteren Polymerhauptkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder

2. mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder

3. mindestens eine Seitenkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer weiteren Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder

4. die vorgenannten Vernetzungsarten liegen in Kombination vor.

Die Vernetzung des Kammpolymers kann über übliche dem Fachmann bekannte Vernetzungsmethoden, so z.B. radikalische und/oder ionische Vernetzungen, polymeranaloge Vernetzungen, koordinative Vernetzungen und/oder Elektrodenstrahlvernetzung stattfinden.

Vorzugsweise findet die Vernetzung des Kammpolymers über in die

Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte

Vernetzungseinheiten statt.

Die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten können dadurch erhalten werden, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.

Als bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere für die radikalische

Polymerisation eignen sich insbesondere Verbindungen, die an zwei oder mehr Positionen im Molekül polymerisieren und/oder vernetzen können. Solche Verbindungen weisen bevorzugt zwei identische oder ähnliche reaktive

Funktionalitäten auf. Alternativ können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei unterschiedlich reaktive Funktionalitäten aufweisen.

Bevorzugte bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere sind beispielsweise Diacrylate, Dimethylacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Tetraacrylate, Tetramethacrylate, Pentaacrylate, Pentamethacrylate, Hexaacrylate,

Hexamethacrylate, Diacrylamide, Dimethacrylamide, Triacrylamide,

Trimethacrylamide, Tetraacrylamide, Tetramethacrylamide, Pentaacrylamide, Pentamethacrylamide, Hexaacrylamide, Hexamethacrylamide, Divinylether, Divinylbenzole, 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.

Inbesonders bevorzugt sind 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,9 Nonandioldiacylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol-ethoxylatdiacrylat,

1 ,6-Hexanediol-propoxylatdiacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionatdiacrylate, 5-Ethyl-5-(hydroxymethyl)-ß,ß-dimethyl-1 ,3-dioxan-2-ethanoldiacrylat, Bisphenol-A-ethoxylatediacrylat mit einem Molekulargewicht von ca. 450 g/mol bis 700 g/mol, Bisphenol-A-propoxylatdiacrylat,

Di(ethylenglycol)-diacrylat, Pentaerythritol-diacrylatmonostearat,

Poly(ethyleneglycol)-diacrylate mit einem Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Poly(ethyleneglycol)-dimethacrylate mit einem

Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Tetra(ethyleneglycol)-diacrylat, Tri(propylene glycol)diacrylat, Tri(propylenglycol)-glycerolat-diacrylat, Trimethylolpropan-benzoatdiacrylat, Vinylcrotonat, 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,4-Divinylbenzol, 1 ,6 Bis(3,4-epoxy-4-methylcyclohexancarbonsäure)hexyldiester, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Di(trimethylolpropan)-tetraacrylat,

Dipentaerythritol-penta-/hexa-acrylat, Pentaerythritolpropoxylat-triacrylate, Pentaerythritol-tetraacrylat, Trimethylolpropan-ethoxylat-triacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 g/mol bis 1000 g/mol, N,N‘-Methylenbisacrylamid, Polyäthylene glycol) diacrylamide, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]-isocyanurat, 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Vernetzungseinheiten 1 Gew.% bis 75 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 55 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 45 Gew.% und insbesondere 2 Gew.% 25 Gew.%. Der Anteil der Vernetzungseinheiten entspricht dem Anteil der bifunktionellen oder mehrfunktionellen Monomere bezogen auf die

Gesamtmenge der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Dicke der erfindungsgemäßen Membran, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 10 gm bis 4 cm, und/oder von 10 gm bis 2 cm, und/oder von 14 gm bis 1 cm, und/oder von 14 gm bis 500 gm, und/oder 14 gm bis 300 gm, und/oder 14 gm bis 200 gm und/oder 14 gm bis 150 gm.

Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte Dicken von 14 gm bis 500 gm, noch bevorzugter von 14 gm bis 200 gm, insbesondere von 14 gm bis 150 gm.

Für die Verwendung als Separatoren für Energiespeicher sind bevorzugte Dicken von 10 gm bis 500 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 200 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 150 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 100 gm, noch bevorzugter von 10 gm bis 50 gm insbesondere von 10 gm bis 25 gm.

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für

Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Dicken von 14 gm bis 500 gm, noch bevorzugter von 14 gm bis 200 gm, noch bevorzugter 14 gm bis 150 gm, noch bevorzugter von 14 gm bis 85 gm, insbesondere von 14 gm bis 30 gm.

Für die Verwendung als Filtermedien für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration sind bevorzugte Dicken von 25 gm bis 4 cm, und/oder von 25 gm bis 2 cm, und/oder 25 gm bis 1 cm, und/oder von 25 gm bis 500 gm, und/oder von 25 gm bis 300 gm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewicht der Membran von 5 g/m2 bis 500 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 250 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 100 g/m2.

Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte

Flächengewichte von 5 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter von 5 g/m2 bis 150 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 100 g/m2, noch bevorzugter von 5 g/m2 bis 50 g/m2, insbesondere von 5 g/m2 bis 25 g/m2.

Für die Verwendung als Separatoren für Energiespeicher sind bevorzugte Flächengewichte von 8 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 8 g/m2 bis 100 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 50 g/m2, insbesondere von 8 g/m2 bis 25 g/m2.

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für

Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Flächengewichte von 10 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 10 g/m2 bis 100 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 50 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 25 g/m2.

Für die Verwendung als Filtermedien für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration sind bevorzugte Flächengewichte von 10 g/m2 bis 500 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter 10 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 100 g/m2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam-, Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- ,Thioether-, Phosphonyl-Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere

Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und/oder Cyanid-Gruppen.

Besonders bevorzugt sind die Lewis-sauren und /oder Lewis-basischen

Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und

quaternären Aminogruppen, Lactam-, Lacton-, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.

Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte Lewis saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Lactam-, Lacton-,

Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.

Für die Verwendung als Separatoren für Energiespeicher sind bevorzugte Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus Lactam-, Lacton-, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-,

Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für

Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran in 1 Molaren LiPF6 in

Propylencarbonat weniger als 200 m0hm*cm2/pm, besonders bevorzugt 200 m0hm*cm2/pm bis 50 m0hm*cm2/pm. Diese Leitfähigkeiten haben sich besonders für Separatoren für Energiespeicher, insbesondere bei der

Verwendung von organischen Elektrolyten, bewährt. In dieser Ausführungsform weist die Membran bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische

Funktionalitäten ausgewählt aus Lacton-, Ether-, Carboxyl- und/oder

Sulfonatgruppen auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Membran in 30%iger KOH weniger als 0,3 0hm*cm2, besonders bevorzugt zwischen 0,05 0hm*cm2 und 0,2 0hm*cm2. Diese Leitfähigkeiten haben sich ebenfalls besonders für Separatoren für Energiespeicher, insbesondere bei der Verwendung von wässrigen Elektrolyten, bewährt. In dieser Ausführungsform weist die Membran bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten ausgewählt aus Carboxyl-, Carboxylat-, Phosphonat- und/oder Sulfonat-Gruppen auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Luftdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Membran, gemessen nach EN ISO 9237 bei 200 Pascal Luftfluss, von 0 l/(s*m2) bis 400 l/(s*m2), bevorzugt von 0 l/(s*m2) bis 200 l(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 100 l/(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 50 l/(s*m2).

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für

Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte

Luftdurchlässigkeiten, gemessen nach EN ISO 9237 bei 200 Pascal Luftfluss, von 0 l/(s*m2) bis 100 l/(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 50 l/(s*m2).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Membran nach ASTM D1653, von 1 g/m2*min bis 500 g/m2*min, bevorzugt von 4 g/m2*min bis 100 g/m2*min, noch bevorzugter von 5 g/m2*min bis 75 g/m2*min, noch bevorzugter von 5 g/m2*min bis 50 g/m2*min. Die mit der erfindungsgemäßen Membran erzielbaren hohen Wasserdampfdurchlässigkeiten sind insbesondere für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membran für Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodule von Vorteil, da hierdurch ein guter

Wasserdampftransport gewährleistet wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Membran eine anisotrope Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Dies bedeutet, dass sich die Wasserdampfdurchlässigkeit, je nach gewählter Wasserdampfeintrittsseite (also der Seite, bei der sich das Wasserreservoir befindet), unterscheidet. Diejenige Seite, die bei Verwendung als

Wasserdampfeintrittsseite einen höheren Wasserdampfdurchtritt aufweist, wird als Oberseite definiert. Vorzugsweise beträgt die Anisotropie der

Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt als Quotient zwischen dem

Wasserdampfdurchtritt bei Verwendung der Oberseite als

Wasserdampfeintrittsseite und dem Wasserdampfdurchtritt bei Verwendung der Unterseite als Wasserdampfeintrittsseite, 3 bis 100, bevorzugter 5 bis 50, insbesondere 8 bis 25.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gurley-Wert der erfindungsgemäßen Membran, gemessen nach ASTM D-726-58 mit einem Luftvolumen von 50 cm3, mindestens 200 s, noch bevorzugter mindestens 750 s. Der Fachmann weiß, dass er den Gurley-Wert durch

Einstellung bestimmter Parameter, beispielsweise durch Fasertiter, Dichte des porösen Substrats und/oder Menge des Kammpolymers selektiv beeinflussen kann. Die Einstellung eines hohen Gurley-Wertes von mindestens 500 s ist vorteilhaft, da somit mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße der Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw.

Abbauprodukten), Dendriten und Gasen verhindert oder zumindest verringert werden kann.

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für

Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Gurley Werte mindestens 500 s, noch bevorzugter mindestens 800 s, insbesondere mindestens 1000 s. Die Einstellung eines hohen Gurley-Wertes von mindestens 500 s ist vorteilhaft, da hiermit der Gasdurchtritt von Sauerstoff durch die Membran vermindert werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Elektrolytabsorption der Membran 2 Gew.% bis 600 Gew.%. Noch bevorzugter 10 Gew.% bis 400 Gew.%, noch bevorzugter 10 Gew.% bis 250 Gew.%, insbesondere 25 Gew.% bis 150 Gew.%. Diese Werte sind insbesondere für die Verwendung als Separator für Energiewandler und Energiespeicher relevant.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Membran eine Porosität von 5% bis 85%, noch bevorzugter von 15% bis 65%, insbesondere von 15% bis 45% auf.

Für die Verwendung als Filtermedium für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration sind bevorzugte Porositäten von 5% bis 85%, noch bevorzugter von 45% bis 85%, insbesondere von 65% bis 85%

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Membran einen Schrumpf der Fläche bei 120 °C von 0,1 % bis 10%, noch bevorzugter von 0,1 % bis 5%, auf.

Der Anteil an Kammpolymer im erfindungsgemäßen Membran beträgt vorzugsweise 20 Gew.% bis 200 Gew.%, noch bevorzugter 50 Gew.% bis 150 Gew.%, insbesondere 75 Gew.% bis 130 Gew.%., jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen Substrates.

Erfindungsgemäß weist die Membran ein poröses Substrat auf. Unter einem porösen Substrat wird erfindungsgemäß ein Flächengebilde verstanden, das als Basismaterial für die Membran für den selektiven Stofftransport, insbesondere in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, als

wasserdampfdurchlässige Membran für Funktionstextilien und

Befeuchtungsmodule, und/oder als Filtermedium für die Gas- und

Flüssigkeitsfiltration, geeignet ist.

Bevorzugt weist das poröse Substrat eine Dicke, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 8 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 250 pm, insbesondere von 10 pm bis 200 pm, auf.

Für die Verwendung als Separator für Energiewandler sind bevorzugte Dicken für das poröse Substrat von 8 pm bis 250 pm, noch bevorzugter von 8 pm bis 150 pm, noch bevorzugter von 8 pm bis 75 pm, insbesondere von 8 pm bis 50 pm.

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige Membranen für

Funktionstextilien und Befeuchtungsmodule sind bevorzugte Dicken für das poröse Substrat von 8 pm bis 350 pm, noch bevorzugter von 15 pm bis 200 pm, noch bevorzugter von 15 pm bis 150 pm, insbesondere von 15 pm bis 100 pm.

Ebenfalls bevorzugt weist das poröse Substrat ein Gewicht, gemessen nach Prüfvorschrift ISO 9073-1 , von 3 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere 5 g/m2 bis 100 g/m2, auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das poröse Substrat vor Aufbringen des Kammpolymers eine Porosität von 25% bis 90%, noch bevorzugter von 35% bis 80%, insbesondere von 40% bis 75% auf.

Besonders geeignet als poröse Substrate sind erfindungsgemäß mikroporöse Membranen wie vorzugsweise Polyestermembranen, insbesondere

Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatmembranen,

Polyolefinmembranen, insbesondere Polypropylen- oder

Polyethylenmembranen, Polyimidmembranen, Polyurethanmembranen,

Polybenzimidazolmembranen, Polyetheretherketonmembranen,

Polyethersulfonmembranen, Polytetrafluorethylenmembranen,

Polyvinylidenfluoridmembranen, Polyvinylchloridmembranen und/oder Laminate hiervon.

Besonders bevorzugte mikroporöse Membranen sind Polyolefinmembranen, Polyestermembranen, Polybenzimidazolmembranen, Polyimidmembranen und/oder Laminate hiervon.

Die mikroporösen Membranen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine anorganische Beschichtung, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, Böhmit, Siliciumdioxid, Zirkoniumphosphat, Titandioxid, Diamant, Graphen, Blähgraphit, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon auf.

Besonders bevorzugt sind Beschichtungen auf Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumphosphat, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Substrat ausgewählt aus textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen. Vorteilhaft an textilen

Flächengebilden ist, dass sie einen geringen thermischen Schrumpf und hohe mechanische Stabilität aufweisen. Dies ist für die Verwendung in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon vorteilhaft, da dadurch die Sicherheit der selbigen erhöht wird.

Vliesstoffe sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Isotropie ihrer physikalischen Eigenschaften mit einer günstigen Herstellung kombinieren.

Vliesstoffe können Spinnvliesstoffe, Meltblown-Vliesstoffe, Nassvliesstoffe, Trockenvliesstoffe, Nanofaservliesstoffe und aus Lösung gesponnene

Vliesstoffe sein. In einer Ausführungsform sind Spinnvliesstoffe bevorzugt, da sie besonders einfach durch die gezielte Einstellung der Verteilung der

Faserdicken mit einer hohen mechanischen Festigkeit versehen werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Meltblown-Vliesstoffe bevorzugt, da sie mit einer geringen Faserdicke und einer sehr homogenen Verteilung in Bezug auf die Faserdicken ausgestattet werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Trockenvliesstoffe bevorzugt, da sie eine hohe Reißfestigkeit der Fasern besitzen. In einer besonders bevorzugten

Ausführungsform ist das textile Flächengebilde ein Nassvliesstoff, da dieser mit einer sehr gleichmäßigen Faserverteilung, einem geringen Gewicht und einer besonders geringen Dicke gefertigt werden kann. Eine geringe Dicke des porösen Vliesstoffsubstrates ermöglicht elektrochemische Energiespeicher und Wandler mit einer hohen Energiedichte und Leistungsdichte.

Der Vliesstoff, insbesondere in seiner Ausführungsform als Nassvliesstoff, kann Stapelfasern und/oder Kurzschnittfasern aufweisen. Erfindungsgemäß sind unter Stapelfasern, im Unterschied zu Filamenten, die eine theoretisch unbegrenzte Länge aufweisen, Fasern mit einer begrenzten Länge von vorzugsweise 1 mm bis 80 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 30 mm zu verstehen. Erfindungsgemäß sind unter Kurzschnittfasern Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 1 mm bis 12 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 6 mm zu verstehen. Der mittlere Titer der Fasern kann in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Vliesstoffs variieren. Als günstig hat sich

insbesondere die Verwendung von Fasern mit einem mittleren Titer von 0,06 dtex bis 3,3 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,7 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,0 dtex erwiesen.

Praktische Versuche haben ergeben, dass die zumindest anteilige Verwendung von Mikrofasern mit einem mittleren Titer von weniger als 1 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 dtex sich vorteilhaft auf die Größe und Struktur der

Porengrößen und inneren Oberfläche sowie auf die Dichte des Vliesstoffs auswirkt. Dabei haben sich Anteile von mindestens 5 Gew.%, bevorzugt von 5 Gew.% bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 5 Gew.% bis 20 Gew,-% an

Mikrofasern, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Fasern im Vliesstoff, als besonders günstig erwiesen. So wurde in praktischen Versuchen gefunden, dass mit den vorgenannten Parametern eine besonders homogene

Beschichtung erreicht werden kann.

Die Fasern können in den verschiedensten Formen ausgebildet sein, beispielsweise als Flach-, Hohl-, Rund-, Oval-, Trilobal-, Multilobal- Bico-und/oder Island in the sea- Faser. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der

Querschnitt der Fasern rund ausgebildet.

Die Fasern können erfindungsgemäß die verschiedensten Faserpolymere enthalten, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Viskose-, Cellulose, Polyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6, Polyester,

insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, Copolyester, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, und/oder Gemische hiervon. Bevorzugt sind Polyester, insbesondere

Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen.

Vorteilhaft an der Verwendung von Polyestern ist, dass sie eine hohe

mechanische Festigkeit aufweisen. Vorteilhaft an der Verwendung von

Polyolefinen ist, dass sie aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche hydrophile Seitenketten nicht in ihrer Beweglichkeit einschränken.

Vorteilhafterweise enthalten die Fasern die vorgenannten Materialien in einem Anteil von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.%, bevorzugter von 95 Gew.% bis 100 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt bestehen sie aus den zuvor genannten Materialien, wobei übliche Verunreinigungen und

Hilfsmittel enthalten sein können.

Die Fasern des Vliesstoffes können als Matrixfasern und/oder Bindefasern vorliegen. Bindefasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die, beispielsweise während des Fierstellungsprozesses des Vliesstoffes, durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts und/oder Erweichungspunkts zumindest an einigen Kreuzungspunkten der Fasern Verfestigungspunkte und/oder Verfestigungsbereiche ausbilden können. An diesen

Kreuzungspunkten können die Bindefasern dabei stoffschlüssige Verbindungen mit anderen Fasern und/oder mit sich ausbilden. Durch die Verwendung von Bindefasern kann mithin ein Gerüst aufgebaut und ein thermisch verfestigter Vliesstoff erhalten werden. Alternativ können die Bindefasern auch komplett aufschmelzen und so den Vliesstoff verfestigen. Die Bindefasern können als Kern-Mantelfasern, bei denen der Mantel die Bindekomponente darstellt, und/oder als unverstreckte Fasern ausgebildet sein.

Matrixfasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die im Unterschied zu den Bindefasern in einer signifikant deutlicheren Faserform vorliegen. Vorteilhaft an dem Vorhandensein der Matrixfasern ist, dass die Stabilität des

Flächengebildes insgesamt erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäße Membran für den selektiven Stofftransport kann auf einfache Weise mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines porösen Substrats

- Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen

Polymerisationsinitiator sowie

a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder

b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Makromonomer

- Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsm ischung

Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie

mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene

Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.

In Variante a umfasst die Reaktionsmischung ein bi- oder mehrfunktionales Monomer. Dieses kann zu einer Vernetzung des während der Polymerisation ausgebildeten Kammpolymers führen.

In Variante b kann zur Vernetzung des Kammpolymers ebenfalls ein bi- oder mehrfunktionales Monomer in der Reaktionsmischung enthalten sein. Allerdings könnte das Makromonomer auch selbst vernetzungsfähige Einheiten

aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere und die Vernetzung des

Kammpolymers gleichzeitig statt.

Die Vernetzung des Kammpolymers kann über in die Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte Vernetzungseinheiten

stattfinden, wobei die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten dadurch erhalten werden können, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.

Die bevorzugten Vernetzungsarten sind die vorangehend beschriebenen.

Besonders bevorzugt sind dabei radikalische Vernetzungen.

Die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung des Kammpolymers findet bevorzugt radikalisch und/oder ionisch statt. Dabei kann die Polymerisation bevorzugt thermisch und/oder strahlungsinduziert initiiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Membran für den selektiven Stofftransport,

insbesondere als ionenselektive Membran für Energiewandler, insbesondere zur Trennung der elektrochemischen Flalbzellen in Brennstoffzellen und/oder Elektrolyseuren, als Separator zur Trennung der elektrochemischen Flalbzellen in Energiespeichern, wie insbesondere Kondensatoren sowie primären oder sekundären Batterien, als wasserdampfdurchlässige Membran für

Funktionstextilien und/oder Befeuchtungsmodule, vorzugsweise für Humidifier, insbesondere für Humidifier in Brennstoffzellen und/oder als Filtermedium für die Gas- und/oder Flüssigkeitsfiltration.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen

elektrochemischen Energiespeicher und/oder Wandler, vorzugsweise Batterien, insbesondere primären oder sekundären Batterien, Kondensatoren,

Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon, umfassend eine erfindungsgemäße Membran.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Funktionstextil und/oder ein Befeuchtungsmodul, vorzugsweise einen Hum idifier, insbesondere einen Humidifier für Brennstoffzellen, umfassend die erfindungsgemäße

Membran.

Messmethoden:

Flächengewicht:

Das Flächengewicht der erfindungsgemäßen Membran wurde nach

Prüfvorschrift ISO 9073-1 bestimmt.

Dicke:

Die Dicke der erfindungsgemäßen Membran wurde nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2 gemessen. Die Messfläche beträgt 2 cm2, der Messdruck 1000 cN/cm2.

Gurley-Messungen:

Angelehnt an ASTM D-726-58 werden die Gurley-Werte der Membran bestimmt. Der Test bestimmt die Zeit, die benötigt wird, damit ein bestimmtes Luftvolumen (50 cm3) durch eine Standardfläche eines Materials unter einem leichten Druck fließt. Der Luftdruck ist gegeben durch einen inneren Zylinder mit einem spezifischen Durchmesser und standardisiertem Gewicht, freischwebend in einem äußeren Zylinder, zum Teil gefüllt mit einem Öl, das als Luftdichtung wirkt. Ist eine Bestimmung der Luftdurchlässigkeit der Membran nach Gurley nicht möglich, bedeutet dies, dass die Membran so dicht sind, dass keine Luftdurchlässigkeit messbar ist.

Porosität:

Darunter ist im Rahmen dieser Beschreibung folgender Ausdruck zu verstehen: P = (1 - FG/(d & d))Ί 00 wobei FG das Flächengewicht des porösen Substrates in kg/m2, d die Dicke in m und d die Dichte in kg/m3 ist.

Ionischer Widerstand:

Der Ionische Widerstand der erfindungsgemäßen Membran wird mittels

Impedanzspektroskopie bestimmt.

In organischen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster bei 120 °C im Vakuum getrocknet und im Anschluss 5 Stunden in 1 M LiPF6 in Propylencarbonat eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen 2 polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.

In wässrigen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster 5 Stunden im wässrigen Elektrolyten (30%ige KOH bei Beispielen in Tabelle 2; 10%ige Schwefelsäure bei Beispielen in Tabelle 3) eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen zwei polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.

Elektrolytabsorption:

Die Elektrolytabsorption wird gemäß EN 29073-03 bestimmt. Bei organischen Elektrolyten wird LiPF6 in Propylencarbonat (1 Molar) verwendet, bei wässrigen Elektrolyten 30%ige KOH.

Sulfid-Shuttle:

Eine Polysulfid Lösung wird durch das Lösen von stöchiometrischen Mengen Li2S und elementaren Schwefel in DOL/DME (50:50 (Vol.%)) bei 60°C unter Rühren hergestellt. Um die Sulfidundurchlässigkeit der Membran zu bestimmen, werden zwei Glashalbzellen durch eine Membran getrennt. In eine Zelle wird reines, transparentes DOL/DME (50:50 (Vol.%)) gegeben, in die andere

Halbzelle 0,5 M rot-braune Polysulfidlösung in DOL/DME (50:50 (Vol.%)). Das Ausmaß der Sulfidpermeation durch die Membran bei 23°C wird durch die Farbänderung der transparenten DOL/DME (50:50 (Vol.%)) nach 1 Stunde, 2 Stunden, 24 Stunden und 48 Stunden bestimmt.

Luftdurchlässigkeitsmessungen:

Die Luftdurchlässigkeiten werden angelehnt an DIN EN ISO 9237 bestimmt, das Prüfergebnis wird in dm3/s*m2 angegeben.

Bestimmung der Wasserdampfübertragungsrate:

Die Bestimmung der Wasserdampfübertragungsrate erfolgt angelehnt an ASTM D1653. Die Messungen finden in einer luftdichten Box (Höhe: 29,8 cm, Breite: 20,8 cm, Tiefe 15,8cm) statt. Die Messtemperatur in der Box beträgt 21 °C, die Luftgeschwindigkeit beträgt 3,8 m/s und der Gesamtluftfluss durch die Box beträgt 19,25 m3/h. Die Wasserdurchlässigkeit der Membranen wird mittels eines Elcometers 5100/1 bestimmt, die Messfläche der Membran hat einen Durchmesser von 3,56 cm. Es wird der Wasserdampftransport durch die

Membran in g/m2*min bestimmt.

Schrumpf der Fläche:

Für die Bestimmung des Schrumpfes werden 100 mm x 100 mm große Muster ausgestanzt und eine Stunde bei 120 °C in einem Labdryer der Fa. Mathis gelagert. Anschließend wird der Schrumpf der Muster bestimmt.

Beispiel 1 :

Ein PET Nassvliesstoff (Flächengewicht: 40 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 70 g eines PEG-funktionalisierten

Dimethacrylates (Mn PEG: 308 g/mol), 8 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG:

250 g/mol), 170 g Wasser und 2,5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und der Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,145 mm und einem Flächengewicht von 101 ,5 g/m2 erhalten.

Beispiel 2:

Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 67,5 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 10 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 166,3 g Wasser und 5,1 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der

Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0, 1 1 mm und einem Flächengewicht von 89,2 g/m2 erhalten.

Beispiel 3:

Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,103 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 135 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 25 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 320 g Wasser und 5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet.

Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0, 1 17 mm und einem Flächengewicht von 87,4 g/m2 erhalten.

Vergleichsbeispiel 1 (mit linearen Polymeren beschichtet):

Ein PET Nassvliesstoff (Gewicht 85 g/m2; Dicke 0,12 mm) wird mit einer 50%igen wässrigen Dispersion eines Polyurethanacrylates beschichtet und bei 120 °C getrocknet. Das Polyurethanacrylat ist kein Kammpolymer, das mindestens eine Seitenkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 60 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten aufweist. Vielmehr weisen die Seitenketten bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 g/mol auf. Bei der Trocknung kommt es zu einer thermischen Vernetzung des

Polyurethanacrylates. Es wird ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0, 128 mm und einem Gewicht von 145 g/m2 erhalten.

Die Beispiele 1 - 3 weisen keine Luftdurchlässigkeit nach Gurley auf. Das bedeutet, es sind keine durchgängigen Poren vorhanden. Der elektrische Widerstand der Membran, gemessen in 1 M LiPF6 gelöst in Propylencarbonat, ist sehr gering und in der gleichen Größenordnung wie bei kommerziellen Membranen. Es besteht keine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von 5 den Porengrößen der durchgängigen Poren. Eine Diffusion von Sulfid-Ionen durch die Membran (in DOL/DME) konnte nicht festgestellt werden.

Tabelle 1. Membranen für organische Elektrolyte.


10

Beispiel 4 - 8:

PP-Nassvliesstoffe (siehe Tabelle 2) wurden mit einer Lösung, bestehend aus 62,5 g Acrylsäure, 6 g eines Vernetzers, 125,5 g Wasser und 2 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich 15 bestrahlt. Mittels der Geschwindigkeit der Auftragswalze wurde die

Auftragsmenge variiert. Die resultierenden beschichteten Vliesstoffe wurden daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es

5 wurden beschichtete Vliesstoffe mit Gewichten von 77 g/m2 bis 110 g/m2 erhalten (siehe Tabelle 2).

Bei diesen Beispielen kann der elektrische Widerstand in 30%iger KOH der Membran unabhängig von der Luftdurchlässigkeit, d.h. unabhängig von den 10 Porengrößen der durchgängigen Poren, eingestellt werden. Somit besteht eine Entkopplung der elektrischen Leitfähigkeit von der Porengröße.

Tabelle 2. Membranen für wässrige alkalische Elektrolyte.


Beispiel 9:

15 Ein PP-Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,12 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 12,5 kg Acrylsäure, 600 g eines Vernetzers, 6,3 kg Wasser und 200 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C 20 getrocknet. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,125 mm und einem Flächengewicht von 77 g/m2 erhalten.

5 Bei Beispiel 8 ist der elektrische Widerstand, gemessen in 10%iger H2SO4, kleiner als bei der kommerziell erhältlichen Nafion-Membran (siehe Tabelle 3).

Bei Beispiel 9 ist die elektrische Leitfähigkeit, gemessen in 10%iger H2SO4 größer als bei der kommerziell erhältlichen Perfluorsulfonsäure-Membran 0 (PFSA; siehe Tabelle 3). Eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley konnte aufgrund der kompletten Luftundurchlässigkeit nicht gemessen werden. Es besteht kein Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der maximalen Porengröße der Membran.

5 Tabelle 3. Membranen für wässrige saure Elektrolyte.


Beispiel 10 :

Ein PP-Vliesstoff (Flächengewicht: 80 g/m2; Dicke 250 pm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 10,9 Gew. NaOH, 28 Gew.% Acrylsäure, 0,5 Gew.% eines Diacrylamid Vernetzers, 20,2 Gew.% Wasser, 2 Gew.% eines

0 nichtionischen Tensides und 1 Gew.% eines handelsüblichen UV- Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 094 pm und einem Flächengewicht von 157 g/m2 erhalten. 5

5 Beispiel 11 :

Ein PP-Nassvliesstoff (Flächengewicht: 37 g/m2; Dicke 80 pm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 39,6 Gew.% Acrylsäure, 2,8 Gew.% eines Diacrylamid Vernetzers, 57 Gew.% Wasser und 0,6 Gew.% eines handelsüblichen UV- Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der 0 resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 112 pm und einem Flächengewicht von 62,3 g/m2 erhalten. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde in beide Richtungen (Messung von Seite A -> B, Messung von Seite B -> A) bestimmt. Das Material weist eine um ca. 5 Faktor 10 unterschiedliche Wasserdampfdurchlässigkeit je nach Prüfrichtung auf.

Tabelle 4. Transportmembranen für Wasserdampftransport


0 Tabelle 4 zeigt in Beispiel 11 , dass durch die Beschichtung des porösen

Substrates mit dem Kammpolymer die Wasserdampfdurchlässigkeit in eine Richtung (Durchgang Wasser von Unterseite -> Oberseite) abnimmt, während sie in die andere Richtung mehr als vervierfacht wird.