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1. WO2020114798 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN POLYMERDISPERSION AUS VINYLAROMATISCHER VERBINDUNG UND KONJUGIERTEM ALIPHATISCHEN DIEN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion aus vinylaromatischer Verbin dung und konjugiertem aliphatischen Dien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wo bei eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes aliphatisches Dien in wässrigem Medium in Gegenwart unterschiedlicher Radikalinitiatoren copolymerisiert werden. Die Er findung betrifft auch die nach dem Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwendung als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstel lung von Überzügen oder zur Herstellung einer Papierstreichmasse.

Bekannte Bindemittel für Papierstreichmassen auf Basis von Copolymeren aus vinylaroma tischen Verbindungen und aliphatischen Dienen sind noch nicht in jeder Hinsicht völlig zu friedenstellend. Bei wässrigen Emulsionscopolymerisaten aus vinylaromatischen Verbindun gen und aliphatischen Dienen kommt es aufgrund von Nebenreaktionen der Diene zur Bil dung von stark riechenden Diels-Alder-Addukten.

Bei vielen Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Polymerdispersionen werden fer ner Kettenübertragungsmittel verwendet, um eine zu starke Vernetzung der Polymere durch die zweite noch vorhandene Doppelbindung, die sich nachteilig auf die anwendungstechni schen Eigenschaften der Dispersion auswirken kann, zu vermeiden. Nachteilig ist dabei der oftmals starke Eigengeruch dieser Kettenübertragungsmittel.

Die WO 2005/016977 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen restmonomerarmen Styrol-Butadien-Polymerisatdispersionen durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisa tion, indem als Initiator ein wasserlöslicher und ein öllöslicher Radikalinitiator verwendet werden und die Polymerisationstemperatur im Laufe der Polymerisation ansteigt. Der öllös liche Radikalinitiator wird dabei im Reaktionsgefäß vorgelegt, während der wasserlösliche Radikalinitiator parallel mit den Monomeren dosiert wird. Die Vorlage von öllöslichen Radi kalinitiatoren führt zu einem hohen Anteil an 4-Phenylcyclohexen und einem höheren Rest monomergehalt. Gemäß der Lehre dieser Schrift wird der Restmonomergehalt gesenkt, in dem am Ende der Polymerisation auf Temperaturen um die 120° C erwärmt wird. Dies führt jedoch zu Vernetzungsreaktionen, die man nur durch Zugabe von Kettenübertragungsmit teln sogenannten Reglern verhindern kann.

EP1380597 lehrt Styrol-Butadiendispersionen als Bindemittel für Papierbeschichtungen, die mit Peroxiden als Kettenübertragungsmittel hergestellt werden. Die Bedingungen sind ge mäß dieser Lehre so zu wählen, dass die Peroxide nicht als I nitiator wirken und der Zusatz von Ammonium- oder Natriumpersulfats als Initiator notwendig ist. Dies macht es notwen dig, dass das Ammonium- oder Natriumpersulfat vom Anbeginn der Reaktion anwesend ist. Der Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids wird nicht näher beschrieben.

Auch die EP 1 229 051 lehrt Polymerisationen unter Einsatz von Hydroperoxiden als Regler in Kombination mit einem Red/Ox-Initiator, der zeitgleich mit den Monomeren dosiert wird.

Der Start der Reaktion mit einem Red/Ox-Initiatorsystem auf Basis von Hydroperoxid in ei nem ersten Reaktionsschritt, gefolgt von einer zweiten mit einem anorganischen Initiator initiierten Stufe lehrt die EP 407 059.

Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass sie im Hinblick auf den Anteil an 4-Phe-nylcyclohexen unbefriedigend sind. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Vi-nylaromaten und konjugierten aliphatischen Dienen zur Verfügung zu stellen, die einen ge ringeren Anteil an 4-Phenylcyclohexen aufweisen. Es wurde ein Verfahren gesucht, daß ei nen möglichst vollständigen Verzicht auf Schwefel- oder halogenenthaltenden Kettenüber tragungsmitteln ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässri gen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, indem man in einem wässrigen Medium

(a) 40 bis 75 Gew. -Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 24,9 bis 59,9 Gew. -Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 0,1 bis 10 Gew. -Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 20 Gew. -Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten

Monomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew. -Teile aufsummieren, nach einem Monomerzulaufverfahren in Gegenwart mindestens eines anorganischen Per oxids sowie mindestens eines organischen Peroxids polymerisiert mit der Maßgabe, dass

- die kontinuierliche Dosierung des anorganischen Peroxids zeitgleich mit der kontinuierli chen Dosierung der vinylaromatischen Verbindung startet,

- die Dosierung des organischen Peroxids zu einem Zeitpunkt gestartet wird, zu dem be reits mindestens 5 % und höchstens 20 % der vinylaromatischen Verbindung in einem kontinuierlichen Mengenstrom unter Polymerisationsbedingungen zudosiert sind und

- gegebenenfalls eine Teilmenge des anorganischen Peroxids vorgelegt wird.

Wenn im Rahmen dieser Anmeldung von 5 % der vinylaromatischen Verbindung die Rede ist, so bezieht es sich auf die Gesamtmenge an vinylaromatischer Verbindung.

Wenn nachfolgend eine Mengenangabe in Gew. -Teile gemacht wird, so bezieht sich diese, sofern nicht anders angegeben, auf 100 Gew. -Teile Gesamtmonomere.

Zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen können nachfolgende ethylenisch un gesättigte Monomere (a), (b), (c) und (d) eingesetzt werden.

Als vinylaromatische Verbindungen (Monomere der Gruppe (a)) kommen beispielsweise Styrol, a -Methylstyrol und/oder Vinyltoluol in Betracht. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol gewählt.

Die Monomere (a) vereinen einen Anteil von 40 bis 75 Gew. -Teile und vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 65 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtmo nomere (a bis d) auf sich.

Als konjugiertes aliphatisches Dien (Monomere der Gruppe (b)) seien Butadien-1,3, Isop ren, Pentadien-1,3, Dimethylbutadien-1,3 und Cyclopentadien beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man bevorzugt Butadien-1,3 und/oder Isopren ein.

Die Gesamtmenge der Monomere (b) beträgt 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 29,9 bis 54,9 Gew.-Teile und insbesondere 34,9 bis 49,9 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Als Säuregruppen enthaltende Monomere (Monomere (c)) seien beispielhaft genannt ethyl-enisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphos-phonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende a , ß -monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon-säuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein säure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch un gesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Ac-rylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Bevor zugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure verwendet. Die genannten Säuren können sowohl als einzige Komponente als auch ihrer Kombination eingesetzt werden.

Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.

Die Gesamtmenge der Monomere (c) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile oder 1 bis 6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Sonstige monomethylenisch ungesättigte Monomere (d) sind von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschiedene Monomere. Bevorzugt werden sie ausgewählt unter Acrylamid und Methacrylamid, Vinylestern von gesättigten C bis C18-Carbonsäuren, vor zugsweise Vinylacetat, sowie Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen C bis C18-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylme-thacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethy I hexy lacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vi-nylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinylpyr-rolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylamonialkylacrylamiden, N,N-Dial-kylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylme-thacrylaten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (Monomere der Gruppe (d)).

Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren einge setzt. Der Gesamtmenge aller sonstigen Monomere darf bis zu 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Teile Gesamtmonomer betragen. Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomere beträgt der Anteil an einem oder mehrerer Monomeren der Gruppe (d) 0 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile.

Sofern es sich um Acrylnitril und/oder Methacrylnitril handelt, wird es bevorzugt in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-Teile und insbesondere von 4 bis 9 Gew. -Teilen bezogen auf auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer eingesetzt.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die vinylaromatische Verbindung Styrol und/oder Methylstyrol und das konjugierte aliphatische Dien 1,3-Butadien und/oder Isopren ist. Be sonders vorteilhaft ist das Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen.

Mit Vorteil werden

(a) 60 bis 75 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 24,9 bis 39,9 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 0,1 bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten

Monomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, poly merisiert.

Insbesondere bevorzugt werden

(a) 60 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 29 bis 39 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 1 bis 6 Gew.-Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 5 Gew.-Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten

Monomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, poly merisiert.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z. B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und ei nem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Zuckeral koholen wie Sorbitol oder Tetrahydrofuran. Die Gesamtmenge am wässrigen Medium wird dabei so bemessen, dass die erhaltene wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, häufig 30 bis 65 Gew.-% und oft 40 bis 60 Gew.-% aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen und organischen Peroxide sind Radikali nitiatoren - auch als radikalische Polymerisationsinitiatoren bezeichnet - also Peroxide, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass es sich um ein Monomerzu laufverfahren handelt, bei dem sowohl anorganische wie auch organische Peroxide einge setzt werden.

Unter Monomerzulaufverfahren versteht man, dass die Hauptmenge, üblicherweise wenigs tens 80 %, vorzugsweise wenigstens 90 % der zu polymerisierende Monomer der Polymeri sationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden.

Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Radikalinitiatormengen, Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation nicht zum Stillstand kommt. Die Polymerisation ist dabei prinzipi ell abhängig von Art und Menge des verwendeten Radikalinitiators. Die Zusammenhänge zwischen Temperatur und Zerfallsgeschwindigkeit sind dem Fachmann für die gängigen Po lymerisationsinitiatoren hinreichend bekannt oder können in Routineexperimenten ermittelt werden.

Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem während des Monomerzulaufs kein Reduktionsmittel anwesend ist, welches mit den organischen oder anorganischen Per oxiden ein Red/Ox-Initiatorsystem bilden kann. Derartige Reduktionsmittel werden nachfol gend beschrieben im Hinblick auf die chemische Behandlung von Restmonomeren mit Red/Ox-Initiatoren.

Als anorganische Peroxide eigen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid sowie Ammonium oder Alkalimetallsalze von Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammo niumsalze der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Ka lium- oder Ammoniumsalze. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter anorganischer Peroxide einzusetzen.

Als organische Peroxide eignen sich beispielsweise Peroxide wie Alkylhydroperoxide bei spielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Arylhydroperoxide beispielsweise p-Menthyl- oder Cumolhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, beispielsweise Di-tert.-Butyl-, Di-benzoyl- oder Di-Cumolperoxid. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorge nannter organischer Peroxide einzusetzen.

Bevorzugt werden organische Peroxide, die sowohl öl- als auch wasserlöslich sind. Im Rah men dieser Schrift sollen als wasserlösliche organische Peroxide solche verstanden werden, die bei 20 ° C und Atmosphärendruck in entionisiertem Wasser eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen. Im Rahmen dieser Schrift sollen als öllösliche organische Peroxide solche ver standen werden, die bei 20 ° C und Atmosphärendruck in Styrol eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen. Beispielhaft seien Alkylhydroperoxide wie tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder

Cumolhydroperoxid genannt.

Bevorzugt wird das anorganische Peroxid ausgewählt unter Wasserstoffperoxid und Ammo nium- oder Alkalimetallsalzen von Peroxodisulfaten und das organische Peroxide ausge wählt unter Alkylhydroperoxiden und Arylhydroperoxiden.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Kombinationen aus Peroxodisulfaten mit Al kylhydroperoxiden beispielsweise Natriumperoxodisulfat, mit t-Butylhydroperoxid oder Am-moniumperoxodisulfat mit t-Butylhydroperoxid verwendet.

Die Gesamtmenge des eingesetzten Radikalinitiators (anorganisch + organisch) beträgt in der Regel von 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew. -Teilen jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtmonomere. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge an anorganischem Peroxid zur Gesamtmenge an organischem Peroxid 1/10 zu 10 /l, bevorzugt 1/5 zu 5/1, insbesondere 1/3 zu 3/1 über das gesamte Verfahren betrachtet.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die Dosierung des organi schen Peroxids zu einem Zeitpunkt gestartet wird, zu dem bereits mindestens 5 %, bevor zugt mindestens 8 % insbesondere mindestens 10 % und höchsten 20 % der vinylaromati schen Verbindung in einem kontinuierlichen Mengenstrom zudosiert sind. Der Zugabezeit punkt ist also unabhängig davon, ob die Polymerisation mit oder ohne Vorlage initiiert wurde.

Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren durch Zerfall des Radikalinitiators ver standen. Die Polymerisation startet beispielsweise, wenn das Polymerisationsgemisch Mo nomere und anorganisches Peroxid enthält und eine Temperatur im Bereich von > 80° C bis <95° C erreicht.

Um die Polymerisation zu starten, bereitet man zunächst eine wässrige Lösung, die eine Teilmenge Schutzkolloid und/oder einen Emulgator in gelöster Form, gegebenenfalls eine Teilmenge anorganisches Peroxid, gegebenenfalls eine Teilmenge Monomer, sowie gegebe nenfalls Polystyrolsaat enthält. Diese Mischung wird vorzugsweise auf die Temperatur er hitzt, bei der die Polymerisation der Monomeren erfolgen soll. Sobald die jeweils ge wünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstempe ratur beginnt man mit dem Dosieren der Monomere sowie des anorganischen Peroxids.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem wässrigen Po lymerisationsgemisch initiiert, das bis zu 5 % der vinylaromatischen Verbindung und kein aliphatisches Dien enthält. Hiernach startet die Polymerisation, wenn

0,1 bis 5 % der vinylaromatischen Verbindung vorgelegt sind,

die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von > 80° C bis < 95° C eingestellt ist und

anorganisches Peroxid, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew. -Teile des anorganischen Peroxids bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtmonomer, vorgelegt ist.

Dabei ist die Reihenfolge, in der die Bedingungen eingestellt werden, nicht ausschlagge bend.

Besonders bevorzugt wählt man 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile anorganisches Peroxid, bevorzugt ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz von einem Peroxodisulfat, zum I nitiieren der Poly merisation und dosiert anschließend die vinylaromatische Verbindung und 0,1 bis 2 Gew.-Teile anorganisches Peroxid zu, wobei die Dosierung der 0,1 bis 2 Gew.-Teile organischen Peroxids erst ab dem Zeitpunkt erfolgt, zu dem bereits mindestens 5 % der vinylaromati schen Verbindung zudosiert sind, wobei die Dosierung des anorganischen Peroxids, des or ganischen Peroxids wie auch der vinylaromatischen Verbindung jeweils in einem kontinuier lichen Mengenstrom erfolgt und sich die Gew.-Teile der Peroxide jeweils auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere beziehen.

Wie bei allen radikalischen Polymerisationsreaktionen ist es vorteilhaft, wenn die Vorlage der Reaktionskomponenten, die Dosierung/Polymerisation sowie die Nachreaktion im Reak tionsgefäß unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonat mosphäre, erfolgt.

Bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von > 80° C bis < 105° C, bevorzugt > 85° C bis < 100° C. Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens erfolgt in der Regel bei erhöhtem Druck. Die Dosierung des konjugierten aliphati schen Diens, findet bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar statt. Der er höhte Druck bewirkt, dass sich beispielsweise das bei Normaldruck und Raumtemperatur gasförmige 1,3-Butadien weitgehend im Polymerisationsgemisch befindet.

Bevorzugt erfolgt die Monomerdosierung in einem kontinuierlichen Mengenstrom, also ohne Unterbrechung. Dabei werden die Monomer bevorzugt mit einer Dosierrate dosiert, die nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, von dem Durchschnittswert des jeweili gen Gesamtzulaufs abweicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Dosierrate der Monomere (Zunahme der Monomere) in etwa der Polymerisationsrate der Monomere (Abnahme der Monomere).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Monomerzulaufverfahren. Dabei ist möglich eine Teilmenge der Monomere zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorzule gen. So können gemäß dieser Variante bis zu 20 Gew.-Teile aller Monomere, bevorzugt bis zu 5% des jeweiligen Monomers vorgelegt werden und dann die Polymerisation initiiert wer den. Besonders bevorzugt werden nur die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (d) vorge legt, bevorzugt bis zu 5 % des jeweiligen Monomers.

Ebenfalls bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem keine Monomere vorgelegt werden.

Gemäß einer Ausführungsform startet die kontinuierliche Dosierung der Monomere der Gruppen (a), (b), (c) und (d), letzterer sofern Bestandteil der Gesamtmonomere, zeitgleich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform startet die Dosierung des konjugierten aliphati schen Diens erst zu einem Zeitpunkt, zu dem mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 8 %, insbesondere mindestens 10 % der vinylaromatischen Verbindung in einem kontinuierlichen Mengenstrom zudosiert sind. Bevorzugt startet man die Dosierung des Diens, wenn höchs tens 30 % der vinylaromatischen Verbindung in einem kontinuierlichen Mengenstrom zudo siert sind.

Die vinylaromatische Verbindung wird unter Polymerisationsbedingungen bevorzugt in ei nem kontinuierlichen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten, be vorzugt über einen Zeitraum von 180 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 210 bis 270 Minuten zudosiert.

Das konjugierte aliphatische Dien wird in einem kontinuierlichen Mengenstrom bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 60 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 120 bis 240 Minuten insbesondere über einen Zeitraum von 150 bis 210 Minuten zudo siert, wobei besonders bevorzugt zusätzlich die vinylaromatische Verbindung in einem kon tinuierlichen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten, bevorzugt über einen Zeitraum von 180 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 210 bis 270 Minuten zudosiert wird.

Die Polymerisation kann in Gegenwart einer abgebauten Stärke durchgeführt werden. Ge mäß einer bevorzugten Ausführungsform ist während der Polymerisation keine abgebaute Stärke zugegen. Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform findet die Polymeri sation in Gegenwart einer abgebauten Stärke, bevorzugt 15 bis 100 Gew.-Teile einer abge bauten Stärke bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, ein.

Als Ausgangsstärken zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse als Ausgangsstärken sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopektingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %.

Weiterhin können mittels Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Durch die Modifizie rung findet in der Regel auch ein Abbau statt. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chlori den hergestellt. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger

alkalischer Lösung. Bekannte Stärkeether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyal-kylether und Allylether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid.

Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, welche Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen.

Der Abbau der Stärken kann enzymatisch, oxidativ oder hydrolytisch durch Einwirkung von Säuren oder Basen erfolgen. Der Abbau von Stärke ist allgemein bekannt und wird bei spielsweise in der EP 2580257 beschrieben. Abgebaute Stärken sind im Handel erhältlich. Man kann für die Polymerisation eine abgebaute Stärke einsetzen oder diese in situ herstel-len und anschließend in ihrer Gegenwart die Polymerisation durchführen.

Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abge baute native Stärken.

Bevorzugt werden abgebauten Stärken mit einer intrinsischen Viskosität h i von <0,07 dl/g oder <0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität h i der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität h i wird bestimmt gemäß DIN EN 1628 bei einer Temperatur von 23 ° C.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Emulgierhilfsmittel mitverwendet werden, die sowohl die Monomertröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdis persion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vi-nyl pyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Mo lekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt, während das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis 100000 g/mol, insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte C8- bis C36-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C4- bis C12- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sul-fobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C8- bis C12-Al kylsu Ifaten, Alkalime tall- und Ammoniumsalze von C12- bis C18-Alkylsulfonsäuren und Alkalimetall- und

Ammoniu msalze von C9- bis C18-Alkylarylsulfonsäu ren. Kationaktive Emulgatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer Amino- oder Am moniumgru ppe und mindestens einer C8-C22-Alkylgru ppe.

Als Emu lgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I


worin R1 u nd R2 C4- bis C24- AI ky I bedeuten u nd einer der Reste R1 oder R2 auch fü r Wasser stoff stehen kann, und A u nd B Alkalimetallionen u nd/oder Am moniumionen sein können, erwiesen. I n der allgemeinen Formel I bedeuten R1 u nd R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 u nd 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 u nd R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natriu m-, Kalium -oder Am moniumionen, wobei Natriu mionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriu mionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen u nd R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden tech nische Gemische ver wendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produ ktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekan nt, z.B. aus US-A 4 269 749, u nd im Handel erhältlich.

Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mitverwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomere.

Gemäß einer Verfah rensvariante wird die Polymerisation in Gegenwart einer Polystyrolsaat durchgefü hrt, vorzugsweise in Gegenwart einer wässrigen Dispersion von feinteiligem Poly styrol mit einem mittleren Teilchendu rch messer von 20 bis 40 n m (bestim mt mittels U ltra zentrifuge). Vorzugsweise setzt man 0,1 bis 5 Gew. -Teile insbesondere 0,2 bis 3 Gew. -Teile bezogen auf Gesamtmonomere ein. Bevorzugt erfolgt das Verfah ren mit vorgelegtem Saat latex.

U m die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisa tion gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenübertragu ngsmittels, das nicht Schwefel- oder halogenhaltig ist, du rchfü h ren. Sie werden üblicherweise eingesetzt, u m das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wässrige Emu lsionspolymerisation zugängli chen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren.

Bevorzugt soll das erfindu ngsgemäße Verfahren nicht den Einsatz von Kettenübertragu ngs mittel ausgewählt u nter aliphatischen u nd/oder araliphatischen Halogenverbindungen, or ganische Thioverbindu ngen und substituierte Thiole wäh rend der Polymerisation u mfassen.

Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die nicht Schwefel- oder halogenhaltig sind, sind Al dehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Amei sensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation kettenübertragenden Verbindungen, die nicht Schwefel- oder halogenhaltig sind, einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere. Die Kettenübertragungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit den Monomeren in die Vorlage dosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Monomeren versetzt zudosiert werden.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren bei dem während der Polymerisation kein Ketten übertragungsmittel zugegen ist.

Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen reicht es in den meisten Fällen, das Re aktionsgemisch nach Beendigung der Monomerzugabe noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Üblicherweise hat man anschließend einen Umsatz von um die 95% erreicht.

Um den Umsatz noch weiter zu erhöhen und damit den Restmonomergehalt zu senken, kann man beispielsweise weiteren Radikalinitiator aus der Gruppe der oben genannten Initi atoren zum Reaktionsgemisch zugeben bzw. deren Zugabe verlängern und eine sogenannte „Nachpolymerisation“, also eine Polymerisation durchzuführen, um Umsätze >95% bis zu 99% zu erzielen.

Eine solche Nachpolymerisation kann bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Tempera tur wie die Plauptpolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise dosiert man in dieser Phase 0,1 bis 1,5 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der bei der Polymerisation einge setzten Monomere, an anorganischem Peroxid, bevorzugt Natriumperoxodisulfat, als I nitia tor zu und stellt die Polymerisationstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 ° C ein.

Der pPI-Wert kann während der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach Ende der Polymerisation bei einem Umsatz >95% wird der pPI-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt.

Weiterhin kann auch eine chemische Desodorierung durchgeführt werden. Sofern noch Spuren von Restmonomeren entfernt werden sollen, kann dies auch chemisch unter Einwir kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel eignen sich insbesondere die obengenannten organischen und/oder anorganischen Peroxide. Geeignete Reduktions mittel sind vorzugsweise Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natrium-hydroxymethansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Additionsproduckt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindun gen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol.

Die Behandlung mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 60 bis 100° C, vorzugsweise bei 70 bis 90° C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Disper sion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeit raum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpoly merisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer oder Vanadium-salze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Re aktionsbedingungen in Lösung halten.

Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation + Nachpolymerisation) und gegebenenfalls chemischer Desodorierung kann es erforderlich sein, die wässrigen Po lymerdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten, was auch als physikalische Desodorie rung bezeichnet wird. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch desti Native Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Dispersionen. Diese sind nahezu koagulatfreie wässrige Dispersionen. Die Menge an Koagulat liegt im ppm-Bereich und beträgt vorzugsweise weniger als 100 ppm, insbeson dere weniger als 50 ppm. Weiterhin weisen sie eine einheitliche Teilchengröße auf und in der Regel einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen geringen Anteil an 4-Phe-nylcycohexen auf.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papier streichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbesondere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comonomeren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z. B. kleiner 20° C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff zum Beispiel zur Herstellung von Laminaten und zur Herstellung von Überzügen wie zum Beispiel Barrierebeschichtun gen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Papierstreichmassen eingesetzt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend

(i) anorganisches Pigment und

(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wäss rige Polymerdispersion

(iii) und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfsstoffe zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pigmente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pig mente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesi umcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbo nat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbo-nate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum CIO.

Die Papierstreichmasse enthält die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion als al leiniges Bindemittel oder in Kombination mit weiterem Bindemittel. Die wichtigsten Aufga ben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pig mente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln auf zufüllen.

Auf 100 Gew. -Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew. -Teile, vorzugs weise 1 bis 25 Gew. -Teile oder 5 bis 20 Gew. -Teile des erfindungsgemäßen Polymers (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 ° C, 1 bar flüssige Lösemittel).

Bevorzugt wird eine Papierstreichmasse, die die Polymerisate der wässrigen Polymerdisper sion in einer Menge von 1 bis 50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, sowie Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfest stoffgehalt, sowie einen Hilfsstoff enthält, und deren Pigment ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcar bonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandi oxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und deren Hilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bin-demitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmit teln und Farbstoffen.

Die weiteren, von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedenen, syn thetischen Bindemittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in D. Urban und K. Takamura, Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, 2002 ,Wiley-VCH Ver lag GmbH, Weinheim, Kap. 4.4.4 Seite 90 ff. beschrieben, auf dessen Offenbarung aus drücklich Bezug genommen wird.

Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation her stellbare Emulsionspolymerisate. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusam menhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizier ten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Ab bauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstea-rat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Wer-teinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufs hilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vor zugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszens-oder Phosphoreszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene.

Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser ins besondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersi onen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weite rem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 11, insbesondere 7 bis 10 eingestellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse be schichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei

eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt wird; und

mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffe eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird.

Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbe schichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 ° C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copolymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Binde kraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbe sondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckver fahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zei tungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck o-der einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.

Beispiele

Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Pro zent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion. Die Angabe pphm (parts per hundred monomers) be zeichnet den Gewichtsanteil bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.

Wenn im Rahmen der Beispiele Wasser eingesetzt wurde, wurde demineralisiertes Wasser verwendet.

Glasübergangstemperatur TG

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo I nt. I nc.

Bestimmung des Gelgehalts

Aus der Dispersion wird durch Trocknen in einer Silikonform ein Polymerfilm hergestellt. Aus diesem werden Rechtecke von ca. 2x1,5 cm Seitenlänge herausgestanzt und gewogen. Die Stücke werden dann in eine Petrischale mit Methylethylketon gelegt und 48 Stunden bei Raumtemperatur dort belassen. Dabei löst sich der unvernetzte Anteil des Polymers in dem Lösemittel. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Polymerstücke aus dem Lösemittel entnommen, eine Stunde bei 140 ° C getrocknet und erneut gewogen. Der Gewichtsverlust entspricht dem löslichen Anteil des Polymers und der unlösliche Anteil ist das sogenannte Gel. Dieser unlösliche Gewichtsanteil bezogen auf das Gewicht des getrocknete Gesamtpo lymer ist der sogenannte Gelgehalt.

Bestimmung des Gehalts an 4-PCH

Der Gehalt an 4-Phenylcyclohexen wird mittels Gaschromatographie (Direkteinspritzung) bestimmt. Angabe in ppm bezogen auf die Dispersion.

Bestimmung des Koagulats

Die Menge an Koagulat in der Dispersion bezieht sich auf Teilchen, deren Durchmesser >45 m m ist. Sie wurde bestimmt, indem man die fertige Dispersion durch ein Sieb mit bekann tem Porendurchmesser filtrierte.

In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

Emulgator A: Natriumlaurylsulfat in Form einer 15 gew.-%igen Lösung (Disponil® SDS der Fa. BASF)

Emulgator B: ethoxiliertes Natriumlaurylethersulfat in Form einer 28 gew.-%igen Lö sung (Texapon® NSO P der Fa. BASF)

Komplexbildner: EDTA in Form einer 2 gew.-%igen Lösung (Trilon® BX der Fa. BASF)

Saatlatex: Polystyrolsaat in Form einer 29,7 gew.-%igen Dispersion mit ca. 30 nm

Teilchengröße (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge)

Initiator A: 7 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (NaPS)

Initiator B: 10 gew.-%ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid

Reduktionsmittel: 13 gew.-%ige Lösung von Acetonbisulfit

Abgebaute Stärke: handelsüblicher 72 gew.-%iger wässriger Glucosesirup mit einem DE- Wert (Dextroseäquivalent) von 28

In allen Beispielen erfolgte die Dosierung der Zuläufe in einem gleichmäßigen Mengen strom.

Herstellung der Emulsionspolymerisate

Die nachfolgenden Mengenangaben in pphm (parts per hundred monomer) sind auf 100 Gewichtsanteile Gesamtmonomer bezogen.

Beispiel 1 Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure

Vorlage:

47,48 g Styrol (2,11 pphm)

192,86 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,6 pphm)

4,5 g Acrylsäure (0,2 pphm)

75,76 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm (1,0 pphm)

18 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A) (0,12 pphm) 11,25 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

86,79 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,27 pphm) Zulauf 1:

1252,13 g Styrol (55,6 pphm)

Zulauf 2:

90 g Acrylsäure (4,0 pphm)

36 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,24 pphm)

40,18 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,5 pphm)

37,5 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,25 pphm)

598 ml Wasser

Zulauf 3:

842,4 g Butadien (37,44 pphm)

Zulauf 4:

273,21 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,85 pphm)

Zulauf 5:

231,7 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (Initiator B) (1,03 pphm)

Zulauf 6:

66,98 g Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurde die Komponenten der Vorlage sowie 360 ml Wasser vorge legt. Die Komponenten der Vorlage wurden gemischt und auf 90° C erwärmt. Dann wurde durch Zusatz von 0,27 pphm I nitiator A die Polymerisation gestartet.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minu ten), wobei die Zuläufe 1 und 2 über 4 Stunden und der Zulauf 4 über einen Zeitraum von 4 Stunden und 15 Minuten erfolgte. Der Zulauf von Butadien (Zulauf 3) startete 30 Minuten nach Beginn (Zeitpunkt: 30 Minuten) der Zuläufe 1, 2 und 4 und erfolgte über 3,5 Stunden. Der Zulauf 5 startete gleichzeitig mit dem Butadien (Zeitpunkt: 30 Minuten). Dabei wurden eine Menge von 0,8 pphm über 3 Stunden dosiert. Dann wurde die Zugabe unterbrochen und nach 75 Minuten wieder aufgenommen. Diese zweite Dosierstufe erfolgte über einen Zeitraum von 2 Stunden, parallel mit der Zugabe von Zulauf 6. Unmittelbar bevor die Zugabe von Zulauf 5 wieder aufgenommen wurde, wurden 15 g einer 15 gew.-%igen Natronlauge (0,1 pphm) zugegeben. Schließlich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natron lauge auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert.

Die Dosierung der verschiedenen Zuläufe in Beispiel 1 lässt in folgender Übersicht widerge ben:


Beispiel 2 (ohne verzögerte Zugabe des Butadiens)

In Analogie zu Beispiel 1 wurde Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Start der Zuläufe 1 bis 4 zum selben Zeitpunkt erfolgt (alles zum Zeitpunkt 0). Zulauf 3 en det zum Zeitpunkt: 240 min

Beispiel 3 und 4

Beispiele 3 und 4 wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Zugabe des Bu tadiens 60 Minuten (Beispiel 3) bzw. um 90 Minuten (Beispiel 4) nach Beginn der Zuläufe 1, 2 und 4 gestartet wurde. Zulaufende war für die Zuläufe 1 bis 3 nach 240 min.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Styrol um 2 pphm erhöht wurde (57,6 pphm Styrol) und die Menge an Butadien um 2 pphm gesenkt wurde (35,44 pphm Butadien).

Beispiel 6 (ohne verzögerte Zugabe von Butadien)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Zudosierung von Zulauf 3 zeitgleich mit den Zuläufen 1, 2 und 4 startete und nach 240 Minuten endete. Ein weiterer Unterschied bestand darin, dass 53,6 pphm Styrol zudo siert wurde (um 2 pphm gesenkt) und die Menge an Butadien um 2 pphm erhöht wurde (39,44 pphm Butadien).

Beispiel 7

In Analogie zu Beispiel 1 wurde Beispiel 7 durchgeführt, wobei Styrol um 8 pphm erhöht wurde (53,6 pphm Styrol) und die Menge an Butadien um 8 pphm gesenkt wurde (29,44 pphm Butadien).

Beispiel 8

(ohne verzögerte Zugabe des Butadiens)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Zudosierung von Zulauf 3 zeitgleich mit den Zuläufen 1, 2 und 4 startete und und zeitgleich mit Zulauf 1 und 2 endete (nach 240 min). Ein weiterer Unterschied bestand da rin, dass die Menge an Styrol um 8 pphm erhöht wurde und die Menge an Butadien um 8 pphm gesenkt wurde.

Beispiel 9

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Styrol um 10 pphm erhöht wurde und die Menge an Butadien um 10 pphm gesenkt wurde.

Tabelle 1: Übersicht über die Reaktionsbedingungen der verschiedenen Beispiele sowie die Eigenschaften der Polymerdispersionen


Alle aus den Beispielen 1-9 erhaltenen Dispersionen wiesen geringe Koagulatmengen auf.

Beispiel 10

Vorlage:

93,96 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm) (1,6 pphm)

6,25 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,1 pphm)

8.75 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

743.75 g eines 72 gew.-%igen wässrigem Glucosesirup (DE-Wert 28) (30 pphm)

25 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,1 pphm) Zulauf 1:

997.5 g Styrol (57 pphm)

52.5 g Acrylsäure (3 pphm)

Zulauf 2:

250 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (1,0 pphm)

Zulauf 3:

682.5 g Butadien (39 pphm)

Zulauf 4:

175 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,7 pphm)

Zulauf 5:

192.5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (Initiator B) (1,1 pphm)

Zulauf 6:

45,42 g Acetonbisulfit (0,34 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurde die Vorlage in 442,08 g Wasser vorgelegt. Die Vorlage wurde in einem Reaktor auf 90 ° C erwärmt. Dann wurde 0,1 pphm I nitiator A zugesetzt. Anschließend wurden die Zuläufe 1, 2, 4, und 5 zeitgleich gestartet, wobei Zulauf 2 über ei nen Zeitraum von 30 min zugegeben wurde und die Zuläufe 1 und 4 über einen Zeitraum von 2,5 Stunden. Der Zulauf von Butadien (Zulauf 3) startete 30 Minuten nach Beginn der Zuläufe 1, 2, 4 und 5 und erfolgte über 2 Stunden (Endpunkt nach 150 Minuten). Der Zulauf 5 wurde nach 2,5 Stunden nach Zugabe von 0,9 pphm unterbrochen. Nach 3 Stunden 30 min wurden 70 g einer 15 gew.-%igen Natronlauge (0,6 pphm) zudosiert und anschließend die Restmenge des Zulaufs 5 parallel mit Zulauf 6 über 2 Stunden zudosiert. Schließlich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-7 neutrali siert.

Beispiel 11 (ohne verzögerte Zugabe des Diens)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Start der Zuläufe 1, 2, 3, 4 und 5 zum selben Zeitpunkt erfolgt (alles zum Zeitpunkt 0) und zum selben Zeitpunkt endet (Zeitpunkt 150 min).

Beispiel 12 (erfindungsgemäß)

Beispiel 12 wurden in Analogie zu Beispiel 10 durchgeführt, wobei die Zugabe des Butadi ens 15 Minuten nach Beginn der Zuläufe 1, 2, 4 und 5 gestartet wurde und gemeinsam mit diesen endete.

Tabelle 2: Übersicht über die Reaktionsbedingungen der Beispiele 10-12 sowie die Eigen schaften der Polymerdispersionen


TG Glasübergangstemperatur

Alle nach den Beispielen 1-12 erhaltenen Dispersionen wiesen geringe Koagulatmengen auf.

Die Teilchengrößen der Polymerteilchen ergaben sich durch die Saatsteuerung und zeigten durch die Verzögerungen des Dienzulaufs keine signifikanten Abweichungen.

Aus den Tabellen 1 und 2 sind deutlich die Vorteile einer Fahrweise mit Verzögerung des Dienzulaufs ersichtlich. Die Menge des Geruchsverursachers 4-PCH ist jeweils deutlich ge ringer als in den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 2, 6, 8 und 11. Gleichzeitig kann zur Erzielung einer gewünschten Glastemperatur eine geringere Menge des Diens eingesetzt werden (siehe Versuche 1 und 6, 2 und 5 und 8 und 9). Für die Herstellung eines Polymers mit nahezu gleicher Glasübergangstemperatur TG reicht bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine um 2 pphm reduzierte Einsatzmenge an Butadien aus.

Bei gleichem Anteil an Dien wird der Gelgehalt der Dispersionen durch den verzögerten Zu lauf nicht signifikant verändert.

Beispiel 13 (organisches Peroxid in Vorlage; analog zur WO 2005/016977 - nicht erfindungs gemäß)

Vorlage:

500,00 g Wasser (27,18 pphm)

132,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,5 pphm)

112,00 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm) (2,01 pphm)

4,00 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,06 pphm)

2,50 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,009 pphm)

Zugabe 1:

14,44 g 95 gew.-%ige Lösung von tert-Butylperoxybenzoat (Initiator A) (0,75 pphm) 50,00 g Wasser (2,72 pphm)

Zulauf 1:

1000,00 g Styrol (54,37 pphm)

Zulauf 2:

80 g Acrylsäure (4,35 pphm)

30 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,46 pphm)

20,0 g 25 gew.-%ige Natronlauge (0,27 pphm)

476,9 ml Wasser (25,93 pphm)

Zulauf 3:

750 g Butadien (40,78 pphm)

Zulauf 4:

480 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator B) (1,83 pphm)

Zulauf 5:

42,3 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,23 pphm)

Zulauf 6:

54,76 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Dann wurden 5% des gesamten Zulaufs 1 und 5% des gesamten Zulaufs 2 zugegeben. Die Vorlage wurde auf 95° C erwärmt. Bei 95° C wurde der Initiator A (Zugabe 1) langsam zu gegeben.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2, 3 und 4 begonnen. Die Zuläufe 1, 2 und 3 erfolgten über 4 Stunden. Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 30 Minuten. Nach Ende vom Zulauf 4 wurde die Polymerisationsmischung zusätzlich 30 Minuten weiter gerührt. Anschließend starteten die Zuläufe 5 und 6 und erfolgten über 1 Stunde. Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 die wurde Polymerisationsmischung auf Raumtem peratur gekühlt.

Beispiel 14 (nicht erfindungsgemäß)

Vorlage:

500,00 g Wasser (27,18 pphm)

132,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,5 pphm)

112,00 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm) (2,01 pphm)

4,00 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,06 pphm)

2,50 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,009 pphm)

Zugabe 1:

65,00 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,35 pphm)

Zulauf 1:

1000,00 g Styrol (54,37 pphm)

Zulauf 2:

80 g Acrylsäure (4,35 pphm)

30 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,46 pphm)

20,0 g 25 gew.-%ige Natronlauge (0,27 pphm)

462,46 ml Wasser (25,14 pphm)

Zulauf 3:

750 g Butadien (40,78 pphm)

Zulauf 4:

480 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator B) (1,83 pphm)

Zulauf 5:

42,3 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,23 pphm)

Zulauf 6:

54,76 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Dann wurden 5% des gesamten Zulaufs 1 und 5% des gesamten Zulaufs 2 zugegeben. Die Vorlage wurde auf 95° C erwärmt. Bei 95° C wurde der Initiator C (Zugabe 1) langsam zu gegeben.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2, 3 und 4 begonnen. Die Zuläufe 1, 2 und 3 erfolgten über 4 Stunden. Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 30 Minuten. Nach Ende vom Zulauf 4 wurde die Polymerisationsmischung zusätzlich 30 Minuten weiter gerührt. Anschließend starteten die Zuläufe 5 und 6 und erfolgten über 1 Stunde. Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtem peratur gekühlt.

Beispiel 15 (erfindungsgemäß)

Vorlage:

500,00 g Wasser (27,18 pphm)

132,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,5 pphm)

112,00 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm) (2,01 pphm)

4,00 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,06 pphm)

2,50 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,009 pphm)

Zugabe 1:

52,55 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator B) (0,20 pphm)

Zulauf 1:

1000,00 g Styrol (54,37 pphm)

Zulauf 2:

80 g Acrylsäure (4,35 pphm)

30 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,46 pphm)

20,0 g 25 gew.-%ige Natronlauge (0,27 pphm)

650,46 ml Wasser (35,37 pphm)

Zulauf 3:

750 g Butadien (40,78 pphm)

Zulauf 4:

210,20 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator B) (0,8 pphm)

Zulauf 5:

65,00 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,35 pphm)

Zulauf 6:

42,3 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,23 pphm)

Zulauf 7:

54,76 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Dann wurden 5% des gesamten Zulaufs 1 und 5% des gesamten Zulaufs 2 zugegeben. Die Vorlage wurde auf 95° C erwärmt. Bei 95° C wurde der Initiator B (Zugabe 1) langsam zu gegeben.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2, 3 und 4 begonnen. Die Zuläufe 1, 2 und 3 erfolgten über 4 Stunden. Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 30 Minuten. Zulauf 5 startete 30 Minuten nach Beginn der Zuläufe 1, 2, 3 und 4 und erfolgte über 3 Stunden. Nach Ende vom Zulauf 4 wurde die Polymerisationsmischung zu sätzlich 30 Minuten weiter gerührt. Anschließend starteten die Zuläufe 6 und 7 und erfolg ten über 1 Stunde. Nach Ende der Zuläufe 6 und 7 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiel 16 (nicht erfindungsgemäß)

Vorlage:

500,00 g Wasser (27,18 pphm)

132,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,5 pphm)

112,00 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm) (2,01 pphm)

4,00 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,06 pphm)

2,50 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,009 pphm)

Zugabe 1:

52,55 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator B) (0,20 pphm)

Zulauf 1:

1000,00 g Styrol (54,37 pphm)

Zulauf 2:

80 g Acrylsäure (4,35 pphm)

30 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,46 pphm)

20,0 g 25 gew.-%ige Natronlauge (0,27 pphm)

650,46 ml Wasser (35,37 pphm)

Zulauf 3:

750 g Butadien (40,78 pphm)

Zulauf 4:

210,20 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator B) (0,8 pphm)

Zulauf 5:

65,00 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,35 pphm)

Zulauf 6:

42,3 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator C) (0,23 pphm)

Zulauf 7:

54,76 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Dann wurden 5% des gesamten Zulaufs 1 und 5% des gesamten Zulaufs 2 zugegeben. Die Vorlage wurde auf 95° C erwärmt. Bei 95° C wurde der Initiator B (Zugabe 1) langsam zu-gegeben.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2, 3, 4 und 5 begonnen. Die Zuläufe 1, 2 und 3 erfolgten über 4 Stunden. Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 30 Minuten. Zulauf 5 erfolgte über 3 Stunden. Nach Ende vom Zulauf 4 wurde die Poly-merisationsmischung zusätzlich 30 Minuten weiter gerührt. Anschließend starteten die Zu läufe 6 und 7 und erfolgten über 1 Stunde. Nach Ende der Zuläufe 6 und 7 wurde die Poly merisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt.

Tabelle 3: Unterschiedliche Dosierzeitpunkte der I nitiatoren


n.e.: nicht erfindungsgemäß