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1. WO2020109358 - THERMISCH VERNETZBARE ZUSAMMENSETZUNG ZUR VERWENDUNG ALS BINDEMITTEL IM BINDER-JETTING-VERFAHREN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Thermisch vemetzbare Zusammensetzung zur Verwendung als Bindemittel im

Binder- Jetting- V erfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung, die als thermisch aushärtbares Bindemittel im Pulver-Binder- Jetting- Verfahren verwendbar ist.

In der Norm EN ISO/ASTM 52921 :2017 werden die additiven Fertigungsverfahren in folgende Kategorien eingeteilt:

aterial Extrusion Additives Fertigungs verfahren, bei dem das Baumaterial durch eine Düse oder Öffnung selektiv verteilt wird

„Vat Photopolymerisation“: Additives Fertigungs verfahren, bei dem in einem Behälter flüssiges Baumaterial durch Photopolymerisation selektiv ausgehärtet wird , aterial Jetting Additives Fertigungs verfahren, bei dem Tröpfchen des Baumaterials selektiv aufgetragen werden

“ Binder Jetting Additives Fertigungs verfahren, bei dem ein flüssiges Bindemittel selektiv aufgetragen wird, um ein Pulver zu verfestigen

“ Sheet Lamination Additives Fertigungs verfahren, bei dem Schichten eines Materials flächig verbunden werden, um ein Objekt zu formen

“ Powder Bed Fusion Additives Fertigungs verfahren, bei dem durch einen örtlich selektiven Energieeintrag (z.B. durch einen Faserstrahl) definierte Bereiche in einem Pulverbett verschmolzen werden

“ Directed Energy Deposition Additives Fertigungsverfahren, bei dem gebündelte thermische Energie genutzt wird, um Materialien an ihrem

Aufbringungsort durch Verschmelzen miteinander zu verbinden

Das Binder- Jetting- Verfahren wird auch als„ 3D-Drucken“ bezeichnet (z.B. VDI

Richtlinie VDI 3405, Dezember 2014).

Bei dem additiven Fertigungsverfahren des Binder-Jetting wird ein flüssiges Bindemittel über einen Druckkopf auf ein Pulverbett appliziert. Durch das schichtweise Aufbauen des Pulverbetts und das lokale Eindrücken des Bindemittels an vorgegebenen Stellen entsteht so ein Bauteil, das im Rahmen einer CAD-Datei erstellt wurde. Da es sich um ein Pulverbett-basiertes Verfahren handelt, werden manchmal auch die Begriffe„P ulver-3D-Druck“ oder„Pulver- Binder-Jetting“ verwendet. Bei dem Pulver handelt es sich beispielsweise um ein Metall-, Keramik-oder Kunststoffpulver oder um„Sand“ (z.B. pulverförmiger Quarzsand). Im

Nachgang zum Drucken wird das Bindemittel ausgehärtet, so dass ein handhabbares Grünteil entsteht, in dem die Pulverpartikel in der gewünschten Geometrie durch das Bindemittel zusammengehalten werden. Bei sinterbasierten Prozessen wird das Bindemittel nach der Entfernung überschüssigen Pulvers thermisch entfernt und das Bauteil einem Sinterschritt unterzogen, so dass ein dichtes Bauteil resultiert.

Relevante Eigenschaften eines Bindemittels für die Verwendung im Binder- Jetting-Verfahren sind die Benetzung des Pulverbetts mit dem zu verdruckenden

Bindemittel, hohe Standzeiten des Bindemittels im Drucksystem ohne Verstopfung von Düsen des Druckkopfes, präzise Applizierbarkeit des Bindemittels, schnelles Trocknen des Bindemittels sowie schnelles Aushärten bei möglichst geringer Temperatur, kontrollierbare Vemetzungsreaktion nach dem Drucken, gute Adhäsion des Bindemittels an den Pulverpartikeln, hohe Festigkeit des Bauteils im

Grünzustand (d.h. des Pulvers mit ausgehärtetem Bindemittel) und die möglichst rückstands freie thermische Entfernbarkeit des ausgehärteten Bindemittels vor dem Sintern des pulverbasierten Bauteils.

WO 2018/111885 Al beschreibt ein Bindemittel für das Binder- Jetting- Verfahren, das einen Polyvinylalkohol und ein Lösungsmittel enthält.

DE 10 2006 038 858 Al beschreibt ein Binder- Jetting- Verfahren, bei dem ein Bindemittel, das auf Methacrylaten und/oder Styrolen basiert oder ein

Polyurethanharz oder Epoxidharz enthält, verwendet wird.

DE 10 2013 018 182 Al und DE 10 2015 006 363 Al beschreiben ein Binder- Jetting- Verfahren, bei das Bindemittel ein Novo lak- und/oder Resol-System, d.h. ein präpolymeres Phenol-Formaldehyd-Polykondensat enthält.

DE 10 2016 121 760 Al beschreibt ein Binder- Jetting- Verfahren, bei dem das Bindemittel ein Saccharid, Gummi arabikum, ein Harz, Zelluloseleinen, ein Wachs, Kasein, ein Epoxidharz, ein Polyurethan, ein Polyvinylacetat, Kautschuk, Cellulose, ein Polyacrylat, PVB, PVP, PVA oder Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer enthält.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer aushärtbaren Zusammensetzung, die als Bindemittel für das Binder- Jetting- Verfahren geeignet ist und insbesondere hohe Standzeiten im Drucksystem ohne Verstopfung von Düsen des Druckkopfes aufweist, ein schnelles Trocknen sowie schnelles Aushärten bei möglichst geringer Temperatur ermöglicht, nach ihrer Aushärtung zu einem Grünteil hoher Festigkeit (d.h. zu hoher Grünfestigkeit) führt und eine gute thermische Entfembarkeit aufweist.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend

ein oder mehrere Monomere für die Herstellung eines Polyesters, eines Polyamids oder eines Polyesteramids, wobei zumindest ein Monomer mindestens trifunktional ist,

ein Lösungsmittel,

als Bindemittel beim Binder- Jeting- Verfahren.

Ein Monomer ist eine Verbindung, die durch eine Polymerisationsreaktion ein Polymer bilden kann. Die Wiederholeinheiten des Polymers leiten sich somit von dem bzw. den für die Polymerisation verwendeten Monomer bzw. Monomeren ab. Gemäß IUPAC (IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Gold Book,

Version 2.3.3, 2014, Seite 606:„ unctionality of a Monomer“) ist die Funktionalität eines Monomers definiert als die Zahl der Bindungen, die das Monomer in dem Polymer eingehen kann. Werden ausschließlich Monomere mit einer Funktionalität F=2 (d.h. bifünktionale Monomere) verwendet, wird ein lineares Polymer erhalten. Werden bei der Polymerisation auch Monomere mit einer Funktionalität F>3 (d.h. Monomere, die mindestens trifunktional sind) eingesetzt, so entstehen in der Polymerkette Verzweigungspunkte und es wird ein verzweigtes bzw.

dreidimensional vernetztes Polymer erhalten.

In der vorliegenden Erfindung enthält die für das Binder-Jetting verwendbare flüssige Zusammensetzung ein oder mehrere Monomere für die Herstellung eines Polyesters, Polyamids oder Polyesteramids (d.h. Monomere, die zu einem Polyester, einem Polyamid oder einem Polyesteramid reagieren können). Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei einem Polyester um ein Polymer, das über

Estergruppen verknüpfte Wiederholeinheiten aufweist und bei einem Polyamid um ein Polymer, das über Amidgruppen verknüpfte Wiederholeinheiten aufweist. Fiegen im Polymer sowohl über Estergruppen verknüpfte Wiederholeinheiten als auch über Amidgruppen verknüpfte Wiederholeinheiten vor, handelt es sich um ein

Polyesteramid. Bei den in der flüssigen Zusammensetzung vorliegenden Monomeren handelt es sich also um Verbindungen, die unter Bildung von Ester- oder

Amidgruppen reagieren können. Solche Monomere sind dem Fachmann bekannt. Die Monomere reagieren in bekannter Weise über eine Polykondensation zu einem Polyester, einem Polyamid oder einem Polyesteramid.

Wie dem Fachmann bekannt ist, kann ein bifünktionales Monomer für die Polyester oder Polyamidsynthese mit sich selbst oder mit anderen Monomeren unter

Ausbildung von höchstens zwei Ester- oder Amidgruppen reagieren, während z.B. ein trifünktionales Monomer in der Lage ist, drei Ester- oder Amidgruppen in der Polymerkette auszubilden.

Da die flüssige Zusammensetzung mindestens ein Monomer mit einer Funktionalität F>3, also ein Monomer, das mindestens trifunktional ist, enthält, führt die

Aushärtung der Zusammensetzung zu einem verzweigten bzw. dreidimensional vernetzten Polyester, Polyamid oder Polyesteramid. Wie nachfolgend noch beschrieben wird, kann die flüssige Zusammensetzung optional auch noch ein oder mehrere bifünktionale Monomere enthalten.

Die mindestens trifünktionalen Monomere und, sofern vorhanden, die bifünktionalen Monomere reagieren in bekannter Weise über eine Polykondensation zu einem Polyester, einem Polyamid oder einem Polyesteramid. Geeignete

Reaktionsbedingungen für eine solche Polykondensation sind dem Fachmann bekannt. Die Monomere sind bevorzugt keine Acrylate oder Methacrylate.

Wie nachfolgend noch eingehender dargelegt, wurde in der vorliegenden Erfindung überraschend festgestellt, dass

die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung hohe Standzeiten im Drucksystem ohne Verstopfung von Düsen des Druckkopfes ermöglicht,

ein schnelles Trocknen sowie schnelles Aushärten bei möglichst geringer Temperatur ermöglicht und

der bzw. das durch die Aushärtung gebildete Polyester bzw. Polyamid oder Polyesteramid einen sehr stabilen Zusammenhalt der Pulverpartikel bewirkt und somit zu einem Grünteil hoher Festigkeit führt und außerdem eine gute thermische Entfembarkeit aufweist.

Aufgrund dieses Eigenschaftsprofils eignet sich die oben definierte flüssige

Zusammensetzung in ausgezeichneter Weise für die Verwendung als Bindemittel in einem Binder- Jetting- Verfahren.

Wie einleitend bereits beschrieben, handelt es sich bei dem Binder- Jetting- Verfahren um ein additives Fertigungs verfahren, bei dem ein flüssiges Bindemittel über einen Druckkopf an definierten Bereichen auf eine Pulverschicht aufgedruckt wird. Durch das schichtweise Aufbauen des Pulverbetts und das lokale Applizieren des

Bindemittels an den vorgegebenen Stellen in jeder der aufgebrachten Pulverschicht entsteht schließlich ein definierter Formkörper (d.h. ein Formkörper, der im Rahmen einer CAD-Datei erstellt wurde). Das Binder-Jetting-Verfahren wird auch als„3D-Drucken“ bezeichnet (z.B. VDI Richtlinie VDI 3405, Dezember 2014). Da es sich um ein Pulverbett-basiertes Verfahren handelt, werden manchmal auch die Begriffe „P ulver-3D-Druck“ oder„P ulver-Binder- Jetting“ verwendet.

Durch eine thermische Behandlung („Aushärten“) reagieren die zumindest trifünktionalen Monomere und, sofern vorhanden, die bifunktionalen Monomere zu einem verzweigten bzw. dreidimensional vernetzten Polyester, Polyamid oder Polyesteramid. Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben, kann diese thermische Behandlung beispielsweise nach jedem Aufdrucken des flüssigen Binders auf eine zuvor ausgebrachte Pulverschicht oder auch abschließend nach dem

Aufbringen und Bedrucken aller für die Herstellung des Formkörpers erforderlichen Pulverschichten erfolgen. Im Sinne einer möglichst effizienten

Verfahrensdurchführung ist es bevorzugt, die gesamte Menge an Bindemittel, die auf die Pulverschichten aufgedruckt wurde, erst dann durch eine thermische Behandlung auszuhärten, nachdem alle für die Herstellung des Formkörpers erforderlichen Pulverschichten im Bauraum ausgebracht wurden.

Die Polymerisation der Monomere zu dem Polyester, Polyamid oder Polyesteramid erfolgt in bekannter Weise durch eine Polykondensation.

Nach der Aushärtung und dem Entfernen des ungebundenen Pulvers erhält man einen Formkörper, in dem die Pulverpartikel durch den Polyester, das Polyamid oder das Polyesteramid miteinander verbunden sind. Üblicherweise liegt das Pulver dabei in einem ungesinterten Zustand vor. Ein solcher Formkörper mit dem noch ungesinterten Pulver, das durch den Polyester, das Polyamid oder das Polyesteramid zusammengehalten wird, wird nachfolgend auch als Grünkörper oder Grünling bezeichnet.

Wie oben ausgeführt, enthält die flüssige Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Monomer, das zumindest trifünktional ist, also beim Einbau in die Polymerkette des Polyesters, Polyamids oder Polyesteramids mit mindestens drei benachbarten Wiederholungseinheiten über eine Ester- oder eine Amidgruppe verknüpft sein kann. Das zumindest trifünktionale Monomer wird nachfolgend auch als

„Vemetzermonomer“ bezeichnet.

Geeignete Monomere mit einer Funktionalität F>3 für die Herstellung verzweigter Polyester, Polyamide oder Polyesteramide sind dem Fachmann bekannt.

Das zumindest trifünktionale Monomer ist beispielsweise eine Verbindung, die mindestens drei funktionelle Gruppen A1, A2 und A3 aufweist, wobei die

funktionellen Gruppen A1, A2 und A3 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe (insbesondere -NH2), eine Carbonsäuregruppe (d.h. -C(O)OH) oder ein Salz (z.B. ein Ammoniumsalz NHÜ) dieser Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe (d.h. -C(O)OR) oder eine Carbonsäurehalogenidgruppe

(d.h. -C(0)X, wobei X=Halogenid) sind und die funktionellen Gruppen A1, A2 und A3 gleich oder verschieden sein können, oder wobei zwei der funktionellen Gruppen A'-A3 zusammen eine Carbonsäureanhydridgruppe oder eine cyclische Ethergruppe (beispielsweise eine Epoxidgruppe) bilden und die dritte funktionelle Gruppe eine der oben angegebenen funktionellen Gruppen (d.h. eine Hydroxylgruppe, eine

Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz dieser Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäurehalogenidgruppe) ist.

Ist eine der funktionellen Gruppen A'-A3 eine Carbonsäureestergruppe, kann sie z.B. fo lgende F ormel aufweisen :

-C(0)0R, wobei R Ci-s-Alkyl (bevorzugter Ci-4-Alkyl, noch bevorzugter Ci-2-Alkyl) oder Aryl (z.B. eine substituierte oder unsubstituierte

Phenylgruppe) ist.

Wenn das Vemetzermonomer tetrafunktional ist, so kann die Verbindung

beispielsweise noch eine weitere funktionelle Gruppe A4 aufweisen, wobei A4 die gleiche Bedeutung hat wie die oben angegebenen funktionellen Gruppen A'-A3.

Wenn das Vemetzermonomer eine Funktionalität F=n aufweist, enthält die

Verbindung beispielsweise n funktionelle Gruppen A'-An, wobei jede dieser funktionellen Gruppen die gleiche Bedeutung hat wie die oben angegebenen funktionellen Gruppen A'-A3. Das Vemetzermonomer weist beispielsweise eine Funktionalität F von 3-6, bevorzugter 3-4 auf.

Das zumindest trifunktionale Vemetzermonomer ist beispielsweise ein Polyol, das mindestens 3 Hydroxylgruppen (z.B. 3-6 Hydroxylgruppen) aufweist; eine aromatische Trihydroxyverbindung; ein Polyamin, das mindestens 3 Aminogruppen (z.B. 3-6 Aminogruppen) aufweist; eine Hydroxycarbonsäure, wobei in der Summe die Anzahl der Hydro xygruppen und der Carbonsäuregruppen mindestens 3 (z.B. 3-6, bevorzugter 3-4) beträgt; eine Aminosäure, wobei in der Summe die Anzahl der Aminogruppen und der Carbonsäuregruppen mindestens 3 (z.B. 3-6, bevorzugter 3-4) beträgt; eine Hy droxy- Aminosäure; eine Polycarbonsäure, die mindestens 3 (z.B. 3-6, bevorzugter 3-4) Carbonsäuregruppen enthält oder ein Anhydrid dieser

Polycarbonsäure; oder ein Gemisch aus mindestens zwei der vorstehend genannten Verbindungen. Carbonsäuregruppen können auch als Salz vorliegen (z.B. als NH4+-Salz). Eine Aminogruppe ist insbesondere -NH2.

Das Polyol ist beispielsweise Glycerin; Pentaerythrit; Di(pentarythrit);

Trimethylolpropan; Di(trimethylolpropan), das auch als Bis-(2.2-dimethylolbutyl)ether bezeichnet wird; ein Zuckeralkohol (insbesondere ein C4-6-Zuckeralkohol wie Xylit, Threit, Erythrit, Mannit oder Sorbit); ein cyclisches Polyol wie Innosit; ein Zucker (insbesondere ein Cs-r.-Zuckcr, d.h. eine Pentose oder Hexose); ein verzweigtes Polyetherpolyol; oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

Bevorzugt ist das Polyol Glycerin oder Pentaerythrit oder ein Gemisch dieser beiden Polyole.

Die aromatische Trihydroxyverbindung ist beispielsweise ein Trihydroxybenzol.

Das Polyamin ist beispielsweise ein Dialkylentriamin, ein Trialkylentetramin, ein lineares oder verzweigtes Polyetheramin, ein aromatisches Triamin, oder ein Gemisch aus mindestens zwei der vorstehend genannten Verbindungen.

Das Dialkylentriamin und das Trialkylentetramin weisen beispielsweise die folgende Formel auf:

R2R1N-(CH2)U-(N(R3)-CH2)V)X-N(R4)-(CH2)W-NR5R6

wobei

R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, sind,

x 0 oder 1 ist,

u, v und w unabhängig voneinander 2-6 sind.

Bei einem Dialkylentriamin ist x=0, während bei einem Trialkylentetramin x=l ist.

Das aromatische Triamin ist beispielsweise unsubstituiertes oder substituiertes Melamin.

In der Hydroxycarbonsäure ist die Anzahl der Hydroxygruppen und der

Carbonsäuregruppen in Summe beispielsweise 3-4. Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Citronensäure, Isocitronensäure, Äpfelsäure, Tartronsäure,

Weinsäure, Mevalonsäure, oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser

Hydro xycarbonsäuren genannt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxycarbonsäure Citronensäure oder Äpfelsäure oder ein Gemisch dieser beiden Hydroxycarbonsäuren.

In der Amino carbonsäure (bzw. Aminosäure) ist die Anzahl der Aminogruppen und der Carbonsäuregruppen in Summe beispielsweise 3-4; eine Hydroxylgruppe liegt jedoch nicht vor. Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Lysin genannt werden.

Die Hy droxyamino säure enthält neben der Aminogruppe und der Carbonsäuregruppe mindestens eine Hydroxygruppe. Beispielhaft kann in diesem Zusammenhang Serin genannt werden.

Die Polycarbonsäure mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen ist beispielsweise Propan- 1, 2, 3-tricarbonsäure; Oxalbemsteinsäure; Aconitsäure; Butan- 1,2, 3,4-tetracarbonsäure; eine aromatische Tricarbonsäure wie Trimellitsäure,

Hemimellitsäure oder Trimesinsäure; oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Polycarbonsäuren. Optional kann die Po ly carbonsäure auch als Anhydrid vorliegen, indem zwei der Carbonsäuregruppen zu einer Carbonsäureanhydridgruppe reagiert haben. Die Polycarbonsäure enthält keine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe, ist also keine Hydroxy- oder Aminocarbonsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige

Bindemitelzusammensetzung als Vemetzermonomere

(a) ein Polyol, das mindestens 3, bevorzugter 3-6 Hydroxygruppen aufweist, und/oder ein Polyamin, das mindestens 3, bevorzugter 3-6 Amingruppen aufweist; und

(b) mindestens eine der folgenden Verbindungen:

(bl) eine Hydroxycarbonsäure, wobei in der Summe die Anzahl der

Hydroxygruppen und der Carbonsäuregruppen mindestens 3, bevorzugter 3-4 beträgt,

(b2) eine Aminosäure, wobei in der Summe die Anzahl der Aminogruppen und der Carbonsäuregruppen mindestens 3, bevorzugter 3-4 beträgt, (b3) eine Hydroxy- Aminosäure,

(b4) eine Polycarbonsäure, die mindestens 3 (z.B. 3-6, bevorzugter 3-4) Carbonsäuregruppen enthält oder ein Anhydrid dieser Polycarbonsäure.

Hinsichtlich der bevorzugten Polyole, Polyamine, Hydroxycarbonsäuren,

Aminosäuren, Hydroxyaminosäuren und Polycarbonsäuren kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.

Bevorzugt enthält die flüssige Bindemitelzusammensetzung als Vemetzermonomere (a) ein Polyol, das mindestens 3, bevorzugter 3-6 Hydroxygruppen aufweist, beispielsweise Glycerin oder Erythrit oder ein Gemisch davon;

(b) eine Hydroxycarbonsäure, wobei in der Summe die Anzahl der

Hydroxygruppen und der Carbonsäuregruppen mindestens 3, bevorzugter 3-4 beträgt, beispielsweise Citronensäure oder Äpfelsäure oder ein Gemisch dieser beiden Hydroxycarbonsäuren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige

Bindemittelzusammensetzung als Vemetzermonomere

(a) ein Polyol, das mindestens 3, bevorzugter 3-6 Hydroxygruppen aufweist, beispielsweise Glycerin oder Erythrit oder ein Gemisch davon;

(b) eine Polycarbonsäure, die mindestens 3 (z.B. 3-6, bevorzugter 3-4)

Carbonsäuregruppen enthält oder ein Anhydrid dieser Polycarbonsäure, z.B. Propan- 1, 2, 3-tricarbonsäure; Oxalbemsteinsäure; Aconitsäure; Butan- 1,2, 3, 4- tetracarbonsäure; eine aromatische Tricarbonsäure wie Trimellitsäure, Hemimellitsäure oder Trimesinsäure; oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Polycarbonsäuren.

Optional kann die flüssige Zusammensetzung noch ein oder mehrere bifunktionale Monomere enthalten. Geeignete bifunktionale Monomere für die Herstellung eines Polyesters, Polyamids oder Polyesteramids sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Beispielsweise ist das bifunktionale Monomer eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe A und eine funktionelle Gruppe B aufweist (nachfolgend auch als bifünktionales AB-Typ-Monomer bezeichnet), wobei

die funktionelle Gruppe A eine Amingruppe (insbesondere -NH2) oder eine Hydroxygruppe (d.h. -OH) ist und

die funktionelle Gruppe B eine Carbonsäuregruppe (d.h. -C(O)OH) oder ein Salz dieser Carbonsäuregruppe (z.B. ein Ammoniumsalz NH4+), eine

Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäurehalogenidgruppe (d.h. -C(0)X, wobei X=Halogenid wie CI) ist.

Ist die funktionelle Gruppe B eine Carbonsäureestergruppe, kann sie z.B. folgende Formel aufweisen:

-C(0)OR, wobei R Ci-s-Alkyl (bevorzugter Ci-4-Alkyl, noch bevorzugter

Ci-2-Alkyl) oder Aryl (z.B. eine substituierte oder unsubstituierte

Phenylgruppe) ist.

Ist A eine Hydroxygruppe, so handelt es sich bei dem bifunktionalen Monomer beispielsweise um eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz dieser Carbonsäure (z.B. ein Ammoniumsalz NH4+), einen Hydroxycarbonsäureester oder ein

Hydroxycarbonsäurechlorid.

Die Hydroxycarbonsäure weist beispielsweise folgende Formel auf:

H0-C(H)R-(CH2)X-C(0)0H

wobei

R H, Ci-4-Alkyl (bevorzugt Methyl oder Ethyl) oder Phenyl ist;

x 0, 1 oder 2 ist.

Beispielhaft können in diesem Zusammenhang folgende Verbindungen genannt werden: Glycolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, ß-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure.

Der Hydroxycarbonsäureester weist beispielsweise folgende Formel auf:


wobei

R1 H, C i-4 -Alkyl (bevorzugt Methyl oder Ethyl) oder Phenyl ist;

R2 C i-4 -Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl ist;

x 0, 1 oder 2 ist.

Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Milchsäuremethylester und

Milchsäureethylester genannt werden.

Das Hydroxycarbonsäurehalogenid weist beispielsweise folgende Formel auf:

HO-C(H)R-(CH2)X-C(0)X

wobei

R H, Ci-4-Alkyl (bevorzugt Methyl oder Ethyl) oder Phenyl ist;

X ein Halogenidatom, beispielsweise CI ist;

x 0, 1 oder 2 ist.

Ist A eine Aminogruppe (insbesondere -NH2), so handelt es sich bei dem

bifunktionalen Monomer beispielsweise um eine Aminosäure, einen

Aminocarbonsäureester oder ein Aminocarbonsäurechlorid. Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Glycin, Alanin oder ein C 1-4- Alkylester des Glycins (z.B. Glycinethylester) genannt werden.

Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das bifunktionale

Monomer eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe A und eine funktionelle Gruppe A‘ aufweist (nachfolgend auch als bifunktionales AA‘-Typ-Monomer bezeichnet), wobei die funktionellen Gruppen A und A‘ unabhängig voneinander eine Carbonsäuregruppe (d.h. -C(O)OH) oder ein Salz dieser Carbonsäuregruppe (z.B. ein Ammoniumsalz NH4+), eine Carbonsäureestergruppe oder eine

Carbonsäurehalogenidgruppe (d.h. -C(0)X, wobei X=Halogenid wie z.B. CI) sind und die funktionellen Gruppen A und A‘ gleich oder verschieden sein können, oder wobei die funktionellen Gruppen A und A‘ zusammen eine

Carbonsäureanhydridgruppe bilden.

Ist die funktionelle Gruppe A oder A‘ eine Carbonsäureestergruppe, kann sie z.B. folgende Formel aufweisen:

-C(0)OR, wobei R Ci-s-Alkyl (bevorzugter Ci-4-Alkyl, noch bevorzugter Ci-2-Alkyl) oder Aryl (z.B. eine substituierte oder unsubstituierte

Phenylgruppe) ist.

Für A=A‘ ist das bifunktionale AA‘-Typ-Monomer beispielsweise eine

Dicarbonsäure oder ein Salz dieser Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureester oder ein Dicarbonsäurehalogenid. Für A^A‘ ist das bifunktionale AA‘-Typ-Monomer beispielsweise eine Monocarbonsäure, die als weitere funktionelle Gruppe noch eine Carbonsäureester- oder Carbonsäurehalogenidgruppe aufweist.

Die Dicarbonsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäure sein.

Die gesättigte Dicarbonsäure weist beispielsweise folgende Formel auf:

H0(0)C-(CH2)X-C00H

wobei x 0-4, bevorzugter 0-2 ist.

Als beispielhafte gesättigte Dicarbonsäuren können Oxalsäure und Bemsteinsäure genannt werden.

Beispielhafte ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure,

Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Bevorzugt ist die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure.

Wenn die beiden Dicarbonsäuregruppen zu einer Anhydridgruppe reagiert haben, kann das bifunktionale Monomer vom AA‘-Typ auch als Anhydrid vorliegen, z.B. Maleinsäureanhydrid.

Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das bifunktionale

Monomer eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe B und eine funktionelle Gruppe B‘ aufweist (nachfolgend auch als bifünktionales BB‘ -Typ-Monomer bezeichnet), wobei die funktionellen Gruppen B und B‘ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe sind und die funktionellen Gruppen B und B‘ gleich oder verschieden sein können, oder wobei die funktionellen Gruppen B und B‘ zusammen eine cyclische Ethergruppe (beispielsweise eine Epoxidgruppe) bilden.

In dem bifunktionalen BB‘ -Typ-Monomer ist bevorzugt B=B‘. Für diesen Fall ist das bifunktionale BB‘ -Typ-Monomer ein Diol oder ein Diamin. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können B und B‘ aber auch unterschiedlich sein, so dass das bifunktionale Monomer II beispielsweise ein Aminoalkohol (d.h. eine Verbindung, die eine Amino- und eine Hydroxygruppe aufweist) ist.

Das Diol ist beispielsweise ein Alkandiol (z.B. ein C2-6-Alkandiol), ein

Polyethylenglycol, ein Polypropylenglycol, oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

Das Alkandiol ist beispielsweise ein 1,2-Alkandiol (z.B. Ethylenglycol oder Propylenglycol), ein 1,3-Alkandiol oder ein 1,4- Alkandiol.

Das Polyethylenglycol ist beispielsweise ein Diethylenglycol, ein Triethylenglycol oder ein Tetraethylenglycol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können aber auch höhere Polyethylenglycole verwendet werden, z.B. solche der folgenden Formel:

H0-CH2-CH2-[0-CH2-CH2]X-0H

wobei x=4-800.

Das Diamin ist beispielsweise ein Alkandiamin (z.B. ein C2-8-Alkandiamin, bevorzugter ein C2-6-Alkandiamin), wobei dieses linear oder verzweigt sein kann. Das lineare Alkandiamin kann z.B. folgende Formel aufweisen:

H2N-CH2-CH2-(CH2)X-NH2

wobei x 0-6, bevorzugter 0-4 ist.

Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Ethylendiamin und

Hexamethylendiamin genannt werden.

Sofern vorhanden, können die oben beschriebenen bifunktionalen Monomere vom AB-, AA‘- und BB‘-Typ einzeln oder auch in Kombination miteinander vorliegen, z.B. nur ein oder mehrere Monomere vom AB-Typ oder mindestens ein AA‘-Monomer in Kombination mit mindestens einem BB‘ -Monomer.

In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die flüssige Bindemittelzusammensetzung

(a) ein Polyol, das mindestens 3, bevorzugter 3-6 Hydroxygruppen aufweist, beispielsweise Glycerin oder Erythrit oder ein Gemisch davon;

(b) eine Hydroxycarbonsäure, wobei in der Summe die Anzahl der

Hydroxygruppen und der Carbonsäuregruppen mindestens 3, bevorzugter 3-4 beträgt, beispielsweise Citronensäure oder Äpfelsäure oder ein Gemisch dieser beiden Hydroxycarbonsäuren;

(c) eine als bifunktionales Monomer fungierende Dicarbonsäure (z.B. eine

gesättigte Dicarbonsäure wie Oxalsäure und Bemsteinsäure oder eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure) oder ein Anhydrid der

Dicarbonsäure oder eine Aminosäure (wie z.B. Glycin oder Alanin).

In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform enthält die flüssige

Bindemittelzusammensetzung

(a) ein Polyol, das mindestens 3, bevorzugter 3-6 Hydroxygruppen aufweist, beispielsweise Glycerin oder Erythrit oder ein Gemisch davon;

(b) eine Polycarbonsäure, die mindestens 3 (z.B. 3-6, bevorzugter 3-4)

Carbonsäuregruppen enthält oder ein Anhydrid dieser Polycarbonsäure, z.B. Propan- 1, 2, 3-tricarbonsäure; Oxalbemsteinsäure; Aconitsäure; Butan- 1,2, 3,4- tetracarbonsäure; eine aromatische Tricarbonsäure wie Trimellitsäure, Hemimellitsäure oder Trimesinsäure; oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Polycarbonsäuren;

(c) eine als bifunktionales Monomer füngierende Dicarbonsäure (z.B. eine

gesättigte Dicarbonsäure wie Oxalsäure und Bemsteinsäure oder eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure) oder ein Anhydrid der

Dicarbonsäure oder eine Aminosäure (wie z.B. Glycin oder Alanin).

Die oben beschriebenen mindestens trifünktionalen Monomere und, sofern vorhanden, die bifunktionalen Monomere reagieren in bekannter Weise über eine Polykondensation zu einem Polyester, einem Polyamid oder einem Polyesteramid. Geeignete Reaktionsbedingungen für eine solche Polykondensation sind dem

Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Polykondensation durch eine thermische Behandlung der auf das Pulver aufgebrachten flüssigen

Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 130°C, bevorzugter mindestens 150°C, beispielsweise im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugter 160°C bis 210°C, besonders bevorzugt 170°C bis 200°C.

Der pH-Wert der flüssigen Zusammensetzung kann über einen breiten Bereich variiert werden. So kann der pH-Wert z.B. sauer, neutral oder basisch sein.

Sofern die flüssige Zusammensetzung noch ein oder mehrere bifünktionale

Monomere enthält, kann deren molares Verhältnis zu den mindestens trifünktionalen Monomeren über ein breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise beträgt das molare Verhältnis der Gesamtmenge der Monomere, die mindestens trifünktional sind, zu der Gesamtmenge der bifunktionalen Monomeren 1/20 bis 100/1, bevorzugter 1/10 bis 10/1.

Wie oben ausgeführt, enthält die flüssige Zusammensetzung ein oder mehrere

Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein polares organisches Lösungsmittel wie ein CM-Alkohol (z.B. Ethanol oder Isopropanol) oder Aceton, oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel. Sofern Wasser vorliegt, beträgt sein Anteil, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösungsmittel, 4-50 Vol%.

Die Gesamtkonzentration der mindestens trifünktionalen Monomere und der optionalen bifunktionalen Monomere in der flüssigen Zusammensetzung kann über einen relativ breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise liegt die

Gesamtkonzentration der Monomere in der flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 10 Gew% bis 50 Gew%, bevorzugter 15 Gew% bis 35 Gew%.

Optional kann die flüssige Zusammensetzung weitere Additive enthalten.

Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Benetzungshilfsmittel, Mikrobiozide, Fließhilfsmittel, Entschäumer, Plastifizierungsmittel, Korrosionsschutzmittel und chemische oder rheo logische Stabilisatoren genannt werden.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch Binder-Jetting, wobei

(i) eine Pulverschicht auf eine Bauplatte oder einer zuvor aufgebrachten

Pulverschicht aufgebracht wird,

(ii) definierte Bereiche der in Schritt (i) aufgebrachten Pulverschicht mit der oben beschriebenen flüssigen Zusammensetzung bedruckt werden,

(iii) eine weitere Pulverschicht auf der in Schritt (ii) bedruckten Pulverschicht aufgebracht und in definierten Bereichen mit der oben beschriebenen flüssigen Zusammensetzung bedruckt wird,

(iv) gegebenenfalls weitere für die Herstellung des Formkörpers erforderliche Pulverschichten aufgebracht und jeweils in definierten Bereichen mit der oben beschriebenen flüssigen Zusammensetzung bedruckt werden,

(v) die aufgedruckte Zusammensetzung thermisch behandelt wird, so dass ein Polyester, ein Polyamid oder ein Polyesteramid ausgebildet und ein

Formkörper erhalten wird, wobei in dem Formkörper das Pulver durch den Polyester, das Polyamid oder den Polyesteramid verbunden ist.

Hinsichtlich der Komponenten und der Eigenschaften der als Bindemittel für das

Pulver fungierenden flüssigen Zusammensetzung kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.

Wie oben bereits beschrieben, handelt es sich bei dem Binder- Jehing- Verfahren um ein additives Fertigungs verfahren. Durch das schichtweise Aufbringen von

Pulverschichten und das lokale Applizieren des Bindemittels an den vorgegebenen Stehen in jeder der aufgebrachten Pulverschicht entsteht schließlich ein definierter Formkörper (d.h. ein Formkörper, der im Rahmen einer CAD-Datei ersteht wurde). Das Binder- Jetting- Verfahren wird auch als„ 3D-Drucken“ bezeichnet (z.B. VDI

Richtlinie VDI 3405, Dezember 2014). Da es sich um ein Pulverbett-basiertes Verfahren handelt, werden manchmal auch die Begriffe„Pulver-3 D-Druck^ oder , , Pulver-Binder-,! etting‘ verwendet.

Geeignete Vorrichtungen und Drucker für ein Binder- Jetting- Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die flüssige Bindemittelzusammensetzung wird beispielsweise über einen Druckkopf (z.B. einen Piezo-Druckkopf) auf die Pulverschicht aufgedruckt. Nach dem Bedrucken einer Pulverschicht und vor dem Aufbringen einer neuen Pulverschicht wird die Bauplatte üblicherweise um die Dicke der neuen Pulverschicht abgesenkt.

Da die flüssige Zusammensetzung mindestens ein Monomer mit einer Funktionalität F>3, also ein Monomer, das mindestens trifunktional ist, enthält, führt die thermische Behandlung („Aushärtung“) der Zusammensetzung zu einem verzweigten bzw. dreidimensional vernetzten Polyester, Polyamid oder Polyesteramid.

Der bzw. das durch die thermische Behandlung ausgebildete Polyester bzw.

Polyamid oder Polyesteramid verbindet die Pulverpartikel miteinander und führt so zu einem formstabilen Formkörper.

Eine geeignete Temperatur, bei der die Monomere zu einem Polyester, Polyamid oder Polyesteramid umgesetzt werden können (z.B. über eine Polykondensation), ist dem Fachmann bekannt oder lässt sich gegebenenfalls durch Routineversuche bestimmen.

Beispielsweise erfolgt die thermische Behandlung der aufgedruckten

Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 130°C, bevorzugter mindestens 150°C, beispielsweise im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugter 160°C bis 210°C, besonders bevorzugt 170°C bis 200°C.

Beispielsweise erfolgt Schritt (v), nachdem alle für die Herstellung des Formkörpers erforderlichen Pulverschichten aufgebracht und jeweils mit der

Binderzusammensetzung bedruckt wurden. Bevorzugt erfolgt Schritt (v) also nach Schritt (iii) oder, sofern die Herstellung des Formkörpers das Aufbringen weiterer Pulverschichten gemäß Schritt (iv) erfordert, nach Schritt (iv).

Mit dem erfindungsgemäßen Binder- Jetting- Verfahren können eine Vielzahl unterschiedlicher Pulver zu einem Formkörper verarbeitet werden. Beispielsweise ist das Pulver ein Pulver eines Metalls (Metallpulver), eines Kunststoffs oder eines anorganischen Materials wie z.B. eines keramischen Materials (Keramikpulver) oder Sand (z.B. Quarzpulver). Geeignete Partikelgrößen eines Pulvers für ein Pulverbett basiertes Verfahren wie Binder-Jetting sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann ein Metallpulver einen Volumen-basierten d50-Wert im Bereich von 1-200 mhi und ein keramisches Pulver einen Volumen-basierten d50-Wert im Bereich von 10 nm bis 200 mhi aufweisen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Pulver mit höheren oder niedrigeren d50- Werten verwendbar sind. Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten pulverförmigen Material kann es sich auch um ein Granulat handeln.

Üblicherweise liegt das Pulver in dem in Schritt (v) erhaltenen Formkörper noch ungesintert vor. Dieser durch das noch ungesinterte Pulver und den Polyester oder das Polyamid oder Polyesteramid gebildete Formkörper wird nachfolgend auch als Grünkörper oder Grünling bezeichnet. Der mit dem erfindungsgemäßen Binder-Jetting- Verfahren erhaltene Grünkörper zeichnet sich durch eine hohe mechanische Festigkeit aus.

Der Grünkörper kann beispielsweise als Gießkem verwendet werden.

Nach der Aushärtung kann der Grünkörper von losem Pulver befreit werden.

Nach Schritt (v) können optional noch eine oder mehrere thermische

Behandlungsschritte durchgeführt werden, um den Polyester, das Polyamid oder den Polyesteramid durch thermische Zersetzung aus dem Formkörper zu entfernen und ein Versintem des Pulvers zu bewirken (insbesondere wenn das Pulver ein

Metallpulver oder ein keramisches Pulver ist). Geeignete Temperaturen für die thermische Zersetzung des Polyesters, Polyamids oder Polyesteramids und das Versintem des Pulvers sind bekannt oder kann der Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens bestimmen. Die thermische Zersetzung des Polyesters, Polyamids oder Polyesteramids und/oder das Versintem des Pulvers im Grünkörper können beispielsweise in einer inerten, reduktiven oder oxidativen Atmosphäre erfolgen, angepasst an die Anforderungen, die das Pulver stellt (bei einem

Metallpulver bevorzugt eine inerte oder reduktive Atmosphäre).

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Formkörper, enthaltend

- ein Pulver und

einen Polyester, ein Polyamid oder ein Polyesteramid, der bzw. das das Pulver verbindet, wobei der Polyester, das Polyamid oder das Polyesteramid durch eine Polymerisation eines oder mehrerer der oben beschriebenen zumindest trifunktionalen Monomere und optional eines oder mehrerer der oben beschriebenen bifunktionalen Monomere erhalten wird.

Hinsichtlich der bevorzugten Eigenschaften des Pulvers und des Polyesters, Polyamids oder Polyesteramids sowie der für deren Herstellung verwendeten Monomere kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.

Da für die Polymerisation mindestens ein Monomer mit einer Funktionalität F>3, also ein Monomer, das mindestens trifunktional ist, verwendet wird, ist der bzw. das im Formkörper vorliegende und das Pulver verbindende Polyester, Polyamid oder Polyesteramid dreidimensional vernetzt.

Das Pulver in dem Formkörper liegt bevorzugt noch ungesintert vor. Für diesen Fall kann der Formkörper auch als Grünkörper oder Grünling bezeichnet werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Drucker, enthaltend die oben beschriebene flüssige Zusammensetzung.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung eingehender beschrieben.

Beispiele

Es wurde ein flüssiges Bindemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

6,9 Gew% Glycerin, 16,1 Gew% Citronensäure, 2,0 Gew% Glycin, 75 Gew% Isopropanol. Glycerin und Citronensäure füngierten bei der während des Aushärtens stattfindenden Polyestersynthese als Monomere, die eine Funktionalität von mindestens 3 aufweisen (Glycerin: trifünktionales Monomer; Citronensäure:

tetrafunktionales Monomer).

Als Pulver wurde ein Edelstahlpulver verwendet.

In einem Bauraum für Binder-Jetting wurde das Edelstahlpulver schichtweise auf eine Bauplatte aufgebracht und jede der aufgebrachten Pulverschichten wurde an den vordefinierten Stellen mit dem flüssigen Bindemittel bedruckt. Nach dem

Aufbringen aller für die Herstellung des Formkörpers erforderlichen Pulverschichten wurde bei einer Temperatur von 180°C für 3 Stunden ausgehärtet.

Nach dem Aushärten wurde ein Grünkörper hoher mechanischer Festigkeit erhalten.

Die flüssige Bindemittelzusammensetzung ermöglicht hohe Standzeiten im

Drucksystem ohne Verstopfung von Düsen des Druckkopfes sowie nach dem Bedrucken der Pulverschicht ein schnelles Trocknen sowie schnelles Aushärten bei möglichst geringer Temperatur und führt zu einem Grünteil hoher Festigkeit (d.h. zu hoher Grünfestigkeit). Außerdem zeigt der Binder nach seiner Aushärtung eine gute thermische Entfernbarkeit, so dass nach dem Sintern ein Formkörper erhalten werden kann, der keine störenden Rückstände des ausgehärteten Binders enthält.