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1. (WO2019025002) STABILISIERUNG VON EDELMETALLKATALYSATOREN
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Stabilisierung von Edelmetallkatalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Methode zur Stabilisierung von Edelmetallkatalysatoren . Insbesondere den Bereich thermisch oder durch ultraviolette und/oder sichtbarer Strahlung additionsvernetzender Siliconzusammensetzungen, deren Herstellung, ihre Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen sowie daraus hergestellte Vernetzungsprodukte .

Im Allgemeinen erfolgt in additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen der Vernetzungsvorgang über eine Hydrosilylie-rungsreaktion, bei der als Katalysator üblicherweise Platin oder ein anderes Metall aus der Platingruppe eingesetzt wird. Bei der katalytisch ablaufenden Reaktion werden aliphatisch un-gesättigte Gruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff zur Reaktion gebracht, um die additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung über den Aufbau eines Netzwerks in den elastomeren Zustand zu überführen .

Stand der Technik

Im Stand der Technik sind strukturell vielfältige Katalysatoren bekannt. Sie werden üblicherweise entweder thermisch oder durch ultraviolette und/oder sichtbare Strahlung aktiviert. Besonders reaktive Systeme, welche üblicherweise Pt ( 0 ) -Komplexe , wie den sog. Karstedt-Katalysator, enthalten, sind bereits bei Raumtemperatur in der Lage, additionsvernetzende Silicone zu vernetzen. Auf Grund ihrer hohen Reaktivität sind diese Katalysatoren nur für zweikomponentige Systeme geeignet, bei denen die reaktiven Bestandteile erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden. Solche Systeme werden als RTV-2 -Systeme bezeichnet.

Der Bedarf an einkomponentigen additionsvernetzenden Siliconkautschuksystemen, die idealerweise bei Raumtemperatur über-

haupt nicht und bei erhöhter Temperatur oder bei der Einwirkung von ultravioletter und/oder sichtbarer Strahlung möglichst schnell aushärten, ist seit langer Zeit gegeben. Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze bekannt, das Problem der vor-zeitigen Vernetzung bei Raumtemperatur zu lösen. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung von Inhibitoren, die der Mischung als Additive zugesetzt werden, um eine Verlängerung der Topfzeit zu bewirken. Sie werden immer im molaren Überschuss zur Katalysatorverbindung eingesetzt und hemmen dessen kataly-tische Aktivität. Mit zunehmender Inhibitormenge erfolgt jedoch neben einer TopfZeitverlängerung auch eine Abnahme der Reaktivität des Systems bei höheren Temperaturen und die Anspringtemperatur steigt an. Es gibt in der Literatur zahlreiche Beispiele für Inhibitoren aus verschiedenen Substanzklassen.

In US3723567 A werden aminofunktionelle Silane als Inhibitoren offenbart. Alkyldiamine in Verbindung mit einem acetylenisch ungesättigten Alkohol werden in US5270422 A zur Inhibierung verwendet. EP0761759 A2 beansprucht eine Kombination von Inhi-bitoren, es wird ein Phosphit zusammen mit einem weiteren Inhibitor wie beispielsweise Maleate und Ethinole verwendet.

DE19757221 AI beschreibt ebenfalls die Stoffklasse der Phosphi-te in der Verwendung eines Inhibitors. Phosphine werden in US4329275 A als Additiv zur Inhibierung beansprucht. Eine Kom-bination von Phosphiten in Verbindung mit organischen Peroxiden wird von EP1437382 AI beschrieben. Neben negativen Einflüssen auf die Vernetzungskinetik erweist sich der Einsatz von zum Teil flüchtigen Inhibitoren oder Inhibitoren, die flüchtige Bestandteile freisetzen, ebenfalls als ungünstig. O2016133946A1 benutzt mikroverkapselte Katalysatoren, um eine lange Lagerdauer zu erreichen. Der Nachteil dieser Methode ist, dass der ungewollte Eintrag von Scherenergie zur vorzeitigen Vernetzung der Massen führen kann.

EP0545591B1 beansprucht einen vorgeformten Platinkatalysator mit Platin in der Oxidationsstufe 0, der durch die Zugabe von Liganden zur Siliconmischung erreicht werden soll. Dieser wird mindestens äquimolar (1 - 60-fach) zugegeben um eine Topfzeit von 5 Tagen bei 50 °C zu erreichen. Die Existenz des Reaktionsprodukts zwischen dem Platinkatalysator und dem zugegebenen Liganden wurde in den Beispielen durch verschiedene analytische Methoden bewiesen. Der Unterschied dieser Methode und dem Einsatz diskreter chemischer Verbindungen besteht auch darin, dass bei der Reaktion von Ligand und Platinverbindung in einer Siliconmischung der vollständige Umsatz nicht garantiert werden kann und neben dem gewünschten Hauptprodukt diverse Nebenprodukte entstehen.

Mischungen, die eine völlige Inhibierung bei Raumtemperatur und die Nichtbeeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Aushärtebedingungen durch einen entsprechenden Zusatzstoff aufweisen, sind bisher nicht bekannt.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Aktivierung der eingesetzten Katalysatoren normalerweise thermisch, d.h. die additi-onsvernetzbare Siliconzusammensetzung muss folglich für den Vernetzungsvorgang erwärmt werden. Gemäß dem Stand der Technik muss dabei die Siliconzusammensetzung häufig auf ein Substrat aufgebracht werden, wie dies zum Beispiel bei Beschichtungsvor-gängen, bei ausgewählten Verguss-, Molding- und Co-Extrusions-oder sonstigen Formgebungsverfahren der Fall ist. Der eigentliche Vulkanisationsvorgang erfolgt in diesem Fall durch einen Erwärmungsprozess , für den oftmals kosten- und energieintensive Anlagen betrieben werden müssen.

Neben der thermischen Aktivierung von Katalysatoren sind auch solche, die durch Strahlung aktiviert werden, bekannt. In der Fachliteratur wird eine Vielzahl von Platinkomplexen beschrieben, die sich dazu eignen, durch Strahlung eine Hydrosilylie- rungsreaktion zu initiieren. Alle beschriebenen Platinkatalysatoren können durch Licht aktiviert werden und sind auch nach Abschalten der Lichtquelle dazu befähigt, Siliconzusammensetzungen zu vernetzen. Dieser Vorgang ist dem Fachmann als Dun-kelreaktion bekannt.

In EP0122008 Bl werden UV-vernetzbare Siliconzusammensetzungen beschrieben, die als photosensitiven Katalysator einen (q-Diolefin) (σ-aryl) -Platinkomplexe enthalten. Als vorteilhaft wird eine hohe katalytische Aktivität angeführt. Nachteilig ist jedoch, dass diese Katalysatorklasse nur eine mäßige Disper-gierbarkeit in der Siliconmatrix zeigt. Zudem bedarf es zur lichtinduzierten Zersetzung des Platinkatalysators der Verwendung von sehr kurzwelliger UV-C-Strahlung, was zwangsläufig zu einer hohen Ozonbelastung in der direkten Umgebung einer Fertigungsstraße führt.

EP0561919 Bl beschreibt ein Verfahren zur strahlenvernetzenden Hydrosilylierung, bei dem die Zusammensetzungen neben (q-Diolefin) (σ-aryl) -Platinkomplexen zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator enthalten, der aktinische Strahlung absorbiert und auf diese Weise zu einer Erhöhung der Lichtausbeute beiträgt. Diese Kombination aus (q-Diolefin) (σ-aryl) -Platinkomplex und radikalischem Photoinitiator ermöglicht die Initiierung einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem beschleunigten VernetzungsVorgang . Allerdings muss die Verwendung einer zusätzlichen Verbindung grundsätzlich als nachteilig angesehen werden, da dies den Herstellprozess entsprechend aufwendiger gestaltet .

In EP0398701 Bl werden demgegenüber Pt(II) -ß-diketonatkomplexe beansprucht, die den Vorteil einer langen Topfzeit in Verbindung mit einer kurzen Gelzeit bei Belichtung besitzen. Die relativ polaren Verbindungen zeigen jedoch den Nachteil einer schlechten Löslichkeit in der Siliconmatrix und eigenen sich daher nur bedingt für viele Anwendungen.

EP0146307 Bl offenbart (r)5-Cyclopentadienyl) tri (σ-alkyl ) Platin ( IV) -Komplexe , die sich durch eine gute Löslichkeit in der Siliconmatrix auszeichnen. Mit den Komplexen können auch höher konzentrierte Lösungen realisiert werden. Ein wesentlicher Nachteil der Verbindungen ist jedoch ihr relativ hoher Dampfdruck und ihre Flüchtigkeit. Dadurch kann nicht ausge-schlössen werden, dass sich die Platinkonzentration ändert, wenn im Herstellungs- oder Verarbeitungsprozess des Siliconelastomers Vakuum angelegt wird. Eine weitere Folge daraus ist die nicht auszuschließende Kontamination der Raumluft mit toxikologisch bedenklichen Platinverbindungen.

In EP0358452 Bl werden den Zusammensetzungen, die als Katalysator (rj5-Cyclopentadienyl) tri (σ-alkyl) Platin (IV) -Komplexe enthalten, Sensibilisierungsmittel zugesetzt, um die zur Vernetzung benötigte Wellenlänge des eingestrahlten Lichts zu länge-ren Wellenlängen hin zu verschieben. Der daraus resultierende Vorteil ist, dass die Mischungen mit sichtbarem Licht anstatt mit ultraviolettem Licht gehärtet werden können.

EP0561893 Bl beschreibt strahlenvernetzbare Zusammensetzungen, die neben (rj5-Cyclopentadienyl ) tri (σ-alkyl) Platin (IV) -Komplexen zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator enthalten, die aktinische Strahlung absorbiert und auf diese Weise zu einer Erhöhung der Lichtausbeute beiträgt. Diese Kombination ermöglicht eine Erhöhung der Quantenausbeute für die eingesetzten Mischungen. Als Nachteilig muss die dadurch erhöhte Dunkelreaktivität angesehen werden. Zudem werden durch die Verwendung einer zusätzlichen Verbindung sowohl Herstellungsprozess verteuert als auch die Materialkosten erhöht.

EP1803728 AI offenbart modifizierte (q5 -Cyclopentadienyl ) tri ( σ-alkyl) Platin (IV) -Komplexe, die am Cyclopentadienylring spezielle Substituenten (Naphtyl , Anthracenyl , etc.) tragen, um die Quantenausbeute zu erhöhen und um die zur Aktivierung benötigte Lichtwellenlänge ins langwellig zu verschieben. Die Anbindung von aromatischen Ringen wirkt sich jedoch nachteilig auf die Löslichkeit der Komplexe in der Siliconmatrix aus. Auch diese Verbindungen weisen den Nachteil der Flüchtigkeit auf.

Diskrete chemische Verbindungen, welche durch die Wahl der Liganden am Zentralatom bereits in der Synthese stabilisiert werden, sind beispielsweise Komplexe, welche σ-Alkyl-Edelmetallbindungen enthalten wie in EP0994159B1, EP0146307B1 oder in WO2009092762 , bei denen dem Zentralatom die Oxidations-zahlen +11 und +IV zugeordnet werden können.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung, bei Raumtemperatur stabiler Siliconzusammensetzungen, insbesondere einkomponentiger Siliconzusammensetzungen, die den Nachteil einer verlangsamten Reaktions- oder Vernetzungsgeschwindigkeit wie bei der Verwendung von Inhibitoren oder in-situ gebildeten Platinverbindungen nicht zeigen. Zudem sollen diese Zusammensetzungen nach thermischer oder strahlungsindu-zierter Aktivierung weiterhin eine schnelle Polymerisation ermöglichen.

Überaschenderweise konnte diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen gelöst werden.

Eine erste Ausführungsform des Gegenstandes dieser

Anmeldung sind additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend

- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) , (D) und (E) ,

- jeweils mindestens eine Verbindung (C) ; (D) , und (E) und

- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) , (C) , (D) und (E)

wobei

(A) eine organische Verbindung oder eine

Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen,

(B) ein Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome ,

(C) eine Siliziumorganische Verbindung, enthaltend SiC~gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff -Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoffatome ,

(D) ein Edelmetallkatalysator, wobei das Edelmetall in einer Oxidationsstufe von größer 0 vorliegt, und

(E) einen mindestens zweizähnigen Chelatliganden bedeutet ,

mit der Maßgabe, dass die Verbindung (D) und (E) vorab gemischt wurden, oder die Verbindung (E) gleichzeitig mit Verbindung (D) in die Zusammensetzung eingemischt wird, und

mit der Maßgabe, dass die Verbindung (E) in der Siliconzusammensetzung verbleibt.

Eine zweite Ausführungsform des Gegenstandes dieser

Erfindung sind additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend

- jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) , (D) und

(E) ,

- jeweils mindestens eine Verbindung (C) , (D) , und (E) und - jeweils mindestens eine Verbindung (A) , (B) , (C) , (D) und (E)

wobei

(A) eine organische Verbindung oder eine

Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff - Mehrfachbindungen,

(B) ein Siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome ,

(C) eine Siliziumorganische Verbindung, enthaltend SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff -Mehrfachbindungen und Si- gebundene Wasserstoffatome,

(D) ein Edelmetallkatalysator, wobei das Edelmetall in einer Oxidationsstufe von größer 0 vorliegt, und

(E) einen mindestens zweizähnigen Chelatliganden bedeutet ,

mit der Maßgabe, dass die Verbindung (D) und (E) vorab gemischt wurden, und

mit der Maßgabe, dass die Verbindung (E) nach der Behandlung und vor dem Vermischen mit den anderen Verbindungen wieder entfernt wurde .

Bei der Herstellung dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, erfolgt eine Zugabe starker, mehrzähniger Liganden (E) entweder a) bei der Katalysatorherstellung oder b) bei der Formulierung der erfindungsgemäßen, bevorzugt einkomponentigen Siliconzusammensetzungen. Das Wirkprinzip dieser Liganden entspricht dabei nicht dem eines Inhibitors, wie im Stand der Technik bekannt, sondern dem eines „Scavenger" also eine Art Fänger. Die chemische Bindung des Scavenger-Liganden mit bestimmten Katalysatorspezies ist bei Raumtemperatur so stark, dass die Verbindung nicht mehr in der Lage ist, die Vernetzungsreaktion von Silico-nen zu katalysieren. Es zeigt sich überraschenderweise, dass in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Scavenger (E) wahrscheinlich nicht mit dem für die platinkatalysierte Hydrosily-lierung eingesetzten Katalysator (D) reagiert, sondern selektiv nur mit dessen Neben- oder Abbauprodukten, die entweder während der Katalysatorsynthese nicht abgetrennt werden (können) oder sich im Laufe der Lagerung durch langsamen Abbau des eingesetzten Katalysators (D) bilden. Im Normalfall genügt es deshalb, diese Scavenger (E) bezüglich der funktionellen Gruppen unter-stöchiometrisch bezogen auf das Edelmetall aus (D) einzusetzen. Die verwendeten Edelmetallkatalysatoren (D) haben dabei eine intrinsische thermische Stabilität, so dass der Abbau oder der Zerfall bei Raumtemperatur nicht oder nur sehr langsam stattfindet. Erst bei erhöhter Temperatur und/oder durch Bestrahlung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung wird der Großteil der zugesetzten Edelmetallkatalysatoren (D) aktiviert und die Hydrosilylierung kann ablaufen. Bevorzugt als (E) sind solche Scavenger, welche die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich beeinflussen .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Organopolysilo-xane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane verstanden.

Die in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen einge-setzten Verbindungen (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasser-stoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei alipha-tisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome , oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den oben genannten Verhältnissen aufweist. Auch sind Mischungen aus (A) und (B) und (C) , mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoffatomen, möglich.

Verbindung (A)

Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie, organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Or-ganosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln oder auch um deren Mischungen.

Beispiele für siliciumfreie organische Verbindungen (A) sind,

1.3.5-Trivinylcyclohexan, 2 , 3 -Dimethyl - 1 , 3 -butadien, 7 -Methyl-3 -methylen-1 , 6-octadien, 2 -Methyl- 1 , 3 -butadien, 1 , 5 -Hexadien, 1 , 7-Octadien, 4 , 7 -Methylen-4 , 7 , 8 , 9-tetrahydroinden, Methylcyc-lopentadien, 5 -Vinyl - 2 -norbornen, Bicyclo [2.2.1] hepta-2 , 5 -dien,

1.3 -Diisoproppenylbenzol , vinylgruppenhaltiges Polybutadien,

1.4-Divinylcyclohexan, 1, 3, 5-Triallylbenzol , 1,3,5-Trivinylbenzol, 1 , 2 , 4 -Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropenylbenzol , 1, 4-Divinylbenzol, 3 -Methyl -heptadien- (1,5), 3-Phenyl-hexadien- (1, 5) , 3 -Vinyl-hexadien- ( 1 , 5 und 4,5-Dimethyl-4 , 5-diethyl-octadien- (1,7), Ν,Ν' -Methylen-bis-acrylsäureamid, 1,1, 1-Tris (hydroxymethyl ) -propan- triacrylat , 1,1, 1-Tris (hydroxymethyl ) propantrimethacrylat , Tripropylengly-kol-diacrylat , Diallylether, Diallylamin, Diallylcarbonat ,

Ν,Ν' -Diallylharnstoff , Triallylamin, Tris (2-methylallyl) amin,

2.4.6-Triallyloxy-l, 3 , 5-triazin, Triallyl-s-triazin- 2 , 4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trion, Diallylmalonsäureester, Polyethylengly-koldiacrylat , Polyethylenglykol Dimethacrylat , Po-ly (propylenglykol) methacrylat .

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen als Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch unge-

sättigte Organosiliciumverbindung, wobei alle bisher in additi-onsvernetzenden. Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harn-StoffSegmenten, Silicon-Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Car-boran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.

Als Organosiliciumverbindungen (A) , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysi-loxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)

eingesetzt, wobei

R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,

R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, SiC- gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und

b 0, 1 oder 2 ist

bedeutet ,

mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R4 j e Molekül vorliegen.

Bei Rest R kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden ,

Weitere Beispiele für R sind die einwertigen Reste -F, -Cl, -Br, OR5, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene , substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR5, -NR5-, -NR52, -NR5-C(0) -NR52, -C(0)-NR52, -C(0)R5, -C(0)ORs, -S02-Ph und -C6F5. Dabei bedeutet R5 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatoraen und Ph gleich Phenylrest .

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bulyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octyl-reste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylres-te, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohe-xylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste, Xylyl-reste und Ethylphenylreste , und Aralkylreste , wie der Benzyl-rest, der a- und der ß-Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste , wie der 3 , 3 , 3-Trif luor-n-propylrest , der 2,2,2,2' ,2 2'-Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylres , Halogena-rylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, - (CH2) -N (R5) C (0) NR52 , - (CH2)n-C(0)NR52, - (CH2) n-C (0) R5 , - ( CH2 ) n-C (0) OR5 , - (CH2)n-C(0)NR52, - (CH2) -C(O) - ( CH2 ) mC (0) CH3 , - ( CH2 ) -0- CO-R5 , - (CH2) -NR5 - ( CH2 ) ra-NR52 , - (CH2)n-0- (CH2)mCH (OH) CH2OH, - (CH2)n(OCH2CH2)mOR5, - (CH2)n-S02-Ph und - (CH2 ) n-0-C6F5 , wobei R5 und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und n und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten.

Beispiele für R gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest R genannten einwertigen Beispiele dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind -(CH2)-, - CH ( CH3 ) - , - C ( CH3 ) a - , -CH (CH3) -CH2- , -C6H4- , - CH ( Ph) - CH2 - , -C(CF3)2-, - (CH2)n-C6H4- (CH2)n-, - (CH2)n-CeH4-C6H4- (CH2)n-, -(CH20)m, (CH2CH20)m, - (CH2)n-Ox-C6H4-S02-C6H4-Ox- (CH2)n-, wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, m und n die voranstehend genannte Bedeutung haben.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest .

Bei Rest R kann es sich um beliebige, einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH- funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.

Falls es sich bei Rest R4 um SiC-gebundene , substituierte Koh-lenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste und -OR5 bevorzugt, wobei R5 die obengenannte Bedeutung hat .

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Alkenyl- und Alki-nylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl- , 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, He-xadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenyl -reste besonders bevorzugt verwendet werden.

Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 105 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermo-lekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2- Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z.B. mit einem Molekulargewicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmit-tel) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R3SiOi/2, R4R2SiO!/2, R SiO!/2 und R2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Ein- heiten, wobei solche der Formeln RSi03/2, R4Si03/2 und Si04/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Si-loxane eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Verbindung (A) ist die Verwendung vi-nylfunktioneller, im wesentlichen linearer Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa«s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa«s , jeweils bei 25°C und einer Scherrate von 1 sec"1.

Die Viskositäten im vorliegenden Text werden gemäß DIN EN ISO 3219: 1994 (Polymere/ Harze in flüssigem, emulgiertem oder dis-pergiertem Zustand) und DIN 53019 bestimmt. Die Messung von Viskositäten und Fließkurven bei 25°C können beispielsweise mit Rotationsviskosimetern wie einem Rotationsrheometer mit Luftlagerung von Anton Paar MCR301 mit Platte- /Kegelsystemen oder vergleichbaren Geräten bestimmt werden.

Verbindung (B)

Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktio-nellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.

Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (II)

RcHdSiO(4-c-d)/2 (II)

eingesetzt, wobei

R die oben angegebene Bedeutung hat,

c 0, 1, 2 oder 3 ist und

d 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo-lysiloxan (B) Si -gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organo-polysiloxans (B) .

Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 10e g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz .

Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines hö-hermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Si-loxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R3SiOi/2, HR2SiO;i/2, HRSi02/2 und R2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln RSi03/2, HSi03/2 und Si04/2 bevorzugt sind, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat .

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH-funktioneller Verbindungen wie Tetra-kis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie Po-ly (hydrogenmethyl) siloxan und Po-ly (dimethylhydrogenmethyl) siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 10 000 mPa«s und einer Scherrate von 1 sec"1, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen er-setzt ist.

Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch un-gesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0, liegt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.

Anstelle von Verbindung (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane (C) , die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si -gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen alle drei Verbindungen (A) , (B) und (C) enthalten.

Verbindung (C)

Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) , (IV) und (V)

RhHSi03-h/2 (V)

wobei

R und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben

f 0, 1, 2 oder 3 ist,

g 0, 1 oder 2 ist und

h 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens 2 Reste R4 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.

Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus S04/2, R3SiOi/2-, R2R SiOi/2- und R2HSiOi/2- Einheiten, sogenannte MP-Harze, wobei diese Harze zusätzlich RSi03/2- und R2SiO-Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R2R SiO;L/2- , R2SiO- und RHSiO-Einheiten mit R und R4 gleich der obengenannten Bedeutung.

Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa»s , besonders bevorzugt 0,1 bis 100 000 Pa«s jeweils bei 25°C und einer

Scherrate von 1 sec"1.

Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.

Verbindung (D)

Verbindung (D) sind Edelmetallkatalysatoren, wobei das Edelmetall in einer Oxidationsstufe von größer 0 vorliegt. Dies ist notwendig, da sich überraschenderweise herausgestellt hat, dass nur dann die Verbindung (E) als Scavenger wirkt und katalytisch aktive Neben- bzw. Abbauprodukte abfängt, dadurch deren kataly-tische Wirkung blockiert und damit sehr lange Topfzeiten der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen ermöglicht.

Bei Edelmetallkatalysatoren (D) der Platingruppe wie Pt und Pd liegt Pt und Pd vorzugsweise in den Oxidationsstufen +11 und +IV vor. Bei Edelmetallkatalysatoren (D) der Iridiumgruppe wie Ir und Rh liegt Ir und Rh vorzugsweise in den Oxidationsstufen +1 und +III vor.

Beispiele für geeignete Platinverbindungen als Verbindung (D) sind :

Pt (II) - ß -diketonatkomplexe , ( -Diolefin) (σ-aryl) -Platinkomplexe, (η-Diolefin) (σ-alkyl) -Platinkomplexe

(rj5-Cyclopentadienyl) tri (σ-alkyl) Platin (IV) -Komplexe, Bis-acetylacetonato- Pt (II) -Komplexe, Bis-phosphine-Platin (II) dihalogenidkomplexe, Bis (σ-alkinyl) (1,5-cyclooctadien) platin ( II ) komplexe .

Die Seitengruppen der oben genannten Komplexe können in weiten Grenzen variieren. Ausschlaggebend ist lediglich die direkte Umgebung des Zentralmetalls.

Konkrete geeignete Beispiele für Verbindung (D) sind:

Bis (acetylacetonato) Pt (II) ,

Bis (σ- tertbutylethinyl) -cyclooctadien-Pt (II) ,

Bis (σ-tert-butylphenyl) -cyclooctadien-Pt (II) ,

Bis (σ-1-ethinyl-l-cyclohexanol) -cyclooctadien-Pt (II) ,

Trimethyl [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) , Trimethyl [ ( (2-methyl-allyl) dimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( trimethoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 2 - trimethoxysilyl) ethyl- (allyldimethylsilyl) cyclo pentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 3 -trimethoxysilyl) propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( -trimethoxysilyl ) butyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (2 -trimethoxysilyl) -1-methyl -ethyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (3 -trimethoxysilyl) -2-methyl-2 -propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -plati ( IV) ,

Trimethyl [bis (2-methyl-allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl- (tert-butyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (trimethoxysilyl)methyl-bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 2 -trimethoxysilyl ) ethyl-bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 3 -trimethoxysilyl ) propyl-bis (allyldimethylsilyl) -cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (4 -trimethoxysilyl) butyl- bis (allyldimethylsilyl) -cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 2 -trimethoxysilyl ) - 1-methyl -ethyl -bis (allyldimethylsilyl)

cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 3 - trimethoxysilyl ) -2-methyl-2-propyl-bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin ( IV) ,

Trimethyl [tris (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -pla tin(IV) ,

Trimethyl [ (triethoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (triacetoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (3-bis-trimethylsiloxy) methylsilylpropyl] (allyldimethylsilyl)

cyclopentadienyl-platin (IV) ,

Trimethyl [ (3 -triethoxysilyl) ropyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (triethoxysilyl) methyl-bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 3 -triethoxysilyl) propyl-bis (allyldimethylsilyl) -cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (triethoxysilyl) methyl-tris (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Triethyl [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Tris (trimethylsilylmethyl) [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl ] -platin (IV) ,

Triethyl [ (trimethoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Triethyl [ (trimethoxysilyl) methyl-bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Triethyl [tris (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) und

Triethyl [ (trimethoxysilyl) methyl-tris (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) .

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung (D) um

Trimethyl [ (allyldimethylsilyl ) cyclopentadienyl] -platin ( IV) , Trimethyl [bis (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin ( IV) ,

Trimethyl [ (3-dimethoxymethylsilyl) propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ ( 3 - trimethoxysilyl) propyl-bis (allyldimethylsilyl) -cyclopentadienyl] -plati ( IV) und

Trimethyl [ (3 -trimethoxysilyl) propyl - (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin(IV) ,

Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

( 1R, 2R) -Cyclohexanediamine ( 1 , 2 -ethanedionato) platinum ( II) .

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung (D) um

Trimethyl [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) und

Trimethyl [ (3 -trimethoxysilyl) propyl - (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) ,

Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl) cyclopentadienyl] -platin (IV)

sowie deren Reaktionsprodukte mit OH- terminierten Polydialkyl-siloxanolaten (polymergebundene Varianten) , bei denen die Me-thoxygruppen ganz oder teilweise durch OH- terminierte Polydime-thylsiloxane mit Kettenlängen zwischen 10 und 1000 ersetzt wurden, Bis (σ-ethinylbenzol) -Pt (II) cyclooctadiene, Bis (σ-tert-butylphenyl) -Pt (II) cyclooctadien .

Verbindung (E)

Von entscheidender Bedeutung für die Topfzeit der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen ist Verbindung (E) . Sie ist ein

einzelner oder eine Mischung verschiedener mindestens zweizähniger Liganden, welche in der Lage sind, an Edelmetalle wie Pt, Pd, Ir und Rh mit einer Oxidationsstufe größer 0 zu binden.

Verbindung (E) ist eine organische Verbindung, welche mindestens zwei Heteroatome enthält, die an Edelmetall binden können. Dem Stand der Technik sind als starke Liganden, welche an Edelmetall in allen Oxidationsstufen binden, verschiedene Verbindungsklassen bekannt, die Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff -oder Phosphoratome enthalten.

Beispiele für Verbindung (E) sind Azodicarboxylate , Triazolin-dione, heteroaromatische Stickstoffverbindungen, Diphos-Liganden oder Pincer-Liganden . Dabei spielt es keine Rolle für den Effekt, ob die Substanzen als Molekül oder angebunden an einen Träger wie Kieselsäure oder an ein Polymer sind.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Art Vorbehandlung der Verbindung (D) mit der Verbindung (E) , wobei die Verbindung (E) nach der Behandlung und vor dem Vermischen mit den anderen Verbindungen zur erfindungsgemäßen Silikonzusammensetzung wieder entfernt wird. Eine Möglichkeit dieser Vorbehandlung besteht darin Verbindungen (E) die an einen Träger wie Kieselsäure oder Polymere angebunden sind mit (D) zu vermischen und danach durch Filtration wieder zu entfernen .

Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen (E) sind:

Dimercaprol, Dimercaptobernsteinsäure , Dimercaptopropansulfon-säure oder Tiopronin.

Beispiele für sauerstoffhaltige Verbindung (E) sind:

Brenzcatechin, Acetylacetonat oder Weinsäure.

Beispiele für phosphorhaltige Verbindung (E) sind:

Bis (diphenylphosphino) methan, BINAP, 1,2- Bis (diphenylphosphino) ethan, 1, 3-Bis (diphenylphosphino) ropan, Chiraphos oder DIPAMP.

Beispiele für Verbindung (E) mit stickstoffhaltigen, zum Teil mit heteroaromatischen Strukturen, welche zusätzlich substituiert sein können, sind: Porphyrine, 4 -Hydroxypyridin-2 , 6-dicarbonsäure , 2 , 2 " -Bipyridin, 1, 10-Phenanthrolin, Neocuproin, Biquinoline, Terpyridine, Bipyrazin, Phthalazine, Quinolin-2-ylmethanthiol , 4 , 4 " -Dipyridin, 3 , 3 " -Dipyridin, 2 , 4 -Dipyridin, Indazol, Dipyridylketon, Poly-4 -vinylpyridin, Poly-2-vinylpyridin, 2 , 2 " : 6 " , 2 " " -Terpyridine oder 4,4"-Trimethylendipyridin, Azodicarbonsaurediethylester, Azodicar-bonsäurediisopropylester oder 4 -Phenyl- 1 , 2 , 4 -triazolin-3 , 5-dion .

Dabei können die Wasserstoffatome der genannten Verbindungen durch Aklyl-, Aryl-, Arylalkyl-, oder Heteroatome ersetzt sein.

Bevorzugt sind Dimercaprol , Porphyrine, 2 , 2 " -Bipyridin, Phe-nanthrolin und Neocuproin.

Besonders bevorzugt sind 2 , 2 "* -Bipyridin, Phenanthrolin und Neocuproin .

Dabei können die Verbindungen (E) als monomer, substituiert oder an polymere Strukturen gebunden sein.

Verbindung (E) kann zu jedem Zeitpunkt eingemischt werden. Ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken und wie bereits weiter oben bei Verbindung (D) beschrieben, ist die Theorie des Wirkprinzips eine Reaktion der Verbindung (E) mit Verunreinigungen der zugegebenen Verbindung (D) . Damit sind Katalysatorverbindungen gemeint, welche als Verunreinigungen aus der Synthese

der Katalysatoren (D) kommen, sowie Abbauprodukte von (D) , die während der Lagerung gebildet werden. Durch diese Abfangreaktion werden Katalysatorspezies gebunden, die sonst zu einer vorzeitigen, nicht gewollten Vernetzung der Siliconzusammensetzung führen. Gemäß der bestehenden Theorie reagiert die Verbindung

(D) selbst dabei nicht mit Verbindung (E) . Idealerweise beein-flusst die Zugabe von Verbindung (E) auch das Vernetzungsverhalten nicht bzw. nur unwesentlich. Im Rahmen der Erfindung ist eine Verlängerung der Vernetzungsdauer bis zur 50 %igen Vernet-zung bei thermischer oder photochemischer Aktivierung des Katalysators (D) um maximal 50 % akzeptabel und daher erfindungsgemäß. Die Topfzeit der reaktiven Mischung wird im Gegenzug erhöht, so dass erfindungsgemäße, einkomponentige Zusammensetzungen, welche mindestens 7 Tage bei 50 °C-Lagerung und 160 Tage bei Raumtemperaturlagerung (bei ca. 20-25°C) einen maximalen Anstieg der dynamischen Viskosität bei einer Scherrate von 10 s' 1 um den Faktor 2 zeigen.

Die Verbindung (E) wird üblicherweise im Unterschuss zur Ver-bindung (D) verwendet. Das molare Verhältnis der Verbindung (E) zur Verbindung (D) liegt dabei zwischen 0,0001 und 10, bevorzugt zwischen 0,001 und 1 und besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 0,8.

Weitere optionale Verbindungen (F) und (G)

Neben den oben genannten Verbindungen (A) , (B) , (C) , (D) und

(E) können noch weitere Verbindungen (F) oder (G) in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen enthalten sein.

Verbindungen (F) wie beispielsweise Inhibitoren und Stabilisatoren dienen der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen. Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Zusammensetzungen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l-cyclohexanol , 2 -Methyl - 3 -butin- 2 -ol und 3.5 -Dimethyl- 1 -hexin- 3 -ol, 3-Methyl-l-dodecin-3 -ol, Polymethylvinylcyclosiloxane wie 1,3,5, 7 -Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan niedermolekulare Siliconöle mit Methylvinyl-SiOi/2-Gruppen und/oder R2vinylSiOi/2-Endgruppen, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, wie Di-vinyltetramethydisiloxan Tetravinyldimethyldisiloxan, Trial-kylcyanurate , Alkylmaleate , wie Diallylmaleate , Dimethylmaleat und Diethylmaleat , Alkylfumarate , wie Diallylfumarat und Diet-hylfurnarat, organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide organische Amine. Diamine und Ami-de, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitorzusätze (F) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass die Konzentration individuell bestimmt werden muss. Inhibitoren und Inhibitormischungen werden vorzugsweise in einem Mengenanteil von weniger als 1 % be-zogen auf das Gesamtgewicht der Mischung zugesetzt, bevorzugt weniger als 0, 1 und besonders bevorzugt weniger als 0,01 %.

Verbindungen (G) sind alle weiteren Zusatzstoffe, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt wurden.

Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung kann wahlweise als Bestandteile (G) weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zu-sätze können z.B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosi-loxane, die von den Siloxanen (A) , (B) und (C) verschieden sind, verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren,

Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften Dispergierhilfsmittel , Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren die verschieden von (F) sind usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate , - ulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoff ulver , Metallstäu-be, Farbstoffe, Pigmente usw.

Beispiele für verstärkende Füllstoffe, die als Verbindung (G) in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen eingesetzt werden können, sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g sowie Ruße und Aktivkohlen wie Furnace-Ruß und Acetylen-Ruß, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g bevorzugt sind. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydro-phobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich. Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung an aktiv verstärkendem Füllstoff (G) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können, falls erforderlich, in Flüssigkeiten gelöst, dispergiert suspendiert oder emulgiert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können - insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füllstoffgehalt - niedrigviskos und gießbar sein, eine pastöse Konsistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen, wie dies bekanntermaßen bei den in Fachkreisen häufig als RTV-1, RTV-2, LSR und HTV bezeichne- ten Zusammensetzungen der Fall sein kann. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, falls sie hochviskos sind, in Form eines Granulates zubereitet werden. Hierbei kann das einzelne Granulatteilchen alle Verbindungen enthalten, oder die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind getrennt in verschiedenen Granulatteilchen eingearbeitet. Hinsichtlich der elastomeren Eigenschaften der vernetzten erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen wird gleichfalls das gesamte Spektrum umfasst, beginnend bei extrem weichen Silicongelen, über gummi-artige Materialien bis hin zu hochvernetzten Siliconen mit glasartigem Verhalten.

Bei den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Siliconzusammensetzungen wie auch um Zweikom-ponenten-Siliconzusammensetzungen handeln.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch gleichmäßiges Vermischen der einzelnen Verbindungen zu einer einkomponentigen Zusammensetzungen (1K) . Die Reihenfolge dabei ist beliebig, bevorzugt ist jedoch die gleichmäßige Vermischung des Platinkatalysators (D) mit einer Mischung aus (A) , (B) gegebenenfalls (F) und (G) . Der erfindungsgemäß eingesetzte Platinkatalysator (D) kann dabei als Festsubstanz oder als Lö-sung - in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst - oder als sogenannter Batch - gleichmäßig mit einer geringen Menge (A) oder (A) mit (F) vermischt - eingearbeitet werden.

Die Herstellung einer zweikomponentigen Zusammensetzungen (2K) erfolgt ebenfalls durch gleichmäßiges Vermischen der einzelnen Verbindungen, mit der Maßgabe, dass weder die A-Komponente noch die B-Komponente gleichzeitig Verbindungen mit aliphatischer Mehrfachbindung, Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A) , (B) und (D) bzw. (C) und (D) enthält.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Silicon-Zusammensetzungen edoch um lK-Siliconzusammensetzungen .

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) bis (G) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Verbindung, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten einer solchen Verbindung handeln.

Die erfindungsgemäßen, durch Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung, vernetzbaren Siliconzusammensetzungen können unter den gleichen Bedingungen vernetzt werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreakti-on vernetzbaren Zusammensetzungen.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um Temperaturen von 10 °C bis 220°C, besonders bevorzugt von 25 °C bis 150°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen bzw. Elastomere verwendet wurden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper oder Beschichtungen hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Dies umfasst beispielsweise die Siliconbeschichtung bzw. Imprägnierung beliebiger Substrate, die Herstellung von Formteilen, beispielsweise im Spritzgussverfahren, Vakuumextrusions-verfahren, Extrusionsverfahren Formgießen und Formpressen, und Abformungen, die Verwendung als Dicht- Einbett- und Vergussmassen usw.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen ha-ben den Vorteil, dass sie in einem einfachen Verfahren unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe und damit wirtschaftlich hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen haben den weiteren Vorteil, dass sie als einkomponentige Formulierung bei 25 °C und Umgebungs-druck eine gute Lagerstabilität aufweisen und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzen. Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen haben den Vorteil, dass diese bei zweikomponenti-ger Formulierung nach Vermischen der beiden Komponenten eine vernetzungsfähige Siliconmasse ergeben, deren Verarbeitbarkeit über einen langen Zeitraum hinweg bei 25°C und Umgebungsdruck bestehen bleibt, also extrem lange Topfzeit zeigen, und erst bei erhöhter Temperatur rasch vernetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Silicon-Zusammensetzungen ist es von großem Vorteil, dass sich der

Edelmetallkatalysator (D) gut dosieren und leicht einarbeiten lässt .

Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen haben des Weite-ren den Vorteil, dass die daraus erhaltenen, vernetzten Siliconkautschuke eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit/Transparenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen haben ferner den Vorteil, dass die Hydrosilylierungsreaktion sich nicht mit der Reaktionsdauer verlangsamt.

Beispiele

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange-geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. Die Angabe der Topfzeit bezieht sich auf eine Verdoppelung der dynamischen Ausgangsvisko-sität gemessen nach 3-minütigem Aufrühren der Probe mit Hilfe eines Flügelrührers bei einer Scherrate von 25 s"1. Die Angabe der Gelierzeit nach Belichten oder bei einer bestimmten Temperatur bedeutet eine Verdoppelung der dynamischen Ausgangsviskosität gemessen bei einer Scherrate von 0,5 s"1.

Es werden folgende Abkürzungen verwendet :

Kat . Katalysator

Bsp. Beispiel

Nr . Nummer

GM Grundmischung

Konz. Konzentration

ppm parts per million

*) Vergleichsbeispiel

In den Beispielen werden verschiedene Siliconmassen als Grundmischungen (GM) für die Herstellung von 1K- Siliconzusammensetzungen verwendet. Die Inhaltsstoffe sind in Tabelle 1 angeben.

Tabelle 1

Verbindung A: Bei Verbindung A handelt es sich um ein α,ω- Divinylterminiertes lineare Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 220.

Verbindung B: Bei Verbindung B handelt es sich um einen linearen Kammvernetzer mit einer mittleren Kettenlänge von 100 Einheiten und einer S-H-Konzentration von 1,7 mmol/g.

Verbindung C: Bei Verbindung C handelt es sich um ein α,ω- Divinylterminiertes lineare Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 220, bei dem im Mittel zwei Ketteneinheiten eine Si-H Funktion aufweisen.

Verbindung D: Diese wird erst später laut Tabelle 2 mit den verschiedenen GM kombiniert und variiert.

Verbindung Fl: Pyrogene hydrophobe Kieselsäure 130 m2/g

Verbindung F2 : Pyrogene hydrophobe Kieselsäure 300 m2/g

Verbindung G : (Haftvermittler, Rheologie-additive) : Als Verbindung G wird exemplarisch (3 -Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane verwendet .

Die Mengenverhältnisse werden wie folgt eingestellt:

GM 1: 88 Gew% Verbindung A und 12 Gew% Verbindung B

GM 2: 95 Gew% Verbindung A und 5 Gew% Verbindung B

GM 3 : 59 Gew% Verbindung A, 9 Gew% Verbindung B , 30 Gew% Verbindung Fl und 2 Gew% Verbindung G

GM 4: 64,5 Gew% Verbindung A, 3,5 Gew% Verbindung B, 30 Gew% Verbindung Fl und 2 Gew% Verbindung G

GM 5 : 59 Gew% Verbindung A, 9 Gew% Verbindung B, 30 Gew% Verbindung F2 und 2 Gew% Verbindung G

GM 6: 30 Gew% Verbindung A, 3,5 Gew Verbindung B, 34,5 Gew Verbindung C, 30 Gew% Verbindung Fl und 2 Gew% Verbindung G GM 7: 30 Gew% Verbindung A, 3,5 Gew% Verbindung B, 34,5 Gew% Verbindung C, 30 Gew % Verbindung F2 und 2 Gew% Verbindung G GM 8 : 60 Gew% Verbindung A, 8 Gew% Verbindung B, 15 Gew % Verbindung Fl, 15 Gew% Verbindung F2 und 2 Gew% Verbindung G

GM 9: 59 Gew% Verbindung A, 9 Gew% Verbindung B und 30 Gew% Verbindung Fl

Für die Herstellung stabiler einkomponentiger Siliconzusammensetzungen wird mindestens ein Edelmetallkatalysator zugesetzt. Dieser wird vor seinem Einsatz wie folgt behandelt (=Verbindung D) .

Beispiel 1: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .1

In einem Kolben werden 5 g Bis (σ-tertbutylethinyl) -cyclooctadiene-Pt (II) in 50 ml Ethylacetat gelöst. Nach der Zugabe von 500 mg 2 , 2 " -Bipyridin wird die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur durch Anlegen von Vakuum entfernt.

Beispiel 2: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .2 In einem Kolben werden 5 g Bis (σ-tert-butylphenyl) -cyclooctadien- Pt (II) in 50 ml Ethylacetat gelöst. Nach der Zu-gäbe von 50 mg 1 , 10 - Phenanthrolin wird die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur durch Anlegen von Vakuum entfernt.

Beispiel 3: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .3 In einem Kolben werden 5 g Trimethyl [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin(IV) vorgelegt und 200 mg Neocuproin hinzugefügt. Anschließend wird die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Beispiel 4: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .

In einem Kolben werden 5 g Trimethyl [(trimethoxysilyl) propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV)

vorgelegt und 1000 mg Poly-4 -vinylpyridin hinzugefügt. Anschließend wird die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtration über eine Glasfritte mit der Porengröße 10-16 μτη (G4) wird das Poly-4 -vinylpyridin vollständig entfernt .

Beispiel 5: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .5

In einem Kolben werden 5 g Trimethyl [ (trimethoxysilyl) methyl - (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) vorgelegt, wobei die Methoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH-terminierte Polydimethylsiloxanpolymere mit der Kettenlänge 600 ersetzt wurden, vorgelegt und 500 mg 1,10-Phenanthrolin zugefügt. Die Suspension wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt .

Beispiel 6: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .6

In einem Kolben werden 5 g Trimethyl [ ( rimethoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) , wobei die Me-thoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH-terminierte Polydimethylsiloxanpolymere mit der Kettenlänge 600 ersetzt wurden, vorgelegt und 5 g Kieselgel 60 (0,063-0,200 mm, CAS 7631-86-9) , bei dem in einer Vorreaktion 5 Gewichtsprozent 1 , 10-Phenanthrolin kovalent an der Oberfläche angebunden wurden, zugefügt. Die Suspension wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtration über eine Glasfritte mit der Po-rengröße 10-16 μκι (G4) wird das mit 1, 10-Phenanthrolin belegte Kieselgel vollständig entfernt.

Beispiel 7: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .7

In einem Kolben werden 5 g Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl- (tert-butyl)

cyclopentadienyl] -platin ( IV) , wobei die Methoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH-terminierte Polydimethylsiloxanpolymere mit der Kettenlänge 200 ersetzt wurden, vorgelegt und 500 mg Neocuproin zugefügt. Die Suspension wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Beispiel 8: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat , 8

In einem Kolben werden 5 g Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) ropyl -cyclopentadienyl] -platin (IV) , wobei die Methoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH- terminierte Polydimethylsiloxanpolymere mit der Kettenlänge 600 ersetzt wurden, vorgelegt und 300 mg Dimercaprol zugefügt. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt .

Beispiel 9: Herstellung eines stabilen Katalysators Kat .9

In einem Kolben werden 5 g Bis (acetylacetonato) Pt (II) in 50 ml

Ethylacetat gelöst und 5 g Kieselgel 60 (0,063-0,200 mm, CAS

7631-86-9) , bei dem in einer Vorreaktion 5 Gewichtsprozent 2 , 2" -Bipyridin kovalent an der Oberfläche angebunden wurden, zugefügt. Nach 2 -stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das belegte Kieselgel über eine über eine Glasfritte mit der Poren-große 10-16 pm (G4) vollständig entfernt.

Beispiel 10: Kat.10

Bis ( σ - tertbutylethinyl) -cyclooctadiene-Pt (II)

Beispiel 11: Kat.ll

Bis (σ-tert-butylphenyl) -cyclooctadien-Pt (II)

Beispiel 12: Kat.12

Trimethyl [ (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV)

Beispiel 13: Kat .13

Trimethyl [ (trimethoxysilyl) propyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV)

Beispiel 14: Kat .14

Trimethyl [ (trimethoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) vorgelegt, wobei die Methoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH- terminierte Polydimethylsiloxanpolymere mit der Ket-tenlänge 600 ersetzt wurden.

Beispiel 15: Kat.15

Trimethyl [ ( trimethoxysilyl) methyl- (allyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] -platin (IV) , wobei die Me-thoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH-terminierte Polydimethylsiloxanpolymere mit der Kettenlänge 600 ersetzt wurden.

Beispiel 16: Kat .16

Trimethyl [ ( 3 -dimethoxymethylsilyl ) propyl - ( tert-butyl)

cyclopentadienyl] -platin (IV) , wobei die Methoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH-terminierte Polydime-thylsiloxanpolymere mit der Kettenlänge 200 ersetzt wurden.

Beispiel 17: Kat.17

Trimethyl [ (3 -dimethoxymethylsilyl) propyl-cyclopentadienyl] -platin (IV), wobei die Methoxygruppen in einer Vorreaktion zu mindestens 70 % durch OH-terminierte Polydimethylsiloxanpoly-mere mit der Kettenlänge 600 ersetzt wurden.

Beispiel 18: Kat.18

Bis (acetylacetonato) Pt (II)

Beispiel 19: 1, 3-divinyl-l, 1" , 3 , 3 -tetramethyldisiloxan

( arstedt-Katalysator)

Die Tabelle 2 zeigt die Kombinationen aus Grundmischungen mit Katalysatoren, aus denen die vernetzbaren Zusammensetzungen hergestellt wurden sowie die Ergebnisse der Lagerversuche. Die Konzentrationsangabe des Platinkatalysators wird berechnet auf das Metall, wie in der Literatur üblich. Vergleichsbeispiele (="*)") zeigen das Verhalten der unstabilisierten, nicht erfin-derischen Zusammensetzungen. In den Beispielen 37 bis 45 wurden die beim Katalysator angegebenen Verbindungen verwendet, jedoch wurde der stabilisierend wirkende Chelatligand nicht zum Katalysator, sondern am Ende des Compoundierprozesses zur Siliconformulierung gegeben (="**) ") .

Es wird deutlich, dass es wichtig ist, die Scavenger-Wirkung entweder auf der Stufe des Platinkatalysators oder in der Mischung durchzuführen. Dabei ist es unwichtig, ob die stabili- sierende Verbindung in der vernetzbaren Mischung verbleibt oder wieder daraus entfernt wird, beispielsweise durch die Verwendung festphasengebundener Liganden, welche durch Filtration entfernt werden können.

Tabelle 2

Beispiel GM Nr. at . r . Pt-Konz . Topfzeit Topfzeit Nr. [ppm] 50 °C 23 °C

[Tage] [Tage]

20 1 1 10 29 > 250

21 1 2 10 28 > 250

22 1 3 30 38 > 250

23 1 4 30 31 > 250

24 1 5 30 47 > 250

25 1 6 30 42 > 250

26 1 7 30 50 > 250

27 1 8 30 45 > 250

28 1 9 30 18 > 250

29 *) 1 10 10 < 3 5

30 *) 1 11 10 < 3 6

31 *) 1 12 30 < 3 4

32 *) 1 13 30 < 3 4

33 *) 1 14 30 < 3 4

34 *) 1 15 30 < 3 3

35 *) 1 16 30 < 3 4

36 *) 1 17 30 < 3 3

37 *) 1 18 30 < 3 4

38 1 10 **) 10 25 > 250

39 1 11 * * ) 10 25 > 250

40 1 12 **} 30 35 > 250

41 1 13 **) 30 28 > 250

42 1 14 * * ) 30 40 > 250 1 15 **) 30 40 > 250

1 16 **) 30 44 > 250

1 17 * * ) 30 42 > 250

1 18 **) 30 14 > 250

2 1 8 35 > 250

2 2 8 32 > 250

2 3 30 36 > 250

2 4 30 32 > 250

2 5 30 45 > 250

2 6 30 43 > 250

2 7 30 53 > 250

2 8 30 50 > 250

2 9 30 21 > 250

3 1 10 24 > 250

3 2 10 22 > 250

3 3 30 31 > 250

3 4 30 28 > 250

3 5 30 44 > 250

3 6 30 42 > 250

3 7 30 48 > 250

3 8 30 48 > 250

3 9 30 16 180

4 1 10 23 > 250

4 2 10 24 > 250

4 3 30 30 > 250

4 4 30 29 > 250

4 5 30 43 > 250

4 6 30 43 > 250

4 7 30 47 > 250

4 8 30 46 > 250

4 9 30 15 200

5 1 10 27 > 250 5 2 10 26 > 250

5 3 30 29 > 250

5 4 30 31 > 250

5 5 30 42 > 250

5 6 30 44 > 250

5 7 30 48 > 250

5 8 30 45 > 250

5 9 30 15 200

6 1 10 27 > 250

6 2 10 25 > 250

6 3 30 28 > 250

6 4 30 41 > 250

6 5 30 40 > 250

6 6 30 43 > 250

6 7 30 50 > 250

6 8 30 51 > 250

6 9 30 15 190

7 1 10 26 > 250

7 2 10 26 > 250

7 3 30 27 > 250

7 4 30 39 > 250

7 5 30 38 > 250

7 6 30 42 > 250

7 7 30 53 > 250

7 8 30 52 > 250

7 9 30 15 190

8 1 10 28 > 250

8 2 10 26 > 250

8 3 30 28 > 250

8 4 30 43 > 250

8 5 30 42 > 250

8 6 30 41 > 250 107 8 7 30 49 > 250

108 8 8 30 53 > 250

109 8 9 30 15 200

110 9 1 10 36 > 250

111 9 2 10 34 > 250

112 9 3 30 36 > 250

113 9 4 30 53 > 250

114 9 5 30 52 > 250

115 9 6 30 52 > 250

116 9 7 30 53 > 250

117 9 8 30 53 > 250

118 9 9 30 25 > 250

119 1 19 10 - < 1

In Tabelle 3 wird die Aktivität der stabilisierten Mischungen mit unstabilisierten Vergleichsbeispielen *) exemplarisch unter Verwendung der Grundmischung 1 verglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die verwendete Art der zweizähnigen Liganden zu keiner signifikanten Verlängerung der Gelierzeit führt. Die Angabe der Gelierzeit nach Belichten oder bei einer bestimmten Temperatur bedeutet eine Verdoppelung der dynamischen Ausgangsviskosität gemessen bei einer Scherrate von 0,5 s"1. Die Aktivierung der Vernetzungsreaktion erfolgt bei den Beispielen 118, 119, 127 und 128 thermisch durch eine Temperaturerhöhung auf 150 °C, bei den Beispielen 120 bis 126 und 129 bis 135 erfolgt die Aktivierung durch eine 10 s Belichtung in einem UV-Cube der Fa. Höhnle in einem Abstand zur Lichtquelle, dass die Strahlungsintensität am Ort der Probe ca.70 mW/cm2 beträgt. Nach der Bestrahlung wird die Probe in ein Rheometer der Fa. Anton Paar überführt und die Viskosität bestimmt. Die Zeitangabe ist gemessen ab dem Ende der 10s-Bestrahlungsdauer .

Tabelle 3

Beispiel GM Nr. Kat .Nr . Pt-Konz . GelierTopfzeit Nr. [ppm] zeit [s] 23 °C

[Tage]

119 *) 1 10 10 35 5

120 *) 1 11 10 36 6

121 *) 1 12 30 20 4

122 *) 1 13 30 20 4

123 *) 1 14 30 22 4

124 *) 1 15 30 23 3

125 *) 1 16 30 20 4

126 *) 1 17 30 20 3

127 *) 1 18 30 70 4

128 1 1 10 34 > 250

129 1 2 10 36 > 250

130 1 3 30 22 > 250

131 1 4 30 23 > 250

132 1 5 30 21 > 250

133 1 6 30 22 > 250

134 1 7 30 23 > 250

135 1 8 30 45 > 250

136 1 9 30 73 > 250