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1. (WO2018145924) VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR KARBONISIERUNG ODER GRAPHITISIERUNG VON KOHLENSTOFF ENTHALTENDEN FASERN ODER EINEM MIT KOHLENSTOFF ENTHALTENDEN FASERN GEBILDETEN TEXTILEN GEBILDE
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Vorrichtung und Verfahren zur Karbonisierung oder Graphitisierung von Kohlenstoff enthaltenden Fasern oder einem mit Kohlenstoff enthaltenden Fasern gebildeten textilen Gebilde

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Karbonisierung oder Graphitisierung von Kohlenstoff enthaltenden Fasern oder einem mit Kohlenstoff enthaltenden Fasern gebildeten textilen Gebilde. Dabei können je nach erreichter Endtemperatur Kohlenstofffasern oder graphitisierte Fasern hergestellt werden.

Bei der herkömmlichen Herstellung von Kohlenstofffasern verringert sich der Wirkungsgrad der konventionellen Karbonisierungsdurchlauföfen mit steigender Temperatur, wodurch die Prozess- und damit die Herstellungskosten für Kohlenstofffasern steigen. Um die Faserkosten einigermaßen wettbewerbsfähig gegenüber alternativen Leichtbaumaterialien zu machen, werden insbesondere im Automobilbau HT (high tenacity)-Fasern eingesetzt, deren maxi- male Karbonisierungstemperatur zwischen 1200 °C und 1500 °C liegt. Für bestimmte Anforderungen bzw. Einsatzbereiche (insbesondere Luft- und Raumfahrt, Sport (z. B. Hochleistungssportgeräte), Transport, Konstruktion (z. B. Industriewalzen), Medizin, Energie, usw.) werden jedoch Fasern mit höherem Zug-E-Modul (IM (intermediate modulus)/ oder HM (high modulus)) / ggf. mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten benötigt, deren Herstellung höhere Karbonisierungstemperaturen erfordert (IM-Typ:1.500 °C bis 1.800 °C, HM-Typ: 1800 °C bis 3.000 °C). Die letztgenannten Fasern sind dann zumindest teilweise graphitisiert.

Da mit der konventionellen Ofentechnologie die Heizraten nicht beliebig erhöht werden können, wird sich vorrangig auf die Herstellung von Kohlenstofffasern des HT-Typs konzentriert, der wahrscheinlich bald den Standard-Carbonfasertyp bildet. Die hohen Energiekosten und damit die hohen Faserpreise der IM- und HM-Typen sind z.B. im Automobilbau mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren nicht wettbewerbsfähig.

Für eine flexiblere Gestaltung der mechanischen Eigenschaften (Faserzugfestigkeit steigt bis ca. 1500 °C und sinkt anschließend bei weiter steigendem Zug-E-Modul wieder) ist es unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit/des Preises für den Einsatz in oben aufgeführten Bereichen erforderlich, den Energie- und Zeitaufwand des Herstellungsprozesses insbesondere bei den hohen Karbonisierungstemperaturen zu reduzieren.

Da bekannt ist, dass oberhalb 900 °C bis zu einer Temperatur von 3000 °C mit Heizraten von mehreren 100 K/min ohne Qualitätseinbußen gearbeitet werden kann, sollen alternative Heizverfahren mit höheren Aufheizraten eingesetzt werden können, die die Energie direkt (anstatt konvektiv) auf die Faser übertragen und damit zu einer schnelleren Aufheizung mit höherem Wirkungsgrad führen. Dadurch kann eine Kostensenkung im

Karbonisierungsprozess um bis zu 25 % erzielt werden. Damit kann ein Hauptnachteil des Einsatzes von Kohlenstofffasern - nämlich der hohe Preis - reduziert und die Fasern können besser in ihren mechanischen Eigenschaften/thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf die Produktanforderungen abgestimmt werden.

Am häufigsten werden als Precursor Polyacryl-Nitril- Fasern (PAN) eingesetzt. Es können aber auch andere Precursoren, die mit anderen Kohlenwasserstoffverbindungen sowie mit Kohlenwasserstoffe enthaltende Verbindungen gebildet sind, eingesetzt und mit angepassten Prozessparametern angewandt werden. So können beispielsweise auch Polyolefine wie Polyethylen, Zellulose,

Lignin, Polyvinylchlorid, Phenole und deren Copolymere eingesetzt werden.

So ist es in der nicht vorveröffentlichten DE 10 2015 204 589 beschrieben, dass der konventionelle Karbonisierungsprozess auch bei Temperaturen über 1150 °C durchgeführt werden kann. Darüber hinaus sind alternative Verfahren für höhere Heizraten und größere Prozesseffizienz durch direkte Wärmeenergieübertragung anstatt der indirekten konvektiven Wärmeenergieübertragung beschrieben:

· Karbonisierung mittels Laser

• Karbonisierung mittels Elektronenstrahlen

• Karbonisierung mittels Mikrowellenplasma

• Karbonisierung mittels elektrischer Widerstandsheizung:

Eine Erwärmung durch Anlegen einer elektrischen Spannung, wie dies bei einer elektrischen Widerstandsheizung durchgeführt wird, setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit der weiter zu erwärmenden Fasern voraus, die nach dem Stabilisieren konventioneller Precursoren noch nicht vorhanden ist (elektrische Leitfähigkeit im ΜΩ-Bereich). Es ist daher eine vorgeschaltete erste Karbonisierungszone bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C (PAN- Precursoren) erforderlich, um elektrische Widerstände der Fasern im unteren kQ-Bereich zu erreichen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit ermöglichen. Der elektrische Widerstand für PAN-Precursorfasern kann im Bereich bis 1200 °C reduziert werden.

Es ist auch bekannt, dass die Karbonisierungstemperatur die entscheidende Prozessgröße ist, während die Karbonisierungsatmosphäre (N2, H2, Ar, Vakuum) und Vorspannung der Fasern während des Stabilisierens nur von untergeordneter Bedeutung sind. Während der zur Karbonisierung führenden thermischen Behandlung muss jedoch eine Atmosphäre eingehalten werden, bei der für den Kohlenstoff inerte Bedingungen eingehalten sind.

Außerdem ist es bekannt, dass sich die elektrische Leitfähigkeit bis ca. 1300 °C erhöht. Diese bleibt anschließend bei höheren Temperaturen nahezu konstant. Das heißt, dass der elektrische Widerstand als Parameter zur Online-Qualitätskontrolle nur bis zu einer Temperatur von 1300 °C eingesetzt werden kann.

Es ist davon auszugehen, dass jedes Material (abhängig von

Precursorpolymertyp, Faserfeinheit, Aufmachungsform (Filamentkabel, Flächengebilde)) eine spezifische elektrische Widerstandskurve aufweist, so dass zu empfehlen ist, diese mittels online-Messung zu ermitteln, wobei der elektrische Widerstand immer temperaturabhängig ist (Arrhenius-Gleichung).

Die oben genannten Verfahren wurden jeweils als separate Prozesse entwickelt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für die Herstellung von karbonisierten oder graphitisierten Fasern oder von mit diesen Fasern gebildeten textilen Gebilden anzugeben, mit denen der Energiebedarf reduziert und/oder die für die Herstellung erforderliche Zeit reduziert werden kann, wobei außerdem die jeweils erforderliche Qualität eingehalten werden kann und gewünschte mechanische Parameter erreicht werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Anlage, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 9 betrifft ein Verfahren. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von karbonisierten oder gar graphitisierten Fasern werden Kohlenstoff enthaltende Fasern oder ein textiles Gebilde aus solchen Fasern in bereits stabilisierter Form als Vorprodukt durch einen herkömmlichen Durchlaufofen hindurchgeführt und auf eine Temperatur von mindestens 700 °C, bevorzugt mindestens 800 °C erwärmt. Dabei erfolgt eine teilweise Karbonisierung der Fasern. Die elektrische Leitfähigkeit der Fasern erhöht sich dabei in ausreichendem Maß, so dass mit einer innerhalb des Durchlaufofens oder unmittelbar im Anschluss an den

Durchlaufofen angeordneten mindestens eine eine Heizzone aufweisenden Einrichtung, durch die die Fasern oder das textile Gebilde im Anschluss an die erreichte teilweise Vorkarbonisierung geführt sind/ist, eine weitere Erwärmung auf höhere Temperaturen erreicht werden kann.

Die mindestens eine Heizzone ist dabei mit mindestens einem Walzenpaar oder mindestens einem Heizelementepaar gebildet, die mit Fasern in elektrisch leitendem Kontakt stehen. Infolge des Anschlusses einer Walze oder eines Heizelements an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle und des Anschlusses der jeweils anderen Walze oder des jeweils anderen Heizelements des jeweiligen Walzen- oder Heizelementepaares an den jeweils anderen Pol der elektrischen Spannungsquelle erfolgt eine elektrische Widerstandsbeheizung der Fasern. Die Walzen eines Walzenpaars oder die Heizelemente eines Heizelementepaares sind dabei in einem Abstand zueinander angeordnet. Durch die mittels elektrischer Widerstandsheizung erreichte Temperaturerhöhung von Fasern kommt es zu einer weiteren Karbonisierung ggf. bis hin zu einer Graphitisierung der Fasern. Die Fasern bzw. ein textiles Gebilde werden dabei in geeigneter Form sowohl durch den Durchlaufofen, wie auch durch die Einrichtung mit der mindestens einen Heizzone bewegt. Durch entsprechende Maßnahmen kann die Vorschubgeschwindigkeit während der gesamten thermischen Behandlung konstant gehalten werden.

Sollte dies mit einer entsprechenden Regelung, insbesondere in der einen oder mehreren Heizzonen nicht möglich sein, können unterschiedliche Vorschubgeschwindigkeiten bei der Bewegung durch den Durchlaufofen und die einzelnen Heizzonen gewählt werden. In diesem Fall sollten Puffer zwischen der Erwärmung im Durchlaufofen, der nachfolgend angeordneten Heizzone oder zwischen Heizzonen eingesetzt werden.

Insbesondere dann, wenn eine Einrichtung, in der eine elektrische Widerstandsheizung der Fasern erreicht werden soll, nicht in einen Durchlaufofen integriert werden kann, sollte die Einrichtung direkt an den Durchlaufofen angeflanscht oder direkt mit dem Durchlaufofen so verbunden sein, dass eine Reduzierung der maximalen Temperatur der Fasern, die während der teilweisen Karbonisierung im Durchlaufofen erreicht worden ist, vermieden wird oder dass jedoch zumindest diese maximale Temperatur lediglich um maximal 5 %, bevorzugt um maximal 3 % unterschritten wird, bevor eine weitere Erhöhung der Temperatur durch elektrische Widerstandsheizung erfolgt.

Die Heizzone, die unmittelbar mit dem Durchlaufofen verbunden ist, sollte mit einem hohlzylindrischen oder innen hohlen mehreckigen Gehäuse so ausgebildet sein, dass dieses Gehäuse an die Geometrie des Anschlusses an den Durchlaufofen sowie an den Bereich, in dem die elektrische Widerstandsheizung mit Walzen oder Heizelementen angeordnet sind, mit seiner Geometrie angepasst ist. Dieses Gehäuse ist bevorzugt an seiner inneren Oberfläche, besonders bevorzugt an der gesamten inneren Oberfläche mit Wärmestrahlung in das Innere des Gehäuses reflektierenden Elementen versehen.

Vorteilhaft kann vor dem Einlass in den Durchlaufofen und/oder vor der unmittelbar im Anschluss an den Durchlaufofen angeordneten Heizzone ein System zum Aufspreizen von unverdrillten Fasern angeordnet sein. Dieses System sollte so ausgebildet sein, dass nebeneinander angeordnete Fasern in einem Abstand zueinander aufgefächert sind und mit den jeweiligen Oberflächen der Walzen oder Heizelemente in berührendem Kontakt gebracht werden. Dadurch kann neben der Reduzierung des elektrischen Übergangswiderstands zwischen den Fasern und den Oberflächen von Walzen bzw. Heizelementen auch eine Vermeidung von Kurzschlüssen zwischen Fasern oder eine andere unerwünschte gegenseitige Beeinflussung von Fasern während der Erwärmung durch elektrische Widerstandsheizung erreicht werden.

Durch eine Integration oder einen direkten Anschluss einer Einrichtung mit mindestens einer Heizzone zur elektrischen Widerstandsheizung an einen Durchlaufofen kann ein thermischer Schock der teilweise karbonisierten Fasern und eine dazu führende Abkühlung der Fasern vermieden werden. Ohne die Maßnahmen gegen die Reduzierung der Temperatur der Fasern , die bedingt durch die herstellungsbedingt große Oberfläche der im Durchlaufofen teilweise karbonisierten Fasern, sehr schnell mit großer Rate abkühlen, würden bei einem thermischen Schock Fasern sogar zerstört oder erheblich beschädigt werden können. In der Regel würden aber die herstellungsbedingt großen Oberflächen durch aus dem Inneren von Fasern austretenden Gase geschädigt werden, so dass die mechanischen Eigenschaften drastisch verschlechtert werden, was mit der Erfindung vermieden werden kann.

Nachfolgend soll ausschließlich der Begriff Faser genutzt und darunter auch ein aus diesen Fasern gebildetes textiles Gebilde, wie beispielsweise ein Gewebe, Gewirk, Gelege oder Geflecht verstanden werden.

An einer erfindungsgemäßen Vorrichtung können bei einer Einrichtung, die zur elektrischen Widerstandsheizung ausgebildet ist, Messwalzen oder Messkontakte an Fasern angreifen, mit denen die elektrische Leitfähigkeit von Fasern für eine Regelung der Erwärmung der Fasern bestimmbar ist. Die Regelung kann dabei für alle genutzten Module der Anlage erfolgen. Neben der Regelung der für die Erwärmung genutzten Leistung kann auch die Vorschubgeschwindigkeit der Fasern geregelt werden.

In einer Ausführungsform einer Einrichtung mit mindestens einer Heizzone zur Erwärmung der Fasern mittels elektrischer Widerstandsheizung sind die Fasern zwischen Walzenpaaren hindurch geführt und zwei in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern nacheinander angeordnete Walzenpaare jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen.

In einer anderen Ausführungsform einer solchen Einrichtung sind die Fasern um entgegengesetzt zueinander angeordnete Oberflächenbereiche von mindestens zwei in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern angeordneten Walzen geführt und die zwei Walzen jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen. Bei dieser Ausführungsform können die mindestens zwei Walzen parallel zueinander bewegt werden, wodurch der Weg den die Fasern zwischen den jeweiligen zwei Walzen bei der Vorschubbewegung zurücklegen und die entsprechend dazu erforderliche Zeit verändert werden kann. Es kann so zusätzlich Einfluss auf die Erwärmung der Fasern genommen werden, ohne dass die elektrische Leistung und insbesondere der elektrische Strom bei der elektrischen Widerstandsheizung zwingend verändert werden muss. Allein oder zusätzlich dazu können die parallel zueinander ausgerichteten Rotationsachsen der mindestens zwei Walzen in unterschiedlichen Ebenen angeordnet sein, so dass sie in mindestens zwei Achsen zueinander versetzt angeordnet sein können.

Es besteht auch die Möglichkeit, bei einer Einrichtung mit mindestens einer Heizzone, die zur elektrischen Widerstandsheizung ausgebildet ist, dass in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern mehrere Heizelemente nacheinander angeordnet sind und dabei jeweils zwei nebeneinander angeordnete Heizelemente an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen sind. Vorteilhaft kann/können die Faser(n) durch die thermisch isolierten Heizelemente hindurch geführt werden.

Vorteilhaft können mehrere Heizzonen zur sukzessiven Erwärmung der Fasern in Vorschubbewegungsrichtung vorhanden sein.

Die Heizzonen können miteinander in Reihe und dabei in vorteilhafter Reihenfolge kombiniert angeordnet werden, wobei die jeweilige Vorrichtung horizontal, vertikal oder U-förmig aufgebaut sein kann. Das zu karbonisierende Precursormaterial (insbesondere voroxidiertes Material in Form von Fasern, ein oder mehrere parallel nebeneinanderliegende Endlosfilamentgarne oder Rovings (Faserkabel) oder textile Flächengebilde) wird an einer Stirnseite der Vorrichtung hinein und auf der anderen Stirnseite herausgeführt. Dabei sollte generell mit den bei der Karbonisierung üblichen Inertgasen gearbeitet werden. Das Precursormaterial kann in üblicher Weise vorbereitetes Fasermaterial sein, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Je nach Ausgangsprecursormaterial und dessen elektrischer Leitfähigkeit sowie den Karbonisierungsanforderungen kann das Verfahren mit vorliegender Erfindung variabel für alle drei Faserklassen (Tabelle 1) gestaltet werden.

Bei einer elektrischen Widerstandsheizung kann elektrischer Gleich- oder auch elektrischer Wechselstrom durch die zu erwärmenden Fasern fließen. Zwischen einem Eingangs- und Ausgangswalzenpaar einer Heizzone - die vorzugsweise aus Graphit bestehen können und außerhalb eines Rohres (z.B. aus Quarzglas, Graphit) kalt gelagert sind - kann eine elektrische Spannung angelegt werden, mit der durch den elektrischen Stromfluss durch die Fasern das Fasermaterial erwärmt wird. Das Fasermaterial sollte dabei möglichst vollständig und homogen auf den Walzenoberflächen aufliegen, um die elektrischen Übergangswiderstände so klein, wie möglich zu halten. Um dies zu erreichen, können vor den Heizwalzen oder Heizelementen Systeme zur Ausrichtung und Positionierung der Fasern, insbesondere Breithaltewalzen ange- ordnet sein. Die Oberwalzen können auf die elektrischen stromführenden Unterwalzen mit einem konstanten Liniendruck, z. B. durch Federkraft, ge-presst werden. Da durch die Karbonisierung in einer Zone 1 (s. Figur 1) das Fasermaterial elektrisch leitfähiger wird, kann in der jeweils nachfolgenden Zone 2 ggf. mit reduzierter elektrischer Stromstärke gearbeitet werden, um das Fasermaterial nicht zu überhitzen. Alternativ kann der Walzen- oder Heizelementabstand zwischen den an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossenen jeweiligen Paaren verändert werden. Die Fadenzugspannung der Fasern kann im Durchlaufofen und bevorzugt in jeder Heizzone beispielsweise durch die Wahl der Drehzahlen des jeweiligen Ein- und Ausgangswalzenpaares separat eingestellt werden.

Um die aus Konvektion und Strahlung resultierenden Wärmeverluste zu minimieren, kann eine Rohrauskleidung mittels temperaturbeständigen Reflektoren/Spiegeln erfolgen.

Eine elektrische Widerstandsheizung kann online gesteuert und/oder geregelt werden. Damit lassen sich die Karbonisierungs- oder Graphitisierungsgrade definiert einstellen.

Bevorzugt kann in der jeweils in Vorschubrichtung der Fasern letzten Heizzone die Steuerung und/oder Regelung durchgeführt werden. Das Messwalzenpaar oder das Messkontaktpaar für die Steuerung kann vor Breithaltewalzen angeordnet sein. Ein Messwalzen- oder Messkontaktpaar für die Regelung der Vorschubgeschwindigkeit und/oder des elektrischen Stromes für die elektrische Widerstandsheizung der Fasern kann vorteilhaft unmittelbar nach dem Ausgang einer Heizzone, bevorzugt der in Vorschubbewegungsrichtung letzten Heizzone angeordnet sein. Die Messwalzen oder Messkontakte können den elektrischen Widerstand der elektrisch leitenden Fasern erfassen und darauf aufbauend ein Steuer- oder Regelsignal für die Änderung des Stromstärke (Spannungs)-Nennwertes an den beheizten Walzen oder Heizelementen abgeben, so dass bei Abweichungen des elektrischen Widerstandes vom Sollwert direkt in den Prozess eingegriffen werden kann, um einen konstanten Karbonisierungs- oder Grapgitisierungsgrad zu sichern. Das ist bis zu einer Karbonisierungstemperatur von z.B. etwa 1300 °C (PAN-Precursoren) ohne Weiteres und darüber hinaus möglich. Die Karbonisierung bzw.

Graphitisierung kann hier bis zu einem konstanten elektrischen Widerstand (einem konstanten Karbonisierungs- bzw. Graphitisierungsgrad) geführt werden, evtl. Schwankungen des Faserdurchmessers und daraus resultierende unterschiedliche elektrische Widerstände können ausgeglichen werden.

Die elektrische Widerstandsheizung kann darüber hinaus auch bei

Karbonisierungs- bzw. Graphitisierungstemperaturen sicher bis zu 2450 °C und sogar bis 3000 °C eingesetzt werden. Die Prozesskontrolle kann dabei beispielsweise indirekt über eine Temperaturmessung, z.B. mittels Pyrometer oder mit Messung mit Wärmebildkamera durch Sichtfenster, erfolgen.

Vorab stabilisiertes Fasermaterial als Precursormaterial kann zuerst von einer Abwicklung durch einen Durchlaufofen, in dem das Fasermaterial durch Strahlung und Konvektion erwärmt und elektrisch leitfähiger gemacht wird, hindurch geführt werden. Dadurch reduziert sich der elektrische Widerstand, so dass die so teilweise karbonisierten Fasern durch elektrische Widerstandsheizung weiter karbonisiert und sogar graphitisiert werden können. Am Einlauf in eine Heizzone und am Auslauf einer Heizzone zur elektrischen Widerstandsheizung können vorteilhaft Messstellen zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von Fasern vorhanden sein. Messteilen müssen nicht an allen Fasern angreifen. Es kann genügen die elektrische Leitfähigkeit lediglich an einer Faser oder mehreren ausgewählten Fasern zu bestimmen und dies für eine Regelung des Prozesses der Karbonisierung bzw. Graphitisierung zu nutzen.

In Vorschubbewegungsrichtung kann im Anschluss an die Vorrichtung vor einer Aufwicklung eine Avivagevorrichtung angeordnet sein.

Die Vorrichtung kann durch einen Zusatzmodul zur Stabilisierung erweitert werden. Dieser soll vorzugsweise aus einem Mikrowellenplasma-Modul in 02-Atmosphäre bestehen.

Anstelle rotierender Walzenpaare kann die Erwärmung der Fasern mit stationären Walzen, die nicht rotieren, erfolgen. Die nicht rotierenden Walzen können aber translatorisch bewegt werden, so dass die jeweilige Achse der jeweiligen mittleren Längsachse der jeweiligen Walze verschoben werden kann. So kann z.B. der Abstand zwischen den mittleren Längsachsen und damit auch

der Abstand der Oberflächen von zwei nebeneinander angeordneten Walzen verändert werden. Selbstverständlich kann auch der Abstand von Heizelementen mindestens eines Heizelementepaares variiert werden, so dass der veränderte Abstand von Walzen oder Heizelementen eines Paares ebenfalls eine Regelgröße neben dem elektrischen Strom und/oder der elektrischen Spannung ist. Für die Vorschubbewegung der Fasern können dann andere geeignete Mittel eingesetzt werden, wie dies z.B. Walzenpaare, zwischen denen die Fasern transportiert werden, sein können.

Die zum Heizen eingesetzte elektrische Spannung kann dabei nicht punktuell, sondern auf der gesamten Oberfläche von Walzen oder Heizelementen, über die die Fasermaterialien (Faserkabel, Filamentgarn, flexible Fläche) geführt werden, wirksam sein.

Eine stationäre Walze kann aus einem flexiblen Heizband (Hohlwalze) bestehen. Eine der beiden Walzen eines Walzenpaares (oder beide) können vertikal verschiebbar gelagert sein, um die Faserlänge zwischen den beiden Walzen einstellen und damit zusätzlich die in die Faser übertragene Wärmeenergie beeinflussen zu können.

Der Aufbau kann modular sein. Vorzugsweise in der in Vorschubbewegungsrichtung letzten Heizzone kann eine kombinierte Steuerung und Regelung der elektrischen Stromstärke (Spannung) integriert werden, wie dies bereits vorab beschrieben worden ist.

Vorteile stationärer Walzen oder Heizelemente sind:

• einfachere Konstruktion

• geringere Wartung

• bessere Ausnutzung der Wärmeenergie zur Pyrolyse

• größere Fläche zur Wärmeübertragung sowie den elektrischen

Stromfluss und damit

• höhere Durchlaufgeschwindigkeiten.

Anstelle eines Walzenpaares zum Transport des Materials (Fasern, flexible Flächen) kann auch ein Einzugstisch, der eine auf das Material abgestimmte Gravur, z. B. Rillen, besitzen kann, eingesetzt werden.

Die Gestaltung der Heizelemente kann bei Fasern und insbesondere flexiblen Flächen geringer Breite auch so ausgeführt werden, dass die Materialien nicht auf der Oberfläche der Heizflächen entlang geführt werden, sondern durch das Innere von Heizelementen, die mit elektrischen Kontakten für den An-schluss elektrischen Stroms versehen sind. Diese Kontakte können in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet sein. Es können mehrere solcher Walzen oder Heizelemente nacheinander angeordnet sein und mit mehreren Kontakten durch elektrische Widerstandsheizung eine stufenweise Erwärmung der Fasern erreicht werden.

Heizelemente können eine unterschiedliche Geometrie, z.B. mit kreisrundem oder halbkreisförmigem Querschnitt aufweisen, so dass die translatorisch bewegten Fasern von der Heizelementwandung, die bevorzugt thermisch isoliert ist, zumindest teilweise umschlossen sind und die Fasern durch kleine an den Stirnseiten der Heizelemente angeordnete Öffnungen durch die Heizelemente hindurchgeführt werden. Die Länge kann an die gewünschte Vorschubgeschwindigkeit der Faser(n) angepasst werden (Je länger die Heizelemente sind, desto höher kann die Vorschubgeschwindigkeit sein). Zum Zwecke der elektrischen Kontaktierung der Fasern können zusätzliche Faserführungselemente, z.B. mit Federkraft aufgedrückte, infolge der Anpresskraft selbst rotierende Rollen, eingesetzt werden.

Der Aufbau kann modular sein. Vorzugsweise in der letzten Heizzone kann eine kombinierte Steuerung und Regelung der Stromstärke (Spannung) integriert werden, wie dies bereits vorab beschrieben ist.

Vorteile dieser Lösung im Vergleich zu Walzen sind:

Die Wärmeenergie bleibt im Heizelement und damit in einem begrenzten Volumen. Daraus resultieren ein höherer Wirkungsgrad und die Reduzierung von erforderlicher Heizenergie.

Der Aufwand für die Wärmeisolierung kann so reduziert werden. Es kann ein Quarzglasrohr anstatt eines Graphitrohres auch bei

Karbonisierungstemperaturen über 1250 °C eingesetzt werden.

Es wurde bereits zumindest andeutungsweise zum Ausdruck gebracht, dass die Vorschubgeschwindigkeit, mit der die Fasern durch einzelne Heizzonen bewegt werden, in den einzelnen Heizzonen geregelt oder gesteuert werden kann. Außerdem kann es erforderlich sein, auch die Zugspannung, die auf die Fasern wirkt in den einzelnen Heizzonen unterschiedlich einzustellen. Dementsprechend kann es erforderlich und vorteilhaft sein, die Herstellung diskontinuierlich durchzuführen. Dabei sollten zwischen Heizzonen, die in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet sind, Puffer für die Fasern vorgesehen werden. Dazu können die Fasern aufgerollt und in gerollter Form zwischengelagert werden, bevor sie einer nachfolgend angeordneten

Heizzone zugeführt werden. Dies ist in der Regel der Fall, wenn in Vorschubbewegungsrichtung eine Heizzone, in dem mit größerer Vorschubgeschwindigkeit gearbeitet wird, vor einer Heizzone, durch die die Fasern mit kleinerer Vorschubgeschwindigkeit bewegt werden, angeordnet ist.

Mit der Erfindung kann der Energiebedarf deutlich vermindert werden, so dass auch die für die gesamte Modifizierung der eingesetzten Precursorfasern bis hin zu fertig hergestellten Faser in erheblich verkürzter Zeit erreicht werden kann. Der erforderliche Bauraum kann verringert werden, da eine Verkürzung der Länge der Vorrichtung möglich ist. Außerdem können definierte Heizraten ggf. auch ohne zwischenzeitliche Abkühlung eingehalten werden. Die Regelbarkeit des gesamten Prozesses sowie des Karbonisierungs- bzw. Graphitisierungsgrades und damit der strukturellen bzw. mechanischen Eigenschaften in definiertem, precursorabhängigen Temperaturfenstern kann durch verbesserte Online Prozesskontrolle erreicht werden.

Durch Anpassung oder Austausch von Heizzonen, die auch anders miteinander kombiniert werden können, was insbesondere die Reihenfolge in Vorschubbewegungsrichtung betrifft, können unterschiedlich konfigurierte Kohlenstofffasern mit einer so modifizierten Vorrichtung hergestellt werden.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.

Dabei zeigen:

Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel einer Vorrichtung mit drei

Heizzonen zur elektrischen Widerstandsbeheizung;

Figur 2 in schematischer Form ein weiteres Beispiel einer Vorrichtung mit zwei Heizzonen zur elektrischen Widerstandsbeheizung und

Figur 3 in schematischer Form ein weiteres Beispiel mit zwei Heizzonen zur elektrischen Widerstandsbeheizung.

Bei dem in Figur 1 gezeigten Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Durchlaufofen 1 der mit einer Einrichtung, die drei Heizzonen zur elektrischen Widerstandsheizung aufweist, verbunden ist, werden Fasern 3 im Durchlaufofen 1 teilweise karbonisiert und dabei deren elektrische Leitfähigkeit erhöht. Die Fasern 3 werden mittels zweier Walzenpaare 12 gefördert. Zwischen den beiden Walzenpaaren 12 sind in einem Abstand zueinander zwei Walzenpaare mit Walzen 2 angeordnet, von denen jeweils mindestens eine Walze 2 eines Walzenpaares, bei dem zwischen den Walzen 2, 2', 2" Fasern 3 geführt sind und mit den Walzenoberflächen in berührendem Kontakt stehen, an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen ist. Bei dem gezeigten Beispiel handelt es sich jeweils um eine elektrische Gleichspannungsquelle, bei der ein Pol an eine oder beide in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 vorderen und ein Pol an die danach angeordneten Walzen 2, 2' bzw. 2" angeschlossen sind, so dass über die Fasern 3 zwischen den Walzen 2 bzw. 2', 2" ein für eine Erwärmung ausreichend großer elektrischer Strom fließt. Die dabei erreichbare Temperaturerhöhung wird durch den elektrischen Strom und die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 beeinflusst.

Die Fasern 3 werden im Durchlaufofen 1 infolge Konvektion und Wärmestrahlung auf eine Temperatur von ca. 700 °C erwärmt und dabei teilweise karbonisiert. Der elektrische Widerstand der teilkarbonisierten Fasern 3 erreichte ca. 100 Ω/cm. Sowohl an den Durchlaufofen 1, wie auch an mindestens einer der drei Heizzonen 1 bis 3 ist eine Zu- und eine Abführung für ein inertes Gas, insbesondere Stickstoff vorhanden, bei Temperaturen über 2000 °C sollte Argon als inertes Gas zugeführt werden.

Bei den Precursorfasern, die in den Durchlaufofen 1 eingeführt werden, handelt es sich um durch Oxidation stabilisierte Fasern aus Polyacrylnitril (PAN).

Wie aus Figur 1 erkennbar, sind bei dem gezeigten Beispiel drei Heizzonen 1 bis 3 in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet, so dass eine stufenweise Temperaturerhöhung erreicht werden kann. Dabei ist in den Heizzonen 1 und 2 in Stickstoffatmosphäre eingehalten, da hier die

Karbonisierungstemperaturen unter 2000 °C liegen. In Heizzone 3 ist eine

Argonatmosphäre bei Karbonisierungstemperaturen über 2000 °C eingehalten. Der Gasfluss kann sowohl in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 als auch in einem schräg geneigten Winkel oder senkrecht in Bezug zur Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 erfolgen. Die elektrischen Heizzonen 1 bis 3 befinden sich in einem Gehäuse mit thermischer Isolation 16.

Dabei kann, wie im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits erwähnt, der elektrische Strom bzw. die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 zwischen oder direkt an Walzen 2, 2' oder 2" gemessen und für eine Regelung der zu erreichenden Temperatur herangezogen werden, wodurch Einfluss auf die

Eigenschaften der so erwärmten Fasern 3 genommen werden kann.

Üblicherweise kann bei einer Heizzone 1 mit einer elektrischen Spannung von 20 bis 50 V und einem elektrischen Strom von 2,5 A bis 20 A an den Walzen 2 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von größer als 6 m/h gearbeitet werden.

So konnten Untersuchungen mit so stabilisierten Fasern 3 bei Einhaltung einer elektrischen Spannung von 30 V und einem elektrischen Stromfluss von 16 A bei einem Abstand der Kontaktflächen der Fasern 3 mit den Walzen des Wal-zenpaares 2 der Heizzone 1 von 50 mm durchgeführt werden, bei denen eine

Temperatur von 1300 °C erreicht werden konnte, die zu einer ausreichenden Karbonisierung führte. Die erforderliche Leistungsaufnahme lag dabei bei ca. 480 W.

In der Heizzone 2 konnte bei gleichem Abstand der Kontaktflächen der Fasern

3 mit den Walzen des Walzenpaares 2" der Heizzone 2 von 50 mm bei Anle-

gen einer elektrischen Spannung von 34 V und einem elektrischen Stromfluss von 25 A eine Temperatur von 1800 °C bei einer Leistungsaufnahme von 850 W erreicht werden.

In der Heizzone 3 wurde bei gleichem Abstand der Kontaktflächen der Fasern 3 mit den Walzen des Walzenpaares 2" der Heizzone 3 von 50 mm bei Anlegen einer elektrischen Spannung von 40 V und einem elektrischen Stromfluss von 35 A eine Temperatur von 2400 °C bei einer Leistungsaufnahme von 1430 W erreicht.

Analoge Werte können auch bei Einhaltung dieser Parameter mit

Heizelementepaaren 15 und 15' erreicht werden.

Bei dieser Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstofffasern ist mindestens eine aus einem polymeren Material gebildete Faser über ein Einlassschleusenelement in eine Heizeinrichtung ein- und aus der Heizeinrichtung über ein Auslassschleusenelement ausführbar. Mit einer Zugeinrichtung wird eine vorgebbare Spannung der mindestens einen Faser eingehalten ist. Die Heizeinrichtung ist so ausgebildet, dass sich eine sukzessiv höhere Temperatur ausgehend vom Einlassschleusenelement bis zum Auslassschleusenelement ergibt. Es ist eine inerte Atmosphäre in der Heizeinrichtung eingehalten.

Analog zu dem in Figur 1 gezeigten Beispiel können auch die nachfolgend beschriebenen Beispiele mit zusätzlichen Modulen ergänzt, zu einer Anlage kombiniert und bei der Herstellung von Kohlenstoff- oder graphitisierten Fasern 3 genutzt werden.

In Figur 2 ist ein weiteres Beispiel einer Vorrichtung mit einer Einrichtung für eine elektrische Widerstandsheizung von Fasern 3 gezeigt. Dabei wurde auf die Darstellung des Durchlaufofens 1 verzichtet. Die Einrichtung kann wie beim Beispiel nach Figur 1 an den Durchlaufofen angeflanscht oder auch in den Durchlaufofen integriert sein.

Dabei werden Fasern 3 über bei diesem Beispiel Messwalzen 11 geführt, mit denen ein elektrischer Stromabgriff für die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern 3 erfolgen kann. Dafür können aber auch Schleifkontakte, die gegen die Fasern 3 gedrückt werden genutzt werden.

Daran schließt sich in Vorschubbewegungsrichtung ein Einzugswalzenpaar 12 an, von dem die Fasern 3 über die Oberflächen zweier nacheinander angeordneten Walzen 13 und 13' an, die ein Walzenpaar einer Heizzone lbilden und jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt) angeschlossen sind. So kann ein elektrischer Stromfluss über die elektrisch leitenden Oberflächen der Walzen 13 und 13' sowie den Fasern 3 erfolgen, der infolge des elektrischen Widerstands der Fasern 3 zu einer Erwärmung der Fasern 3 im Bereich der Walzen 13 und 13' vom ersten berührenden Kontakt der Fasern 3 mit der Oberfläche der in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 13 vorderen Walze 13 und dem letzten berührenden Kontakt der Fasern 3 mit der Oberfläche der dahinter angeordneten Walze 13' erreicht werden.

In Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 nach dem die Heizzone 1 bildenden Walzenpaar ist ein weiteres Einzugswalzenpaar 12 und danach sind wieder zwei Walzen 13 und 13' in einem Abstand zueinander angeordnet, die als Walzenpaar die Heizzone 2 bilden. Auch hier sind die Walzen 13 und 13' jeweils an einen Pol einer elektrischen Spannungsquelle angeschlossen.

Die Fasern 3 sind hierbei so um die Oberflächen der Walzen 13 und 13' geführt, dass sie von entgegengesetzt angeordneten Oberflächen geführt und mit diesen in Kontakt stehen. Dadurch kann die Fläche von Fasern 3, die gleichzeitig in unmittelbarem Kontakt mit der elektrisch leitenden Oberfläche der Walzen 13 und 13' stehen, vergrößert werden, wodurch der elektrische Stromfluss verbessert und die bei der durch elektrische Widerstandsheizung mit dem zwischen zwei Walzen 13 und 13' fließenden elektrischen Strom erreichbare Temperaturerhöhung der Fasern 3 vergrößert werden.

Wie aus Figur 2 auch erkennbar, können die Rotationsachsen oder mittleren Längsachsen der Walzen 13 und 13' eines Walzenpaares jeweils in unterschiedlichen Ebenen angeordnet sein, so dass die Kontaktfläche zwischen Walzenoberfläche und Fasern 3 weiter erhöht werden kann.

Mit den Doppelpfeilen soll verdeutlicht werden, dass die Walzen 13 und/oder 13' bei diesem Beispiel translatorisch hier vertikal bewegt werden können, wodurch eine Anpassung der Vorschubgeschwindigkeit, die jeweilige Länge der Fasern 3, die durch die elektrische Widerstandsheizung beeinflusst wird, und/oder der Zugspannung mit der die Fasern 3 beaufschlagt werden können, erreichbar ist.

Daran schließt sich ein Abzugswalzensystem 14, hier mit drei Walzen an, von denen eine zur Umlenkung und das Walzenpaar zur Förderung der Fasern 3 dienen.

Im Nachgang zu diesem Abzugswalzensystem 14 ist wieder ein Messwalzenpaar 11 angeordnet, mit dem gemeinsam mit dem in Vorschubbewegungsrichtung vorderen Messwalzenpaar 11 die elektrische Leitfähigkeit der Fasern 3 bestimmt und für eine Regelung des elektrischen Stromes und/oder der Vorschubgeschwindigkeit der Fasern 3 genutzt werden kann.

Bei einer Ausführung dieses Beispiels können die Walzen 13 und 13' so fixiert sein, dass sie sich nicht drehen. Dabei besteht aber die optionale Möglichkeit, dass sie translatorisch bewegt werden können. Die Vorschubbewegung der Fasern 3 kann dann allein mit den Walzenpaaren 12 und 14 realisiert werden. Durch eine Veränderung des Abstandes der mittleren Längsachsen von nebeneinander angeordneten Walzen 13 und 13' kann der Weg den die Fasern 3 zurücklegen verändert werden, so dass die Zeit, in der die Fasern 3 durch den elektrischen Stromfluss beeinflusst werden, variiert werden kann.

Auch beim Beispiel nach Figur 3 wurde auf die Darstellung des Durchlaufofens 1 verzichtet. Die Einrichtung kann ebenfalls wie beim Beispiel nach Figur 1 an den Durchlaufofen angeflanscht oder auch in den Durchlaufofen integriert sein.

Bei dem in Figur 3 gezeigten Beispiel eines Moduls zur elektrischen Widerstandsheizung ist in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 zuerst wieder ein Messwalzenpaar 11, das in Verbindung mit dem ganz am Ende angeordneten Messwalzenpaar 11 wieder zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern 3 genutzt werden kann, angeordnet.

Nach dem vorderen Messwalzenpaar 11 und vor dem hinteren Messwalzen-

paar 11 sind wieder Einzugswalzenpaare 12 vorhanden, die zur Förderung der Fasern 3 dienen. Zwischen den Einzugswalzenpaaren 12 sind mehrere Heizelementepaare 15 und 15', die die Heizzonen 1 und 2 bilden, jeweils in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 nacheinander angeordnet. Die Heizelemente 15 und 15' sind jeweils an einen Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt) angeschlossen, so dass zwischen ihnen ein elektrischer Strom über die Fasern 3 fließt, der zu ihrer Erwärmung führt. Die Fasern 3 werden dabei durch die Heizelementepaare 15 und 15' bewegt. Diese Bilden dabei auch eine Abschirmung und thermische Isolation 16, so dass die Wärmeverluste reduziert werden können. Bei dem in Figur 3 gezeigten Beispiel ist optional noch ein Einzugswalzenpaar 12 zwischen

Heizelementepaaren 15 und 15' angeordnet, mit dem eine vergleichmäßigte Vorschubbewegung der Fasern 3 erreicht werden kann. Bei diesem Beispiel sind die Walzen 11, 12 sowie die Heizelemente 15 und 15' starr befestigt. Dies ist auch bei allen Walzen des Beispiels nach Figur 1 der Fall. Die Heizelemente 15 und 15' mindestens eines Heizelementepaares können aber so ausgebildet sein, dass der Abstand zwischen den Heizelementen 15 und 15' verändert und dies als Regelgröße für die Erwärmung und Karbonisierung bzw.

Graphitisierung der Fasern 3 genutzt werden kann.

In Figur 3 sind auch Schnittdarstellungen durch Heizelemente 15 oder 15' gezeigt, aus denen deutlich wird, wie die elektrische Kontaktierung der Fasern 3 erfolgt und wie die thermische Isolation 16 ausgebildet sein kann.

Als Ausgangsmaterial für die Karbonisierung kann zyklisiertes (stabilisiertes) Polyacrylnitril (PAN), wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist, eingesetzt werden. Eigenschaften dieses Polymers sind im Folgenden aufgelistet:

Form: Filamente

Zugfestigkeit: ca. 300 MPa

Faserdurchmesser: ca. 13 μιη

nicht brennbar, nicht schmelz