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1. (WO2018095913) COPOLYMER ENTHALTENDES MASCHINELLES GESCHIRRSPÜLMITTEL
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Copolymer enthaltendes maschinelles Geschirrspülmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Copolymere (Polymeradditive), die ein oder mehrere kationische Struktureinheiten und ein oder mehrere makromonomere Struktureinheiten enthalten, ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen mit wässrigen alkalischen Zusammensetzungen enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles

Geschirrspülmittel sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder der Copolymere als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur

Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels oder zur

Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl maschinelle Geschirrspülmittel im klassischen Sinne als auch Klarspülmittel verstanden.

Die Anforderungen an maschinell gespültes Geschirr sind heute insbesondere im Vergleich zu manuellem Geschirrspülen sehr hoch. Neben einer rückstandsfreien Reinigung soll das Geschirr nach dem vollständigen Reinigungsprogramm, in der Regel bestehend aus einem Vorspülgang, einem Hauptspülgang gefolgt von einem Klarspülgang mit abschließender Trocknungsphase, wobei die einzelnen Spülgänge von Zwischenspülgängen unterbrochen werden, in einem streifen- und fleckenfreien, einwandfrei glänzenden Zustand vorliegen. Auch bei einer einwandfreien Beseitigung von Speiseresten vom Geschirr führen weißliche, auf Wasserhärte oder andere anorganische oder organische Salze zurückzuführende Rückstände und Flecken, welche von eingetrockneten Wassertropfen und -filmen stammen, zu einer nicht einwandfreien Bewertung der Spülleistung. Daher werden seit Langem erfolgreich Klarspüler für eine verbesserte Klarspülleistung in

Klarspülmitteln und maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, um so

fleckenloses, streifenfreies und rückstandsfreies Geschirr zu erhalten. Bei Klarspülmitteln wird der Klarspüler dabei im Klarspülgang des

Reinigungsprogramms automatisch aus einem Dosiertank in den Innenraum der Geschirrspülmaschine abgegeben. In sogenannten multifunktionellen

Kombinationsprodukten ist der Klarspüler bereits in das maschinelle

Geschirrspülmittel integriert.

Klassische Klarspüler sind flüssige Mischungen von schwach schäumenden nichtionischen Tensiden, organischen Säuren wie beispielsweise Zitronensäure, belagsinhibierenden Polymeren, Lösungsmitteln wie z. B. Ethanol und anderen Additiven wie Hydrotropen, Verdickern und/oder Schauminhibitoren.

Klarspülformulierungen sind üblicherweise bei 20 °C flüssig und weisen einen sauren pH-Wert von 6 oder niedriger auf. Üblicherweise werden Klarspüler während des finalen Klarspülgangs des Reinigungsprogramms in die

Geschirrspülmaschine zugegeben. Die Aufgabe von Klarspülern ist es, die Grenzflächenspannung des Wassers im finalen Klarspülvorgang derart zu beeinflussen, dass es in Form eines dünnen Films von den gespülten Oberflächen ablaufen kann, so dass während des nachfolgenden Trocknungsvorgangs keine Wassertropfen, Kalkflecken, Streifen, Filme oder andere Beläge auf dem gereinigten Geschirr zurückbleiben.

Das Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, insbesondere für den Hausgebrauch, unterliegt kontinuierlich Veränderungen und Verbesserungen. Beispielsweise werden stetig neue Formate multifunktioneller

Kombinationsprodukte (,,all-in-one"-Dosiersysteme) entwickelt wie ein- oder mehrphasige Tabletten, Beutel und Kapseln („pouches, pods, caps") oder flüssige Formate wie multifunktionelle Gele. Solche multifunktionellen

Kombinationsprodukte erfordern neue Klarspüladditive, die wirksam gegenüber Flecken- und Filmbildung sind und eine vorteilhafte Klarspülleistung und/oder eine vorteilhafte Trocknungsleistung zeigen, während sie im gesamten

Reinigungsprozess zugegen sind.

Polymere sind als aktive Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln im Stand der Technik seit langem etabliert. In maschinellen Geschirrspülmitteln werden sie insbesondere als Enthärter und/oder Klarspüladditive eingesetzt. Im Stand der Technik sind hierfür sowohl

nichtionische und anionische als auch kationische oder amphotere Polymere beschrieben.

DE 10032612 beschreibt den Einsatz spezieller Copolymere zusammengesetzt aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren in

maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verbesserung der Klarspül- und

Trocknungswirkung.

WO 2007/073801 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die Polymere mit mindestens einer positiven Ladung und ein nichtionisches Tensid enthalten, sowie die Verwendung dieser maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen.

WO 2005/097963 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die Polymere mit mindestens einer positiven Ladung und Phosphor-haltige Komplexbildner enthalten, sowie die Verwendung dieser maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen.

WO 2005/075621 beschreibt feste maschinelle Geschirrspülmittel, die Polymere mit mindestens einer positiven Ladung, Bleichmittel und Niotenside enthalten, sowie die Verwendung dieser maschinellen Geschirrspülmittel zum Reinigen und Klarspülen von Glaswaren.

WO 2012/042001 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die kationische Polysaccharide enthalten, und die Verwendung dieser maschinellen

Geschirrspülmittel zur Beseitigung, Verringerung oder zur Vorbeugung von Flecken und/oder Filmen, insbesondere auf Glaswaren.

US 6,239,091 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die wasserlösliche kationische oder amphotere Polymere enthalten, und eine Methode zur

Verringerung der Flecken- und Filmbildung auf Glaswaren durch den Einsatz dieser maschinellen Geschirrspülmittel.

EP 0077588 beschreibt maschinelle Geschirrspül- oder Klarspülmittel, die nichtionische Tenside und kationische Polyelektrolyte enthalten.

Obwohl mit den im Stand der Technik beschriebenen Systemen bereits gute Klarspülergebnisse erzielt werden, bleibt doch ein breiter Raum für

Verbesserungen der bisherigen Mittel, insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Klarspülleistung und/oder Trocknungsleistung maschineller

Geschirrspülmittel.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, maschinelle Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die neben einer vorteilhaften Reinigungsleistung insbesondere eine vorteilhafte Klarspülleistung sowie eine vorteilhafte

Trocknungsleistung zeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend

Z1 ) ein oder mehrere Copolymere enthaltend

a) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders

bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer

Struktureinheiten (A) und

b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 20,0 Mol-% und besonders

bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer

Struktureinheiten (B),

dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen

Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:



Y (II)


R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig

voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,

R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig

voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4,

C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit

5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit

6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch

Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,

Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder NR3 repräsentiert wird,

V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,


repräsentiert wird,

gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,

X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig

voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis

C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden,

und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:


O (C3H6O), (CH2CH2O) H

gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,

im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist,

im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist

und

Z2) ein oder mehrere Enzyme.

Gegenstand der Erfindung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Z1 ) ein oder mehrere Copolymere enthaltend

a) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer

Struktureinheiten (A) und

b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 20,0 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B),

dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen

Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden :

X .O (I)



CO

Y (Ii)

V


R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig

voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,

R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig

voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit

6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,

Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder

NR3 repräsentiert wird,

V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,


repräsentiert wird,

gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,

X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig

voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis

C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden,

und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:


O (C3H6O), (CH2CH2O)p H

worin

Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, Z gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,

I im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, und

p im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist

und

72) ein oder mehrere Enzyme.

WO 2012/076365 A1 offenbart kationische Copolymere enthaltend kationische Struktureinheiten und makromonomere Struktureinheiten sowie deren

Verwendung als Zusatzmittel für Baustoffsysteme, insbesondere basierend auf Calciumsulfat.

WO 2008/049549 A2 beschreibt hydrophob modifizierte kationische Copolymere, welche mindestens drei verschiedene Struktureinheiten aufweisen und wovon eine Struktureinheit eine terminale Phenylgruppe oder speziell substituierte

Phenylgruppe aufweist. Mit Hilfe der Copolymere kann insbesondere in

Kombination mit anionischen Tensiden selbst im Falle von hohen Salzfrachten eine erhebliche Verbesserung der Wasserretention in wässrigen

Baustoffsystemen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln, wie Zement, erzielt werden.

In WO 2008/141844 A1 werden Dispersionen umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer beschrieben. Das

mindestens eine wasserlösliche Polymer weist Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer

Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von

Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, auf. Die Dispersionen können insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden und können über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden.

WO 2008/046652 A1 beschreibt Propfpolymere erhältlich durch Copolymerisation von zumindest einem spezifischen Makromonomer und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist sowie deren Verwendung als Dispergiermittel, beispielsweise in

Pigmentkonzentraten.

In der US 201 1/0144264 A1 wird die Verwendung von Substanzen wie z. B.

Polyethylenglykol- oder Poly(ethylen-co-propylen)glykol-(meth)acrylsäureestern, die während des Prozesses einer Latexherstellung durch Emulsionspolymerisation mindestens eines polymehsierbaren Monomers zur Stabilisierung beitragen können, beschrieben.

In JP 2008-05671 1 A werden Copolymere mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 offenbart, die Struktureinheiten enthalten, die durch Polymerisation von bestimmten kationischen Monomeren, Polyoxyalkylen-modifizierten Monomeren und vernetzbaren Monomeren gebildet werden und die zusätzlich weitere Struktureinheiten enthalten können, die durch Polymerisation von weiteren Monomeren, die mit den zuvor genannten

Monomeren copolymerisiert werden können, gebildet werden. Die Copolymere können z. B. als antistatische Mittel für thermoplastische Polymere verwendet werden.

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel eine sehr gute Benetzbarkeit von Geschirr, eine geringe Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, eine vorteilhafte Klarspülleistung und eine vorteilhafte Reinigungsleistung zeigen.

Dabei sind die Copolymere der Komponente Z1 ) sowohl in herkömmlichen Klarspülern als auch in herkömmlichen und multifunktionellen

Kombinationsprodukten, bzw. breit variabel in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln, einsetzbar und entfalten unabhängig von ihrer Zubereitungsform ihre vorteilhaften Eigenschaften.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine vorteilhafte Trocknungsleistung der mit dem maschinellen Geschirrspülmittel behandelten Geschirrteile zeigen.

Die Copolymere der Komponente Z1 ) tragen nicht zu einem verstärkten

Schäumen bei und insofern sind die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel schwach schäumend.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ihre vorteilhaften Eigenschaften und insbesondere eine vorteilhafte Klarspülleistung auch in phosphatfreien Zusammensetzungen zeigen.

Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen

Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das

Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid,

[2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und

Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) dar, besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid dar und insbesondere bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das

Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid dar.

Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren makromonomeren

Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol(meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet) dar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck„(meth)acrylat" sowohl die entsprechende Acrylat-Verbindung als auch die entsprechende

Methacrylat-Verbindung.

Besonders bevorzugt ist in der einen oder sind in den mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel i) Rx H, I = 0 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder

ii) Rx gleich oder verschieden und wird durch H und/oder Methyl repräsentiert, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von

1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150, wenn Z C=O bedeutet.

Vorzugsweise enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) eine oder mehrere

Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B)

unterscheiden, und wobei das eine oder die mehreren Copolymere

vorzugsweise 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (A), 0,4 bis 20,0 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (B) und 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, und

insbesondere bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (B) und 18,0 bis 74,5 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (C) enthalten.

Besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen dar.

Insbesondere bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl-substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V):


worin

R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und

R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen

cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen

Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder

unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe und/oder

Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden


X


worin

R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4; und

R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2,

SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H.

Unter dem Polymerisationsprodukt ausgewählt aus N-Vinyl-substituierten

Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen ist das Polymerisationsprodukt von

N-Vinylpyrrolidon bevorzugt.

Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Verbindungen der Formel (V) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4+-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4+- oder als Na+-Salz.

Unter den Struktureinheiten der Formel (V), in denen R13 N(CH3)2 ist, sind diejenigen Struktureinheiten bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = Methyl; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) und [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = H; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) darstellen.

Unter den Struktureinheiten der Formel (V) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin,

[3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen und besonders bevorzugt diejenigen, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen.

Außerordentlich bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren

Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IV).

Ganz besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren

Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das

Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,

Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid,

N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid dar und darüberhinaus bevozugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das

Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Struktureinheiten (A), (B) und (C) als

wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren

wiederkehrenden Struktureinheiten.

In einer hierunter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die wiederkehrenden Struktureinheiten des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel aus: 20,0 bis 80,0 Mol-%, vorzugsweise 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

[3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid darstellen,

0,4 bis 20,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), vorzugsweise einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), worin Rx H ist, Z O(CH2)4 bedeutet, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 22 bis 150 ist, und

15,5 bis 74,6 Mol-%, vorzugsweise 18,0 bis 74,5 Mol-%, einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer

Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen und vorzugsweise das

Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid darstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich zu den

Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D), die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden, und wobei das eine oder die mehreren Copolymere

vorzugsweise 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis

99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (A), 0,4 bis 20,0 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (B), 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (D) enthalten, und

insbesondere bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (B), 18,0 bis 72,0 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (C) und 0,5 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren

Struktureinheiten (D) enthalten.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VIII)


NR3R4

worin

W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH2)x repräsentiert wird,

x eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 ist,

R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl

bedeutet, und

R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen

cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der

Formel (VIII).

Unter den Struktureinheiten der Formel (VIII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin,

[2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-diethylamin und [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-diethylamin darstellen.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X):


worin

R1 1 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Z gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;


worin

R1 1 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Q gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH ; und

R15 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OPO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CeH4)- SOsH; (C6H )-PO3H2; (C6H )-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(A'O)u-R16 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx-hfex- mit x' = 2, 3, 4 oder 5, u = eine ganze Zahl von 1 bis 350 und R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci -C4-Alkylgruppe.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den

Struktureinheiten der Formeln (IX) und/oder (X).

Die Struktureinheiten der Formel (X) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4+-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH +- oder als Na+-Salz.

Unter den Struktureinheiten der Formeln (IX) und (X) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VII)


gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe und vorzugsweise repräsentiert wird durch H oder Methyl; und

ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffion, Alkaliion, Erdalkaliion und Erdalkaliion ist, mit k = Wertigkeit.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den

Struktureinheiten der Formel (VII).

Unter den Struktureinheiten der Formel (VII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat,

Methacrylsäure, Natriummethacrylat und Kaliummethacrylat darstellen.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc):


W


worin

R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; W gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O;

R12 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe;


X

R 13

worin

R1 1 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4;

R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H;


worin

R14, R15 und R16 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander repräsentiert werden durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe;

n gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch 0, 1 , 2,

3 und/oder 4;

R17 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch (C6H5),

OH, ORy wobei Ry eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und

vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder - OOCCHs.

Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere

Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den

Struktureinheiten der Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc).

Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Verbindungen der Formel (Vb) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4+-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4+- oder als Na+-Salz.

Unter den Struktureinheiten der Formel (Vc) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylbutylether und Vinylacetat darstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) als wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren wiederkehrenden Struktureinheiten.

In einer hierunter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die wiederkehrenden Struktureinheiten des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel aus: 20,0 bis 80,0 Mol-%, vorzugsweise 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

[3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trinnethylannnnoniunnchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid darstellen,

0,4 bis 20,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), vorzugsweise einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), worin Rx H ist, Z O(CH2)4 bedeutet, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 22 bis 150 ist,

15,5 bis 74,6 Mol-%, vorzugsweise 18,0 bis 72,0 Mol-%, einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer

Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen und vorzugsweise das

Polymerisationsprodukt von Ν,Ν-Dimethylacrylamid darstellen, und

0,1 bis 24,6 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 24,6 Mol-%, einer oder mehrerer

Struktureinheiten (D), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer

Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen.

Vorzugsweise liegen die Struktureinheiten (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel in statistischer,

blockförmiger, alternierender oder gradientenartiger Verteilung im Copolymer vor.

Vorzugsweise betragen die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel von 10 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 200 000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 25 000 bis 150 000 g/mol.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel kann durch

Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, vorzugsweise wie folgt: 10 μΙ_ der Probe werden in eine PSS Novema Max Guard-Säule folgender

Dimensionen injiziert: 300 x 8 mm mit einer Durchlässigkeit 1 x30 A und 2x1000 A und Partikelgröße von 10 μιτι. Die Detektion erfolgt durch den Brechungsindex bei 25 °C. Der verwendete Eluent ist 79,7 Vol-% 0,1 M NaCI + 0,3 Vol-% TFA

(Trifluoressigsäure) + 20,0 Vol-% ACN (Acetonitril). Trennung erfolgt bei einer Durchflussrate von 1 mL/Minute. Die Größenbestimmung erfolgt durch Vergleich mit der Elutionszeit von Standardproben von Poly(2-Vinylpyridinen) definierter Molekulargewichte im Bereich von 1 1 10 bis 1 060 000 Dalton.

Die Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten wiederkehrende Struktureinheiten (allgemein-C(Rs1)(Rs2)-C(Rs3)(Rs4)-), die das Polymerisationsprodukt von entsprechende Monomeren mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen (allgemein C(Rs1)(Rs2)=C(Rs3)(Rs4)) darstellen. Die Reste Rs1, Rs2, Rs3 und Rs4 sind hier nicht näher definiert, sondern nur der Vollständigkeit halber als an die entsprechenden Kohlenstoffatome„C" gebundene Reste angegeben. Die in den Copolymeren der Komponente Z1 ) enthaltenen Struktureinheiten (A) und (B) sowie die

gegebenenfalls zusätzlich in den Copolymeren der Komponente Z1 ) enthaltenen Struktureinheiten (C) und (D) sind beispielsweise derartige wiederkehrende Struktureinheiten. Struktureinheiten, die beispielsweise aus Radikal Startern oder aus gegebenenfalls bei der Copolymerisation verwendeten

Kettenübertragungsreglern stammen, stellen keine wiederkehrenden

Struktureinheiten dar. Demzufolge werden unter wiederkehrenden

Struktureinheiten beispielsweise keine terminalen Gruppen verstanden. Die für die Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) angegebenen Mengenangaben in Mol-% sind auf die Gesamtmenge der in den jeweiligen Copolymeren der Komponente Z1 ) enthaltenen wiederkehrenden Struktureinheiten bezogen.

Die Copolymere der Komponente Z1 ) können nach Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Besonders bevorzugt können die Copolymere

der Komponente Z1 ) durch radikalische Lösemittel-Polymerisation hergestellt werden. Gängige Lösemittel können beispielsweise polare Lösemittel wie Alkohole oder Wasser, sowie Alkohol-Wasser-Gemische sein. Die Polymerisation wird durch Radikalquellen wie z. B. anorganische Persulfate, organische

Azoverbindungen, Peroxide, anorganische Redoxsysteme, oder UV-Licht gestartet. Außerdem können Kettenübertragungsregler eingesetzt werden, welche weniger reaktive Radikale bilden, um das Molekulargewicht der Copolymere zu kontrollieren. Solche Kettenübertragungsregler sind z. B. Phenole, Thiole, beispielsweise 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium, oder Natriumhypophosphit. In einer beispielhaften Durchführung werden die Monomere zur Herstellung der Copolymere der Komponente Z1 ) und gegebenenfalls ein

Kettenübertragungsregler im Lösemittel gelöst, Sauerstoff ausgetrieben, dann die Temperatur erhöht, und der Radikal-Initiator zudosiert. Die Copolymerisation wird dann bei der gewünschten Temperatur für die gewünschte Zeitdauer durchgeführt. Der Reaktionsansatz wird danach gegebenenfalls abgekühlt und das gebildete Copolymer entweder in Lösung weiter verarbeitet oder aufgearbeitet, z. B. kann die das Copolymer enthaltende Lösung durch teilweises Abdampfen des

Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aufkonzentriert werden oder das Lösungsmittel durch Abdampfen vollständig entfernt werden oder auch das Copolymer anderweitig isoliert werden, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder Präzipitation.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) in Mengen von 0,0005 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittels.

Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren Enzyme der Komponente Z2) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,

Cellulasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen. Diese Enzyme sind

üblicherweise natürlichen Ursprungs. Verbesserte Varianten, die auf den natürlichen Molekülen basieren, sind zur Verwendung in maschinellen

Geschirrspülmitteln erhältlich und sind dementsprechend bevorzugt.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in maschinellen

Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten

Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus

B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise

Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocma und Fusarium solanii isoliert worden sind.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff

Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise

Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen,

Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen,

Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhaftweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation,

Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder,

insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige

Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder

Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch

Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht.

Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren Enzyme der Komponente Z2) vorzugsweise in Mengen von 1 x10~6 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 x10"5 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 1 x10"4 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel. Die Menge des einen oder der mehreren Enzyme der Komponente Z2) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist des Weiteren auf aktives Protein bezogen. Die Protein-Konzentration kann durch bekannte Methoden bestimmt werden wie beispielsweise durch die BCA-Methode oder die Biuret-Methode.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente Z1 ) und dem einen oder den mehreren Enzymen der Komponente Z2) selbstverständlich noch eine oder mehrere weitere Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt werden dabei diese gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthaltenen weiteren Substanzen ausgewählt aus den Komponenten Z3), Z4), Z5) und/oder Z6):

Z3) einen oder mehrere Gerüststoffe als Komponente Z3),

Z4) ein Bleichsystem als Komponente Z4),

Z5) ein oder mehrere Tenside als Komponente Z5),

Z6) ein oder mehrere weitere Additive, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, Glaskorrosionsinhibitoren, Wasser, organischen Lösungsmitteln, Verdickern, Schauminhibitoren, Farbpartikeln, Silberschutzmitteln, Mitteln zur Verhinderung des Anlaufens von Silber,

Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen, Füllstoffen, keimtötenden Mitteln, Hydrotropen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsvermittlern,

Trägermaterialien, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten und pH-Stellmitteln, als Komponente Z6).

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist bei 20 °C vorzugsweise von 8 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 1 1 ,5 und insbesondere bevorzugt von 9,5 bis 1 1 ,5, gemessen als eine 10 Gew.-%ige Lösung des flüssigen oder festen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in Wasser.

Die genannten Substanzen und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel werden in der Folge näher beschrieben.

Gerüststoffe

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können auch einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten.

Die Gerüststoffe sowie andere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln verwendet werden können, sind z. B. in der US 2010/0160204 A1 und der EP 1 757 676 A1 beschrieben.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, organischen Gerüststoffen, vorzugsweise

Methylglycindiessigsäure (MGDA), Silikaten, Phosphaten, Phosphonaten und Alkalimetallhydroxiden.

Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat. Diese Stoffe werden bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt.

Zu den organischen Gerüststoffen gehören Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine.

Brauchbare organische Gerüststoffe sind u. a. die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter

Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren und Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie

Mischungen davon. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Gerüststoffwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts für die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure,

Weinsäure und beliebige Mischungen davon zu nennen.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte

Aminocarbonsäuren sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutamindiessigsäure (GLDA). Es können auch Mischungen eingesetzt werden.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt werden Polyasparaginsäuren, deren Salze bzw. deren Derivate eingesetzt.

Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung

erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel hat sich der Einsatz von Zitronensäure und/oder Zitraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, die Zitronensäure oder ein Salz der Zitronensäure enthalten, wobei der Gewichtsanteil der Zitronensäure oder des Salzes der Zitronensäure vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis

30 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel MGDA als einen ihrer Gerüststoffe. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% MGDA, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Carboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der

Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Geeignete polymere Carboxylate sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Carboxylate. Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Geeignet sind insbesondere copolymere Carboxylate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 10 bis 50 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2000 bis 70 000 g/mol, weiter bevorzugt 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- bzw.

C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomer, wie sie nachfolgend aufgezählt sind, eingesetzt werden.

Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Butan, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemische wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1 -Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 -Docosen, 1 -Tetracosen und

1 - Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder

Phosphonatgruppen sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Beispiele für die oben aufgezählten hydrophilen Monomere sind Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat,

Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat,

Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat. Polyalkylenglykole können dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten.

Besonders bevorzugte sulfonsäuregruppenhaltige Monomere sind dabei

1 -Acrylamido-1 -propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure,

2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,

3- Meth-acrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure,

Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure,

2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsaure, Vinylsulfonsaure, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat,

3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.

Besonders bevorzugte phosphonatgruppenhaltige Monomere sind die

Vinylphosphonsäure und ihre Salze.

Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein oder mehrere (co-)polymere Carboxylate enthalten, beträgt die Menge dieser (co-)polymeren Carboxylate in dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Auch Oxidisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise

Ethylendiamindisuccinat, sind weitere bevorzugte organische Gerüststoffe, die häufig auch als Cogerüststoffe bezeichnet werden. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin als Gerüststoff bzw. Cogerüststoff bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff vorzugsweise kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen

Formel NaMSixO2x+i yhbO enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x für eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 steht, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel

NaMSixO2x+i yhbO von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen

Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch

Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung, Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei

Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.

Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei

Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe

Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese Silikate, vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe

Alkalidisilikate, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und

insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Die Phosphate haben sich in Bezug auf die Reinigungsleistung als wirksame Gerüststoffe erwiesen. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie die größte Bedeutung, insbesondere Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).

Alkalimetallphosphate ist dabei die zusammenfassende Bezeichnung für die Alkalimetallsalze (insbesondere Natrium- und Kaliumsalze) der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)m und

Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen und tragen zur

Reinigungsleistung bei.

Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat NasPsOio (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz

Pentakaliumtriphosphat K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.

Werden in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln Phosphate eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel Phosphat(e), vorzugsweise

Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw.

Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Als weitere Gerüststoffe können die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel ein oder mehrere Phosphonate enthalten, die häufig auch als Cogerüststoffe bezeichnet werden. Der Gewichtsanteil an Phosphonat beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittels, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%.

Die komplexbildenden Phosphonate umfassen eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkan- und Aminoalkanphosphonate. Unter den

Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung, vorzugsweise als Cogerüststoff. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate eignen sich u.a.

Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP),

Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere

Homologe. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden

Natriumsalze (z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP) eingesetzt. Bevorzugt wird aus der Klasse der

Phosphonate HEDP verwendet.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weitere

Gerüststoffe Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittels eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere

Gerüststoffe aus der Gruppe der organischen Gerüststoffe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe bestehend aus Zitrat, Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS). In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel MGDA.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können die

vorgenannten Gerüststoffe sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphat-Gerüststoffe.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten den einen oder die mehreren Gerüststoffe der Komponente Z3) vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Bleichsystem

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können auch ein

Bleichsystem enthalten.

Das Bleichsystem der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren.

Als Bleichmittel können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein Sauerstoff-Bleichmittel enthalten. Unter diesen Sauerstoff-Bleichmitteln, welche in Wasser H2O2 liefern, haben das Natriumpercarbonat, das

Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise

Peroxypyrophosphate, Zitratperhydrate sowie H2O2 liefernde Persäuresalze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,

Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Es können auch organische Bleichmittel verwendet werden. Typische organische Bleichmittel sind die

Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wie Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein oder mehrere Bleichmittel aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-Bleichmitteln, Peroxypyrophosphaten, Zitratperhydraten, H2O2 liefernden

Persäuresalzen oder Persäuren und organischen Bleichmitteln.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel 1 ,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 18 Gew.-% und weiter bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% eines Sauerstoff-Bleichmittels, vorzugsweise

Natriumcarbonat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Um beim Reinigen bei Temperaturen von etwa 60 °C und darunter eine

verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen

maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Vorzugsweise wählt man den Bleichaktivator bzw. die Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die unter

Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Zahl von Kohlenstoffatomen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.

Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%,

insbesondere bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des bleichaktivatorhaltigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.

Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder

Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten.

Bevorzugt sind Liganden, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) einzusetzen, die als makromolekulare Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN),

1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan

(Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΙ Ν2(μ-Ο)ι(μ-ΟΑ (ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2,

[MnmMnlv(M-O)2(M-OAc)i(TACN)2](BPh4)2, [Μηιν (μ-Ο)6(ΤΑΟΝ) ](ΟΙΟ4)4,

[Mnm2(M-O)i(M-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Μη'"Μηιν(μ-Ο)ι(μ-ΟΑ (Μβ-TACN)2](CIO4)3, [Mnlv2(M-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μηιν2(μ-Ο)3(Μβ/Μβ-TACN)2](PF6)2(OAc=OC(O)CH3).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere

Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der bleichverstärkenden

Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) und 1 ,2,4,7-Tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN), da durch diese Bleichkatalysatoren das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.

Vorzugsweise umfasst das Bleichsystem ein oder mehrere Bleichmittel und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren und

Bleichkatalysatoren. Besonders bevorzugt umfasst das Bleichsystem ein oder mehrere Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichaktivatoren und einen oder mehrere Bleichkatalysatoren.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das

Bleichsystem der Komponente Z4) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Tenside

Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin ein oder mehrere Tenside der Komponente Z5), wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.

Bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der schwachschäumenden

nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der

Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel

ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside bestehend aus

Fettal koholalkoxylaten, endgruppenverschlossenen Fettal koholalkoxylaten, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren, N-Acylglucamiden und

epoxyverschlossenen poly(alkoxylierten) Alkoholen.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (XI)

RaO-(-AO-)x-Y (XI),

in der

Ra für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 30

Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte

Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,

A aus der Gruppe bestehend aus -C2H4- und -C3H6- ausgewählt ist, x für eine Zahl von 1 bis 150 steht,

Y für H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CH(OH)-Rb steht und Rb für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die Gruppe -(-AO-)x- eine oder mehrere -C2H4O-Gruppen umfasst und zusätzlich eine oder mehrere -C3H6O-Gruppen umfassen kann und dann, wenn die Gruppe -(-AO-)x- gleichzeitig -C2FUO- und -C3H6O-Gruppen umfasst, die -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen auf beliebige Weise, vorzugsweise auf statistische, gradientenartige oder blockartige Weise und besonders bevorzugt auf blockartige Weise über die

-(-AO-)x-Gruppe verteilt sein können und die molare Menge

der -C2H4O-Gruppen in der Gruppe -(-AO-)x- vorzugsweise größer als die molare Menge der -C3H6O-Gruppen ist.

Beispiele für die Alkyl- und Alkenylgruppen Ra der Formel (XI) sind z.B. die Alkyl-und Alkenylgruppen der folgenden Alkohole Ra-OH: 1 -Octanol (Caprylalkohol),

2-Ethylhexanol, 1 -Nonanol (Pelargonalkohol), 1 -Decanol (Caprinalkohol),

1 -Undecanol, 1 -Dodecanol (Laurylalkohol), 1 -Tridecanol, Isotridecanol,

1 -Tetradecanol (Myristylalkohol), 1 -Pentadecanol, 1 -Hexadecanol (Cetylalkohol), cis-9-Hexadecen-1 -ol (Palmitoleylalkohol), 1 -Heptadecanol, 1 -Octadecanol (Stearylalkohol), Cetearylalkohol, 16-Methylheptadecan-1 -ol (Isostearylalkohol), 9E-Octadecen-1 -ol (Elaidylalkohol), cis-9-Octadecen-1 -ol (Oleylalkohol),

Oleylcetylalkohol (d.h. eine Mischung aus Oleylalkohol und Cetylalkohol),

9Z,12Z-Octadecadien-1 -ol (Linoleylalkohol), 9E,12E-Octadecadien-1 -ol

(Elaidolinoleylalkohol), 9Z,12Z,15Z-Octadecatrien-1 -ol (Linolenylalkohol),

9E,12E,15E-Octadecatrien-1 -ol (Elaidolinolenylalkohol), 1 -Nonadecanol,

1 -Eicosanol (Arachidylalkohol), 1 -Heneicosanol, 1 -Docosanol (Behenylalkohol), cis-13-Docosen-1 -ol (Erucylalkohol), 1 -Tetracosanol (Lignocerylalkohol),

1 -Hexacosanol (Cerylalkohol), 1 -Octacosanol (Montanylalkohol) und

1 -Triacontanol (Myricylalkohol) oder Mischungen davon.

Ra in Formel (XI) steht vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise stehen die Gruppen Ra in Formel (XI) für Alkylgruppen.

Vorzugsweise steht x in Formel (XI) für eine Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere bevorzugt für eine Zahl von 5 bis 20.

Als Beispiel für die Alkylgruppen Y und Rb der Verbindungen der Formel (XI) seien die oben für die Alkylgruppe Ra der Verbindung der Formel (XI) angegebenen Beispiele genannt. Weitere Beispiele sind die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl (2-Pentyl), 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, iso-Pentyl (3-Methylbutyl), 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl), 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,

2- Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl,

3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 1 -Heptyl,

2-Heptyl, 3-Heptyl und 4-Heptyl.

Wenn Y in Formel (XI) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe steht, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Rb in Formel (XI) steht vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Gruppe -(-AO-)x-aus einer oder mehreren -C2H4O-Gruppen und enthält keine -C3H6O-Gruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die

Gruppe -(-AO-)x- eine oder mehrere -C2H4O-Gruppen und eine oder

mehrere -C3H6O-Gruppen. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise weniger als 50 %, besonders bevorzugt 45 % oder weniger als 45 %, insbesondere bevorzugt 40 % oder weniger als 40 % und außerordentlich bevorzugt 33 % oder weniger als 33 %.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in

Formel (XI) für H. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge

von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise 20 bis weniger als 50 %, besonders bevorzugt 33 bis 45 % und insbesondere bevorzugt 33 bis 40 %.

Wenn Y eine andere Bedeutung als H hat, beträgt die molare Menge

der -CsHeO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O-und -CsHeO-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in

Formel (XI) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die molare Menge der -CsHeO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -CsHeO-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (XI) für die Gruppe -CH(OH)-Rb, in der Rb für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die molare Menge der -CsHeO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -CsHeO-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten das oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente Z5) der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel im molaren Mittel

8 -C2H4O-Gruppen und 4 -CsHeO-Gruppen und Ra steht für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. In diesen nichtionischen Tensiden der Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel steht Y vorzugsweise für H.

Das eine oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel haben besonders bevorzugt einen Trübungspunkt von 40 bis 60 °C.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente Z5) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittels.

Die Variable "x" in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (XI) gibt molare Mittel wieder, d.h. die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel können mehrere Verbindungen der Formel (XI) mit

unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad enthalten.

Weiterhin ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der N-Acylglucamine, die auch als

N-1 -Desoxysorbitylfettsäureamide oder Glucamide bekannt sind, der Formel (XII),


in der

Rb für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 1 bis

21 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht und

Rc für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Vorzugsweise steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) Rc für eine Methylgruppe.

In dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) steht Rb vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte

Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 1 1 bis 17

Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) Rb für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte

Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 15 bis 17

Kohlenstoffatomen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppen mit 17

Kohlenstoffatomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 0,1 bis

50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 ,0 bis 30 Gew.-% der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren

N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte gesättigte

Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen

der Formel (XII) für lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen

50 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und außerordentlich bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 17

Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) Rb für eine lineare Gruppe.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von

Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ab. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ab und in einer außergewöhnlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von Ölsäure ab.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind

aus der Gruppe der zwitterionischen Tenside, anionischen Tenside und

Mischungen davon.

Das zwitterionische Tensid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cs- bis Cie- (vorzugsweise C12- bis C18-) Aminoxiden und Sulfo-und Hydroxylbetainen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylamino-1 -propansulfonat, wobei die Alkylgruppe C9 bis C18, vorzugsweise C10 bis CM, sein kann.

Das anionische Tensid ist vorzugsweise aus Alkylethoxysulfaten mit einem

Ethoxylierungsgrad von mehr als 3, besonders bevorzugt 4 bis 10 und

insbesondere bevorzugt 6 bis 8 und einer Kettenlänge im Bereich von Cs bis C16 und vorzugsweise Cn bis C15 ausgewählt. Außerdem haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verzweigte Alkylcarboxylate als brauchbar erwiesen, wenn die Verzweigung in der Mitte auftritt und die durchschnittliche

Gesamtkettenlänge 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 16 bei einer

Seitenkettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen beträgt. Ein Beispiel hierfür ist 2-Butyloctansäure. Das anionische Tensid ist gewöhnlich von einem Typ mit guter Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Ferner stellen Sulfobetaine,

Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES) und kurzkettige C6-Cio-Alkylsulfate und -sulfonate derartige anionische Tenside dar. Es hat sich gezeigt, dass geradkettige

Fettsäuren wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Calcium unwirksam sind.

Additive

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weitere

Inhaltsstoffe enthalten, die üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Komplexbildnern, Glaskorrosionsinhibitoren, Wasser, organischen Lösungsmitteln, Verdickern, Schauminhibitoren, Farbpartikeln, Silberschutzmitteln, Mitteln zur Verhinderung des Anlaufens von Silber, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen, Füllstoffen, keimtötenden Mitteln, Hydrotropen, Antioxidantien,

Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsvermittlern, Trägermaterialien,

Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten und pH-Stellmitteln.

Glaskorrosionsinhibitoren sind weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren sind u. a. Magnesium-, Cobalt- und Zinksalze sowie Magnesium-, Cobalt- und Zinkkomplexe.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall (z. B. durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung) geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Proteasen enthalten.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten. Die Bereitstellung derartiger Mittel in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitung enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel lässt sich durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte flüssige erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten organisches Lösungsmittel in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere

bevorzugt in Mengen von 1 ,0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Bei diesen organischen Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um

Monoalkohole, Diole, Triole, Polyole, Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung

Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig (d. h. ohne Mischungslücke) mischbar sind.

Die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine sind wirksam im Hinblick auf die Reinigungsleistung und insbesondere hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren

Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen.

Um die gewünschte Viskosität der flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zu erreichen, können diesen Mitteln Verdicker zugesetzt werden. In den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitten können die in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise verwendeten Verdicker eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise enthalten die jeweiligen flüssigen erfindungsgemäßen

Geschirrspülmittel den Verdicker in Mengen, die vorzugsweise von 0,1 bis

8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, betragen.

Die Schauminhibitoren, Farbpartikel, Silberschutzmittel, Mittel zur Verhinderung des Anlaufens von Silber, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe,

keimtötenden Mittel, Hydrotrope, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsvermittler, Trägermaterialien, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Stellmittel können unter den entsprechenden Substanzen ausgewählt werden, die üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln Verwendung finden.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel

Z1 ) 0,0005 bis 10 Gew.-% der Komponente Z1 ),

Z2) 1 x10"6 bis 5 Gew.-% der Komponente Z2),

Z3) 2 bis 50 Gew.-% der Komponente Z3),

Z4) 1 bis 40 Gew.-% der Komponente Z4),

Z5) 0,10 bis 15 Gew.-% der Komponente Z5) und

Z6) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z6),

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphat-basierten Gerüststoffe, und besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphate, d.h. sie sind phosphatfrei.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen hergestellt werden.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, welche bei 20 °C fest sind. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten, in einphasiger oder mehrphasiger Form. Tabletten werden für Einzeldosis-Anwendungen formuliert. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen festen Mittel weniger als 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel wasserfrei.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel in Form von Tabletten vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die

erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel bei 20 °C flüssig. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt in Form von Gelen

vorliegen. Kapseln sind als flüssige Angebotsform in einphasiger oder

mehrphasiger Form besonders gut geeignet. Vorzugsweise enthalten die flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel bis zu 60 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise zum Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen geeignet, wobei verschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel behandelt wird.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, wobei verschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel behandelt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr ist der pH-Wert der wässrigen alkalischen Zusammensetzung vorzugsweise 8 oder höher und besonders bevorzugt 9 oder höher.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen geeignet, vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, geeignet, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr oder zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer

Geschirrspülmaschine.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen

Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.

Die oben für die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel

angegebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten auch in entsprechender Weise für das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine sowie für die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur Verminderung der

Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der

Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, und zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.

Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert ohne sie darauf einzuschränken. Sofern nicht explizit in den Beispielen anders angegeben, sind die Prozentangaben in den Beispielen als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.

s werden folgende Abkürzungen verwendet:

AAPTAC [3-(Aci loylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid

(75 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)

AMPS-Na-Salz 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz

(50 Gew.-% % aktiv in wässriger Lösung)

DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid

(65 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)

DMAA N,N-Dimethylacrylamid

(100 % aktiv)

MAPTAC [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid

(50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)

MESNA 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium

(100 % aktiv)

Meth 1000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 1000 g/mol,

4-5 Propoylenglykol-Einheiten

(70 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)

Meth 5000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 5000 g/mol,

4-5 Propylenglykol-Einheiten

(50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)

MS-Na-Salz Maleinsäure, Na-Salz

(100 % aktiv)

NIPAM N-Isopropylacrylamid

(100 % aktiv)

NVP N-Vinylpyrrolidon

(100 % aktiv)

VA-44 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid

(100 % aktiv)

V-PEG 1 100 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 1 100 g/mol

(100 % aktiv)

V-PEG 5000 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 5000 g/mol

(100 % aktiv)

Herstellung der Copolymere

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Copolymere:

In einem Mehrhalskolben bestückt mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler und N2-Anschluss werden unter Stickstoff (5 Liter/Stunde) für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele zur Herstellung von Copolymeren der Komponente Z1 ) die angegebenen Mengen an Chemikalien (den Initiator ausgenommen) in der angegebenen Menge destilliertem Wasser gelöst. Es ist zu beachten, dass einige der zur Herstellung der Copolymere der Komponente Z1 ) verwendeten

Substanzen in wässriger Form eingesetzt werden (siehe die Angaben zu den für die Herstellung der Copolymere der Komponente Z1 ) verwendeten Substanzen). Das in der Tabelle 1 angegebene destillierte Wasser wird zusätzlich zu dem über diese Substanzen eingebrachten Wasser zugegeben. Im Falle von sauren

Monomeren werden diese mit Base wie z. B. Alkalicarbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, vorneutralisiert. Anschließend wird die wässrige Lösung für 30 Minuten mit Stickstoff gespült und auf 60°C erhitzt, falls VA-44 als Initiator verwendet wird bzw. auf 80 °C falls Na2S2Os als Initiator verwendet wird. Im nächsten Schritt wird die in Tabelle 1 angegebene Menge an Initiator (VA-44 oder Na2S2O8) in 10 g destilliertem Wasser gelöst und über einen Zeitraum von

90 Minuten hinzu dosiert. Nach beendeter Dosierung wird für eine weitere Stunde bei einer Innentemperatur von 60 °C, falls VA-44 als Initiator verwendet wird, bzw. bei einer Innentemperatur von 80 °C, falls Na2S2O8 als Initiator verwendet wird, nachgerührt. Durch eine anschließende Analyse des Feststoffes wird der Umsatz der Reaktion geprüft und eventuell nicht umgesetzte Monomere gegebenenfalls durch geringe Zugabe einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vorher schon eingesetzten Initiators zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20 - 23 °C) abgekühlt.

In Tabelle 1 sind Synthesebeispiele für Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel aufgeführt

Tabelle 1 : Zur Herstellung der Copolymere verwendete Substanzen


Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen sind auf den Aktivstoff bezogen

Tabelle 1a: relative Mengen gemäß abelle 1

Tabelle 2: Gemessene gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw:


Beispiel 1 : Klarspülleistung maschineller Geschirrspülmittel

Es wurde die Klarspülleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen F2 - F6 untersucht. Als Vergleichsbeispiel wurde die Klarspülleistung von Formulierung F1 , die nur Fettal koholalkoxylat als Klarspültensid enthielt, getestet.

Testbedingungen:

Geschirrspülmaschine: Miele G 1222 SC GSL

Testgeschirr (8 Gruppen) 6 Trinkgläser (höhere Qualität)

6 Trinkgläser (niedrigere Qualität)

3 Polypropylenschüsseln

3 Melaminteller

3 Butterdosen + 4 Messer (Edelstahl; niedrigere Qualität)

4 Messer (Edelstahl; höhere Qualität)

3 Porzellanteller (höhere Qualität)

3 Porzellanteller (niedrigere Qualität)

Geschirrspülprogramm: Programm 4, R = 2 ohne Vorspülgang

Hauptspülung bei 50 °C

Klarspülgang bei 65 °C

Wasserhärte: 21 °dH

Wasserenthärtung: keine

Spülmitteldosierung: 18 g, vor Beginn des Tests in die Dosierkammer

gegeben

Schmutz: 100 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnu der Dosierkammer zugegeben

Klarspüler: keiner

Reinigungszyklen: 4

Alle Geschirrteile außer den Polypropylenschüsseln wurden einmal mit

demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut

demineralisiertem Wasser behandelt.

Beurteilung:

Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde frühestens 30 Minuten nach Öffnen der Tür der Geschirrspülmaschine nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Bei jedem Test wurden die Geschirrspülgänge 2 - 4 beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils gemäß der folgenden Benotung:

Für die visuelle Benotung berücksichtigte Klarspüleffekte:

Flecken Flecken unterschiedlicher Größe und Intensität Anlagepunkte Flecken infolge von Kontaktpunkten zwischen Geschirr und Teilen der Geschirrspülmaschine

Streifen Klarspülstreifen

Filmbildung Gleichmäßig über dem Testgeschirr verteilter

kontinuierlicher Film

Struktur-Filmbildung Verstreuter, gerissener Film

Feste Rückstände Feste pulverförmige oder kristalline Rückstände

Fettrückstände Fetttropfen oder -filmbildung

Irisierung Schillern, Irisierung

Visuelle Benotung:

10 Perfekt

9 Perfekt bis gerade sichtbar

8 Gerade sichtbar

7 Gerade sichtbar bis sichtbar

6 Sichtbar

5 Sichtbar bis störend

4 Störend

3 Störend bis nicht akzeptabel

2 Nicht akzeptabel

1 Absolut nicht akzeptabel

Die Kombination der oben aufgeführten acht Klarspüleffekte führt zu einer Note von 1 - 10 gemäß der obigen visuellen Benotung für jedes Geschirrteil, wobei eine Note von 1 für die schlechteste Leistung und eine Note von 10 für die beste Leistung steht. Für jede der oben aufgeführten 8 Testgeschirrgruppen wurde für jeden Geschirrspülgang die Durchschnittsnote für alle Geschirrteile einer jeweiligen Materialgruppe gebildet, anschließend die Summe aller

Materialgruppen für jeden Geschirrspülgang gebildet und abschließend der Durchschnitt für alle drei beurteilten Geschirrspülgänge 2 - 4 ermittelt. Die sich daraus ergebende Durchschnittsnote wurde als Gesamtklarspülleistung zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F1 - F6 verwendet. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der besten Klarspülleistung von 80,0 und einem theoretischen Minimalwert mit der schlechtesten Klarspülleistung von 8,0.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle A gezeigt.

Beispiel 2: Trocknungsleistung maschineller Geschirrspülmittel:

Es wurde die Trocknungsleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen F2 - F6 untersucht. Als Vergleichsbeispiel wurde die Trocknungsleistung von Formulierung F1 , die nur Fettlakoholalkoxylat enthielt, getestet.

Testbedingungen:

Geschirrspülmaschine: Bosch SMS86

Testgeschirr: 10 Vorspeisenmesser

10 Vorspeisengabeln

10 Vorspeisenlöffel

10 Kaffeelöffel

2 Gemüselöffel

12 Trinkgläser

10 Porzellantassen

25 Porzellanteller

3 SAN-Teller

3 Polypropylenteller

6 Polypropylenschüsseln

Geschirrspülprogramm: Eco 50 Variospeed Plus ohne Vorspülgang

Hauptspülung bei 50 °C

Klarspülgang bei 65 °C

Trocknungsphase bei 70 °C

Wasserhärte: 21 °dH

Wasserenthärtung: keine

Spülmitteldosierung 18 g, sofort nach Öffnung der Dosierkammer in den

Tablettenauffangschale gegeben

Schmutz: 100 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnung der Dosierkammer zugegeben

Klarspüler: keiner

Reinigungszyklen: 4

Alle Gegenstände wurden einmal mit demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut demineralisiertem Wasser behandelt.

Beurteilung:

Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde 30 Minuten nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Während dieser Zeit blieb die Tür der

Geschirrspülmaschine geschlossen. Bei jedem Test wurden die Geschirrspülgänge 2 - 4 beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils bei einer Beleuchtung von 1000 - 1500 lux.

In einer festgelegten Reihenfolge und mit einem festgelegten Zeitlimit wurde die Zahl anhaftender Restwassertropfen für jedes Testgeschirrteil gezählt. Je nach der gezählten Tropfenanzahl ergibt sich für jedes Testgeschirrteil die folgende Benotung:

Benotung:

0 trocken, keine Wassertropfen

1 1 Wassertropfen

2 2 Wassertropfen

3 3 Wassertropfen

4 4 Wassertropfen

5 5 Wassertropfen

6 mehr als 5 Wassertropfen

In diesem Beurteilungsschema steht eine Note von 0 für die beste Leistung und eine Note von 6 für die schlechteste Leistung für jedes Testgeschirrteil. Für jeden Geschirrspülgang 2, 3 und 4 wurde die Summe der Noten aller Testgeschirrteile gebildet. Zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F1 - F6 wurde jeweils die Durchschnittsnote aller Summen der Geschirrspülgänge 2 - 4 gemittelt. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der schlechtesten

Trocknungsleistung von 606 und einem theoretischen Minimalwert mit der besten Trocknungsleistung von 0.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle A gezeigt.

Zusammensetzungen:

Die Zusammensetzungen der Formulierungen F1 - F6 sowie die Werte für die Klarspülleistung und für die Trocknungsleistung sind in der folgenden Tabelle A angegeben.

Tabelle A: Zusannnnensetzungen, Klarspülleistung und Trocknungsleistung für die Formulierungen F1 - F6


Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben. **' Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben.

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle A ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F2 - F6 zu vorteilhaften Werten für die Klarspülleistung und für die Trocknungsleistung im Vergleich zur Verwendung der Vergleichsformulierung F1 führt.

Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F2 - F6 in dem obigen Beispiel eine sehr gute Reinigungsleistung.