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1. (WO2018088628) STYRENE-BUTADIENE RUBBER COMPOUND AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING SAME FOR TIRE BEAD FILLER
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명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3  

배경기술

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발명의 상세한 설명

기술적 과제

15   16   17  

과제 해결 수단

18   19   20   21   22  

발명의 효과

23   24  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95  

발명의 실시를 위한 형태

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산업상 이용가능성

156  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

명세서

발명의 명칭 : 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드 및 이를 포함하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물

기술분야

[1]
본 출원은 2016년 11월 10일자 한국 특허 출원 제10-2016-0149391호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[2]
본 발명은 우수한 강성 및 경도를 갖는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드 및 이를 포함하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물에 관한 것이다.
[3]

배경기술

[4]
타이어 비드 필러 고무는 타이어에 림이 장착될 때 림으로 전달되는 차량의 하중을 지지하기 위해 다른 부분의 고무 컴파운드에 비해 높은 강성과 경도가 요구되며, 또 차량 운행시 발생할 수 있는 비드 이탈 현상을 방지하기 위해 높은 고무강성이 요구된다.
[5]
이러한 타이어 비드 필러 고무의 강성을 향상시키기 위해 클레이와 같은 무기물의 함량을 높여 고무의 경도와 강성을 높이는 방법이 이용된다. 그러나 이처럼 클레이의 함량이 높으면 고무경도는 높아지나 클레이와 고무 간의 발열이 증가하여 구름저항 성능이 저하되고, 고무배합 특성이 열화되며, 인장강도가 낮아지는 문제점이 있다. 또, 종래 사용된 클레이는 오일 흡착량이 낮아 고무 조성물에 대한 보강 효과가 낮다.
[6]
또한, 타이어 비드 필러 고무의 강성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로 노볼락형의 페놀계 수지 또는 개질된 페놀계 수지를 사용하여 강성 및 경도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 이러한 방법은 강성 및 경도 향상이라는 이점이 있으나 타이어 취부 후 운행 조건인 고온에서 수지의 강성이 하락됨에 따라 고무의 강성 또한 함께 하락한다는 단점이 있다.
[7]
이에 대한 대안으로, 대한민국 공개특허 제2011-0071605호는 원료 고무에 서로 다른 물성을 갖는 2종류의 카본 블랙을 사용하고, 제2016-0077895호에서는 원료 고무에 열가소성 엘라스토머를 사용하여 고무의 강성 향상 효과를 도모하였다. 이러한 방법들은 강성의 어느 정도의 향상을 보였으나 만족스러운 결과를 나타내지 못하였다. 특히 상기 특허에서는 고무 조성으로 천연 고무를 사용함에 따라 이와 함께 첨가되는 합성 고무와의 낮은 상용성으로 인해, 최종 제조된 비드 필러의 경도 또한 충분히 확보할 수 없었다.
[8]
[9]
[선행기술문헌]
[10]
[특허문헌]
[11]
대한민국 공개특허 제1998-0009357호 (1998.04.30), 타이어의 비드 필러용 고무 조성물
[12]
대한민국 공개특허 제2011-0071605호 (2011.06.29), 타이어 비드 필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
[13]
대한민국 공개특허 제2016-0077895호 (2016.07.04), 타이어 비드 필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
[14]

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[15]
이에 본 발명자들은 타이어 비드 필러 제조시 합성 고무만으로 경도 및 강성을 높이기 위한 연구를 수행한 결과, 스티렌의 함량이 서로 다른 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 사용할 경우 경도 및 강성이 향상되어 상기 천연 고무 및 페놀계 수지의 대체재로서 사용 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
[16]
따라서, 본 발명의 목적은 높은 경도 및 강성을 갖는 타이어 비드 필러용 고무 조성물을 제공하는데 있다.
[17]

과제 해결 수단

[18]
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
[19]
a) 스티렌 함량이 60 내지 95 중량%이며, 입자 크기가 100 내지 200nm이고, 배합 전후의 무니 점도 차이(ΔMV)가 3 내지 7인 제1스티렌-부타디엔 고무; 및
[20]
b) 스티렌 함량이 5 내지 10 중량%인 제2스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드를 제공한다.
[21]
또한, 본 발명은 고무, 보강제 및 첨가제를 포함하는 타이어 비드 필러용 조성물에 있어서, 상기 고무로서 전술한 바의 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물을 제공한다.
[22]

발명의 효과

[23]
본 발명에서 제시하는 고무 조성물은 종래 강성 문제가 있는 페놀계 수지와 같은 레진을 배제하고, 천연 고무와 페놀계 수지의 대체 사용이 가능하여 합성 고무만으로 제조되는 타이어의 제작을 가능케 한다.
[24]

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[25]
본 발명은 타이어 비드 필러 제조시 사용하는 천연 고무 및 페놀계 수지를 사용하지 않고 합성 고무만으로 강도 및 강성과 같은 물성을 개선시킬 수 있는 컴파운드 및 이를 포함하는 타이어 비드 필러용 조성물을 제시한다.
[26]
스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 반복단위와 부타디엔 반복단위로 이루어진다.
[27]
표준적인 스티렌-부타디엔 고무는 부타디엔 고무 내에서 총 스티렌 함량이 23.5 중량%이며, 이것보다 스티렌의 함량이 높은 것을 하이 스티렌-부타디엔 고무(high styrene butadiene rubber)라고 하며, 스티렌의 함량이 낮은 것을 로우 스티렌-부타디엔 고무(low styrene butadiene rubber)라고 한다.
[28]
본 발명에서 제시하는 컴파운드는 스티렌의 함량이 서로 다른, 즉, 하이 스티렌-부타디엔 고무(이하, 제1스티렌-부타디엔 고무'라 한다)와 로우 스티렌-부타디엔 고무(이하, 제2스티렌-부타디엔 고무'라 한다)를 혼합하여 사용한다. 종래 서로 다른 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 고무의 배합은 용이하지 않다는 문제가 있으나, 본 발명에서는 스티렌 함량이 높은 제1스티렌-부타디엔 고무는 입자 크기와 무니 점도가 조절된 것을 사용하고, 스티렌 함량이 낮은 제2스티렌-부타디엔 고무는 중합 과정이 조절된 것을 사용하여, 배합 이후 열 안정성이 우수하고, 가공 시 가공성 및 점착성이 개선되어 물성, 특히 강성(인장강도, tensile strength) 및 경도(hardness)가 향상된 성형품의 제조를 가능케 한다.
[29]
이하 각각의 스티렌-부타디엔 고무에 대해 상세히 설명한다.
[30]
[31]
제1스티렌-부타디엔 고무
[32]
본 발명에서 제시하는 고무 조성물의 제1 구성요소인 제1스티렌-부타디엔 고무는 이미 언급한 바와 같이 스티렌 함량이 60 내지 95 중량%, 바람직하기로는 80 내지 90 중량%를 가지며, 가교화된 구조를 갖는다.
[33]
스티렌 함량이 서로 다른 스티렌-부타디엔 고무의 사용은 이론적으로 물성의 상호 보완 효과를 확보할 수 있다고는 하나, 혼화성이 낮아 실제 공정에 적용 시 여러 가지 문제를 안고 있다. 그러나 본 발명의 제1스티렌-부타디엔 고무는 입자 크기가 100 내지 200nm이고, 배합 전후의 무니 점도(ML (1+4) at 100℃)의 차이(ΔMV)가 3 내지 7인 것을 사용함으로써 이들 간의 혼화성을 높일 수 있다.
[34]
제1스티렌-부타디엔 고무의 입자 크기는 통상의 라텍스 입자 크기 측정에 사용되는 장치로 측정이 가능하며, 이때 평균 입경이 상기 범위, 즉 100 내지 200nm, 바람직하기로 120 내지 180nm의 범위를 갖는다. 상기 입자 크기 범위에 속할 경우 제2스티렌-부타디엔 고무와의 혼화성이 높아져 이의 혼합 사용을 통해 얻어지는 강성 및 경도의 향상 효과를 기대할 수 있다. 만약 입자 크기가 너무 작을 경우 입자끼리 응집이 일어나 제2스티렌-부타디엔 고무와 균일한 배합을 이룰 수 없고, 이와 반대로 너무 크게 되면 원하는 수준의 강성 및 경도 스펙을 달성할 수 없다.
[35]
또한, 본 발명의 제1스티렌-부타디엔 고무는 배합 전의 무니 점도와 배합 이후 무니 점도의 차이가 소정 범위를 갖는 것을 사용한다.
[36]
무니 점도란 고무 또는 고무 컴파운드(또는 컴파운드)의 온도에 따른 점성 거동을 수치화한 것으로, ML 1+4 (at 100℃)으로 측정조건을 표시하는데 여기서 ML이란 로터(ROTOR)의 크기가 LARGE, 1+4는 규정의 온도에서 시편을 워밍업 해주는 시간 1분, 측정시간 4분, 100℃는 측정온도를 나타낸다. 즉, 무니 점도는 어떤 온도, 시간에서 얼마의 힘을 받고 있는지를 수치로 표현한다. 이때 무니 점도가 3의 의미는 100℃의 온도에서 Large Disc를 사용하여 1분을 예열하고, 4분 후에 측정된 점도 수지가 3인 것을 의미한다.
[37]
제1스티렌-부타디엔 고무는 가교화된 형태로 선형 구조의 제2스티렌-부타디엔 고무와는 달리 겔 함량의 측정이 어렵다. 이러한 겔 함량은 배합 전후의 무니 점도의 변화를 통해 예측 가능하며, 바람직하기로 ASTM 표준배합 방법으로 배합 전후의 무니 점도 차이(ΔMV)가 3 내지 7, 바람직하기로 3 내지 6.7인 것을 사용한다.
[38]
상기 제시한 바와 같이, 본 발명에 따른 제1스티렌-부타디엔 고무는 평균 입경과 무니 점도가 동시에 한정된 것을 사용한다. 만약, 상기 제1스티렌-부타디엔 고무로서 평균 입경은 상기 범위를 만족하더라도 무니 점도 차이가 상기 범위를 초과하면 강성 및 경도가 저하되고, 무니 점도 차이는 상기 범위를 만족하는데 평균 입경이 상기 범위를 벗어날 경우 이 또한 강성 및 경도가 저하되는 문제가 발생한다.
[39]
또한, 본 발명의 제1스티렌-부타디엔 고무는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 300,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것을 사용한다.
[40]
[41]
한편, 본 발명에서 제시하는 제1스티렌-부타디엔 고무는 스티렌과 부타디엔이 가교화된 것으로 유화 중합을 통해 제조된다.
[42]
제1스티렌-부타디엔 고무는 통상 가교제에 의해 가교된 형태를 가지며, 높은 수준의 겔 함량을 갖는다. 본 발명의 제1스티렌-부타디엔 고무는 가교제를 사용하지 않고 단량체인 스티렌과 부타디엔만으로 가교화를 진행한다. 이때 가교화는 중합 반응 온도 및 중합 전환율의 조절을 통해 가교화를 수행한다. 이렇게 가교제 없이 가교화를 수행할 경우 스티렌의 함량을 더욱 높일 수 있고, 가교 함량 및 밀도 조절을 분자량 조절제의 사용을 통해 용이하게 수행할 수 있다.
[43]
구체적으로, 제1스티렌-부타디엔 고무의 제조는 스티렌과 부타디엔 단량체에 유화제, 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 유화 중합에 의해 제조되어 라텍스 형태로 제조 후 응집을 통해 분말 형태로 회수되어 배합될 수 있다.
[44]
상기 단량체는 전체 단량체의 합 100 중량% 내에서 스티렌 80 내지 95 중량% 및 부타디엔 5 내지 20 중량%로 사용하며, 이들 범위 내에서 스티렌의 함량이 높은 고무의 제조가 가능하다.
[45]
상기 스티렌은 스티렌 이외에, 추가로 α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 알킬 스티렌; 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 할로겐화 스티렌;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[46]
또한, 부타디엔은 스티렌-부타디엔계 라텍스에 유연성을 부여할 수 있고, 가교 역할을 할 수 있으며, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 이들 이외에 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등의 공액 디엔계 단량체를 더욱 포함할 수 있다.
[47]
이때 스티렌과 부타디엔 단량체의 투입 방법은 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
[48]
유화제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이 가능하다. 일례로, 상기 유화제로는 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 석시네이트계, 설포석시네이트계, 설포네이트계, 디설포네이트계 등 공지의 것이 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
[49]
이러한 유화제는 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.
[50]
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실머캅탄일 수 있다.
[51]
또한, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[52]
중합 개시제는 제1스티렌-부타디엔 고무의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절할 수 있으며, 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이 중에서도 과황산염이 바람직하게 사용될 수 있다.
[53]
상기 중합 개시제의 사용량은 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.
[54]
이때 상기 조성 이외에 필요에 따라 분자량 조절제, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
[55]
[56]
본 발명에서 제시하는 제1스티렌-부타디엔 고무는 이미 언급한 바와 같이, 중합 온도와 중합 전환율의 조절을 통해 가교제 없이 가교를 수행할 수 있다.
[57]
고무 제조시 중합 온도를 40℃ 이상에서 수행하게 되는 고온 고무(또는 hot polymer)라 하고 겔 함량이 높으며 가공성이 우수한 고무가 얻어지고, 중합 온도를 10℃ 이내에서 수행하면 겔 함량이 낮은 저온 고무(또는 cold polymer)가 제조된다.
[58]
본 발명에서는 고온에서 중합을 수행하며, 바람직하기로 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 75℃의 고온에서 수행하고, 중합 전환율이 90% 이상에 도달한 이후 중합을 종료한다.
[59]
중합 종료 이후 라텍스 형태로 제조되는 제1스티렌-부타디엔 고무는 응고 및 세척 등의 통상의 후처리 절차를 수행하여 분말 상태로 얻는다.
[60]
응고는 응고제의 첨가를 통해 수행하며, 이때 응고제는 바륨 클로라이드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 및 염화알루미늄 등과 같음 금속 염화물(halide); 질산바륨, 질산칼슘 및 질산아연과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 염화칼슘과 황산마그네슘이 바람직하다. 상기 응고는 50 내지 100℃에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량% 이하의 응고제가 잔류하는 것일 수 있다.
[61]
세척은 증류수 등의 사용을 통해 50 내지 90℃에서 수행할 수 있다.
[62]
[63]
제2스티렌-부타디엔 고무
[64]
또한, 본 발명에서 제시하는 고무 조성물의 제2 구성요소인 제2스티렌-부타디엔 고무는 스티렌의 함량이 1 내지 15 중량%, 바람직하기로 5 내지 10 중량%인 선형 구조를 갖는 고무이다.
[65]
상기 제2스티렌-부타디엔 고무는 유화 중합을 통해 제조하되, 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 혼합 사용하여 저온에서 유화 중합을 통해 제조된 것을 사용한다.
[66]
먼저, 중합 반응기에 단량체, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 탈이온수를 첨가한다.
[67]
단량체로는 스티렌 및 부타디엔이 사용된다. 이때 스티렌은 전체 단량체의 합 100 중량% 내에서 1 내지 15 중량%, 바람직하기로 5 내지 10 중량%로 사용하고, 부타디엔은 85 내지 99 중량%, 바람직하기로 90 내지 95 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 삼기 범위를 벗어나면 원하는 수준의 물성을 갖는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조가 어렵다.
[68]
특히, 본 발명의 제2스티렌-부타디엔 고무는 유화 중합시 사용하는 특정 유화제를 사용하고 저온에서 중합을 수행하여 제조한다.
[69]
상기 유화제로는 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 함께 사용한다.
[70]
지방족 유기산은 일례로 탄소수 12 내지 18의 지방족 유기산일 수 있고, 혹은 탄소수 14 내지 18 혹은 탄소수 16 내지 18의 지방족 유기산일 수 있다. 구체적인 예로, 올레인산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid) 중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다.
[71]
설포네이트계 화합물로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 로진산의 알카리염, 나프탈렌 설폰산류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하고, 바람직하기로는 SANS(Sodium 1-(n-Alkyl-Naphthalene-4-Sulfonate), SDBS(Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[72]
이러한 설포네이트계 화합물은 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.
[73]
또한, 상기 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물은 1:1 내지 10:1의 중량비로 사용한다. 만약 지방족 유기산을 과량 사용하면 생성된 제2스티렌-부타디엔 고무 라텍스 내 응고물이 많아지는 문제가 발생하고, 설포네이트계 화합물을 과량 사용하면 중합 시간이 길어지는 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
[74]
이때 함께 사용하는 중합 개시제, 반응 종결제 등은 제1스티렌-부타디엔 고무에서 언급한 바를 따른다.
[75]
다만, 중합 온도와 관련하여 유화 중합 시 중합 온도는 5 내지 20℃, 바람직하게는 5 내지 15℃의 저온에서 수행하고, 중합 전환율 80%에 도달하는 소요 시간이 7 내지 8시간이 되도록 수행될 수 있다. 이러한 시간은 통상의 소요 시간에 비해 1 내지 2시간 이상 저감된 시간으로, 전체적인 반응 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
[76]
중합 완료는 통상 중합 전환율 80%에서 중합을 종료하며 라텍스 형태의 제2스티렌-부타디엔 고무를 얻는다.
[77]
이렇게 제조된 제2스티렌-부타디엔 고무는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 150,000 g/mol 내지 800,000 g/mol인 것을 사용한다.
[78]
[79]
전술한 바의 제1스티렌-부타디엔 고무와 제2스티렌-부타디엔 고무는 서로 배합하여 컴파운드를 제조한다.
[80]
이때 컴파운드는 전체 100 중량%가 되도록 제1스티렌-부타디엔 고무 75 내지 99.5 중량%, 바람직하기로 80 내지 95 중량%로 포함하고, 제2스티렌-부타디엔 고무 0.5 내지 25 중량%, 바람직하기로 5 내지 20 중량%를 포함할 경우 높은 강성 및 경도를 확보할 수 있다.
[81]
만약, 제1스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위 미만이거나 제2스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 충분한 수준의 강성 및 경도를 확보할 수 없고, 이와 반대로 제1스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위를 초과하거나 제2스티렌-부타디엔 고무의 함량이 상기 범위를 미만일 경우에는 모듈러스 및 탄성 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
[82]
[83]
전술한 바의 본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드의 총 스티렌 함량이 23±2 중량%이고, 무니 점도(ML (1+4)/100℃)가 46±3을 갖는다. 이러한 컴파운드는 다양한 기술 분야에 적용 가능하며, 특히 타이어의 비드 필러 제조에 바람직하게 적용될 수 있다.
[84]
타이어 비드 필러는 타이어 림에 전달되는 차량의 하중을 지지하는데 필요한 것으로 높은 강성 및 경도가 요구된다. 통상 타이어 비드 필러는 천연고무, 페놀수지, 카본 블랙, 및 첨가제를 기본 성분으로 하며, 본 발명에서 제시하는 스티렌-부타디엔 컴파운드를 사용할 경우 상기 천연 고무와 페놀수지를 대체하여 사용할 수 있다.
[85]
기존에 천연 고무에 추가 고무 성분으로 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 기술이 알려져 있으나, 본 발명에서는 천연 고무를 원천적으로 차단하여 합성 고무로만 타이어 비드 필러의 제조를 가능케 한다.
[86]
비드 필러의 성능은 스티렌-부타디엔 고무의 거시구조(분자량, 분자량 분포, 고분자 곁가지 사슬, 결정도 등)와 미세구조(단량체의 배열, 폴리스티렌의 함량, 폴리디엔의 비닐 함량 등) 및 화학적 관능기화 등에 크게 영향을 받는다. 즉, 스티렌의 함량에 따라 유리전이온도(Tg)는 증가하고, 인장강도는 감소하며, 상대적으로 내마모성은 하락하나, 젖은 노면 제동력은 증가하는 경향을 갖는다.
[87]
이에 본 발명에서 제시하는 스티렌이 서로 다른 고무가 일정 비로 배합된 컴파운드를 사용함으로써 상기 비드 필러에 요구되는 강성 및 경도를 충분히 확보한다.
[88]
타이어 비드 필러를 구성하는 고무 조성물의 나머지 성분, 카본 블랙, 실리카 등의 보강제, 가황제, 가황 촉진제, 프로세싱 오일, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[89]
가황제는 황(sulfur)이 사용되며, 이외에 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 사용될 수 있으나 일반적으로 황 가교 시스템이 널리 사용된다.
[90]
가황 촉진제는 가황 반응이 고무 반응 자리에서 균일하게 일어나도록 하여, 가황 효율과 반응속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 가황 촉진제로는 티아졸(thiazole)계, 티우람(thiuram)계, 티오우레아(thiourea)계, 구아닌(guanine)계 및 티오카르바메이트 (thiocarbamate)계 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 티아졸계의 구체적인 예로는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS)가 있다.
[91]
상기 프로세싱 오일은 고무 조성물 내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족 계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 프로세싱 오일은 컴파운드 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
[92]
상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 컴파운드 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
[93]
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
[94]
이러한 조성 및 방법으로 제조된 고무 성형품은 타이어, 특히 타이어의 비드 필러에 적용하며, 상기에서 타이어는 자동차용 타이어, 버스용 타이어, 트럭용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어 등일 수 있다.
[95]

발명의 실시를 위한 형태

[96]
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[97]
[실시예]
[98]
실시예 1
[99]
(1) 제1스티렌-부타디엔계 고무의 제조
[100]
반응 용기에 1,4-부타디엔 12 중량부, 스티렌 88 중량부로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.5 중량부와 도데실머캅탄 0.05 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 10℃에서 유화 중합을 통해 제조하였다. 반응 종료는 중합 전환율 90% 시점에 종료하였다.
[101]
얻어진 제1스티렌-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 하이스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
[102]
상기 제조된 제1스티렌-부타디엔 고무의 입자는 입도 측정기를 이용하여 측정한 결과 평균 입경이 120nm로 측정되었다.
[103]
[104]
(2) 제2스티렌-부타디엔계 고무의 제조
[105]
반응 용기에 1,4-부타디엔 94 중량부, 스티렌 6 중량부로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여, 지방족 유기산(Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200) 3.5 중량부, SANS(Sodium 1-(n-Alkyl-Naphthalene-4-Sulfonate) 0.5 중량부, 도데실머캅탄 0.05 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 10℃에서 유화 중합을 통해 제조하였다. 반응 종료는 중합 전환율 80% 시점에 종료하였다.
[106]
상기 제조된 제2스티렌-부타디엔 고무의 입자는 입도 측정기를 이용하여 측정한 결과 평균 입경이 250nm로 측정되었다.
[107]
[108]
(3) 컴파운드 제조
[109]
상기 (1) 및 (2)에서 얻어진 제1스티렌-부타디엔 고무와 제2스티렌-부타디엔 고무를 8:2 중량비가 되도록 라텍스 블렌딩한 후, 블렌딩 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 응고물 상태의 컴파운드를 제조하였다.
[110]
상기에서 제조된 스티렌-부타디엔 고무 응고물을 번버리 믹서를 이용하여 ASTM D3187에 따라 배합하여 시편을 제작하였다.
[111]
[112]
실시예 2
[113]
평균 입경이 140nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[114]
[115]
실시예 3
[116]
평균 입경이 180nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[117]
[118]
비교예 1
[119]
평균 입경이 80nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[120]
[121]
비교예 2
[122]
평균 입경이 90nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[123]
[124]
비교예 3
[125]
평균 입경이 100nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[126]
[127]
비교예 4
[128]
평균 입경이 130nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[129]
[130]
비교예 5
[131]
평균 입경이 210nm인 제1스티렌-부타디엔 고무를 제조하고, 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고무 컴파운드 시편을 제작하였다.
[132]
[표1]
함량비(중량) 제1스티렌-부타디엔 고무
제1스티렌-부타디엔 고무/제2스티렌-부타디엔 고무 입자 크기(nm) 컴파운딩 후 무니 점도 차이(△MV)
실시예 1 8:2 120 6.7
실시예 2 8:2 140 5.0
실시예 3 8:2 180 3.0
비교예 1 8:2 80 5.0
비교예 2 8:2 90 6.0
비교예 3 8:2 100 8.0
비교예 4 8:2 130 2.5
비교예 5 8:2 210 5.0

[133]
[134]
실험예 1
[135]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편의 물성을 하기에 의거하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[136]
(1) 컴파운드 특성
[137]
* MV(무니 점도, Mooney viscosity): DIN 53523/3에 의거하여 측정하였다.
[138]
* 배합 열 안정성 평가 조건
[139]
160℃ 롤러에서 0.2mm 두께로 Milling 작업 실시(시료량 200g)하여 1.5, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60분 간격으로 Aging된 시편을 채취하여 배합시의 색상 안정성 평가하였다. 평가는 5점법으로 하였으며, 0~5점에서 그 점수가 낮을수록 배합 열 안정성 저하된 것을 의미한다.
[140]
[141]
(2) 가류 특성(MDR: Moving DieRheometer )>:
[142]
가황 프로필 및 이것의 관련 분석데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토 MDR2000 레오미터에서 측정하였다.
[143]
* T5: 5% 가류시까지의 소요시간을 측정하였다(160℃, 3분).
[144]
* Vmax(가황속도): 100% 가류에 소요되는 최대 토크(torque)를 의미한다.
[145]
[146]
(3) 기계적 물성
[147]
* 인장강도(TS: tensile strength, kgf/cm 2): 상기 컴파운드를 145℃에서 45분 가류 후, 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
[148]
* 신율(elongation, %): 상기 컴파운드를 145℃에서 45분 가류 후, 가류물의 신율을 측정하였다.
[149]
* 100% 모듈러스(modulus, kgf/cm 2): 상기 컴파운드를 145℃에서 45분 가류 후, 100% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.
[150]
* 경도: 제조된 가황물의 경도 (hardness)를 측정하기 위하여 ASTM D2240 에 따라 Durometer hardness (JIS A, Shore type)를 이용하였다. 가황된 시료의 두께는 최소 6 mm 로 제작하여 바늘이 시험편의 측정 면에서 수직이 되도록 하고 약 2 kg (19.6 N)의 하중으로 시험편의 중심에서 3회 측정한 후 평균값을 구하였다.
[151]
[표2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
고무 컴파운드 물성 MV 47 46 45 47 45 43 46 41
배합열안정성(5점법) 39.1 38.2 39.2 41.2 42.0 43.2 40.0 39.9
MDR (160℃,30min) T5(min) 1.31 1.34 1.39 1.08 1.13 1.2 1.32 1.4
Vmax(N.M) 24.7 25.1 25.9 21.2 22.1 26.2 21.8 24.1
기계적 물성 인장강도(kgf/cm2) 187 185 193 171 156 167 156 178
신율(%) 332 374 347 298 275 277 374 362
100% 모듈러스(kgf/cm2) 59 51 56 48 52 55 45 45
경도 80 79 78 78 77 77 76 75

[152]
[153]
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 입자 크기 및 무니 점도가 한정된 실시예의 제1스티렌-부타디엔 고무를 사용한 고무 컴파운드의 경우, 비교예의 컴파운드 대비 모든 물성에서 동등 이상의 결과를 보였으며, 특히 강성 및 경도면에서 크게 향상되는 결과를 나타내었다.
[154]
구체적으로, 비교예 1 및 2와 같이 제1스티렌-부타디엔 고무 입자가 너무 작을 경우 전체적인 물성이 낮았다. 또, 비교예 5와 같이 평균 입경이 큰 경우 신율 특성은 높아지나 강성 및 경도는 동일하게 오히려 저하되는 결과는 나타내었다. 더불어, 비교예 3 및 4의 경우 평균 입경은 본 발명에 해당되나 무니 점도가 높거나 낮을 경우 강성, 신율, 모듈러스 및 경도 모든 면에서 실시예 1 내지 3의 컴파운드 대비 낮은 결과를 나타내었다.
[155]

산업상 이용가능성

[156]
본 발명에서 제시하는 고무 컴파운드 및 이를 이용하여 제조된 비드 필러는 자동차용 타이어, 버스용 타이어, 트럭용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어 등 각종 타이어에 적용 가능하다.

청구범위

[청구항 1]
a) 스티렌 함량이 60 내지 95 중량%이며, 입자 크기가 100 내지 200nm이고, 배합 전후의 무니 점도 차이(ΔMV)가 3 내지 7인 제1스티렌-부타디엔 고무; 및 b) 스티렌 함량이 5 내지 10 중량%인 제2스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 고무 컴파운드는 제1스티렌-부타디엔 고무 75 내지 99.5 중량%와 제2스티렌-부타디엔 고무 0.5 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드의 총 스티렌 함량은 23±2 중량%이고, 무니 점도(ML (1+4)/100℃)는 46±3인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 제1스티렌-부타디엔 고무는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 제2스티렌-부타디엔 고무는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 제1스티렌-부타디엔 고무 및 제2스티렌-부타디엔 고무는 유화 중합을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 제2스티렌-부타디엔 고무는 유화제로 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드.
[청구항 8]
고무, 보강제 및 첨가제를 포함하는 타이어 비드 필러용 조성물에 있어서, 상기 고무는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물.
[청구항 9]
제8항에 있어서, 상기 보강제는 카본 블랙 및 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물.
[청구항 10]
제8항에 있어서, 상기 첨가제는 가황제, 가황 촉진제, 프로세싱 오일, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 및 점착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물.