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1. (WO2014114508) VERFAHREN ZUR VERBESSERUNG VON NITRATSALZZUSAMMENSETZUNGEN MITTELS SALPETERSÄURE BEI DEREN VERWENDUNG ALS WÄRMETRÄGERMEDIUM ODER WÄRMESPEICHERMEDIUM
Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

Verfahren zur Verbesserung von Nitratsalzzusammensetzungen mittels Salpetersäure bei deren Verwendung als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert, ein entsprechendes Verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert, die Verwendung eines Additivs zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbe-triebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert sowie ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem So-larthermiekraftwerk, wie in den Ansprüchen definiert.

Sowohl in der chemischen Technologie als auch in der Kraftwerkstechnik sind Wärmeträger-medien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Feststoffe, insbesondere Salzen, bekannt. Sie werden in der Regel bei hohen Temperaturen, beispielsweise jenseits von 100 °C, ergo jenseits des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck, eingesetzt.

Beispielsweise werden in Chemieanlagen zur großtechnischen Herstellung diverser Chemika-lien sogenannte Salzbadreaktoren bei Temperaturen von ca. 200 bis 500 °C eingesetzt.

Wärmeträgermedien sind Medien, die von einer Wärmequelle, beispielsweise der Sonne in solarthermischen Kraftwerken, erwärmt werden und die in ihnen enthaltene Wärmemenge über eine bestimmte Strecke transportieren. Sie können dann diese Wärme auf ein anderes Medium, beispielsweise Wasser oder ein Gas, vorzugsweise über Wärmeüberträger (auch Wärmetauscher genannt), übertragen, wobei dieses andere Medium dann beispielsweise eine Turbine antreiben kann. Wärmeträgermedien können weiterhin in der chemischen Verfahrenstechnik Reaktoren (beispielsweise Salzbadreaktoren) auf die gewünschte Temperatur aufheizen, bzw. kühlen.

Wärmeträgermedien können aber auch die in ihnen enthaltene Wärmemenge auf ein anderes, sich in einem Vorratsbehälter befindliches Medium (beispielsweise Salzschmelze) übertragen und so die Wärme zur Speicherung weitergeben. Wärmeträgermedien können aber auch selbst in einen Vorratsbehälter eingespeist werden und dort verbleiben. Sie sind dann selbst sowohl Wärmeträgermedien als auch Wärmespeichermedien.

Wärmespeicher enthalten Wärmespeichermedien, üblicherweise stoffliche Zusammensetzungen, beispielsweise die erfindungsgemäßen Mischungen, die eine Wärmemenge über eine gewisse Zeit speichern können. Wärmespeicher für fluide, vorzugsweise flüssige, Wärmespei-chermedien werden üblicherweise durch einen festen, vorzugsweise gegen Wärmeverlust isolierten, Behälter ausgebildet.

Ein noch relativ junges Anwendungsgebiet von Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind solarthermische Kraftwerke (hierin und in der Fachwelt auch Solarthermiekraftwerke genannt) zur Erzeugung elektrischer Energie.

Ein Beispiel für ein solarthermisches Kraftwerk ist in Figur 1 schematisch dargestellt.

In Figur 1 haben die Ziffern die folgende Bedeutung:

1 Sonneneinstrahlung

2 Receiver

3 Strom eines erhitzten Wärmeträgermediums

4 Strom eines kalten Wärmeträgermediums

5a Heißer Teil eines Wärmespeichersystems

5b Kalter Teil eines Wärmespeichersystems

6 Strom eines heißen Wärmeträgermediums aus dem Wärmespeichersystem

7 Strom eines abgekühlten Wärmeträgermediums in das Wärmespeichersystem

8 Wärmeüberträger (Wärmeträger-Dampf)

9 Dampfstrom

10 Kondensatstrom

1 1 Turbine mit Generator und Kühlsystem

12 Strom elektrischer Energie

13 Abwärme

In einem solarthermischen Kraftwerk heizt gebündelte Sonnenstrahlung (1 ) ein Wärmeträger-medium, üblicherweise in einem Receiversystem (2) auf, das üblicherweise aus einer Kombination rohrförmiger„Receiver" besteht. Das Wärmeträgermedium fließt, üblicherweise durch Pumpen getrieben, in der Regel zunächst in ein Wärmespeichersystem (5a), fließt über die Leitung (6) von dort aus weiter zu einem Wärmeüberträger (8) (umgangssprachlich auch als„Wärmetauscher" bezeichnet), wo es seine Wärme an Wasser abgibt, somit Dampf erzeugt (9), der eine Turbine (1 1 ) antreibt, die schließlich, wie in einem konventionellen Elektrizitätskraftwerk, einen Generator zur Erzeugung von elektrischer Energie antreibt. Bei der Erzeugung von elektrischer Energie (12) verliert der Dampf Wärme (13) fließt dann in der Regel als Kondensat (10) in den Wärmeüberträger (8) zurück. Das abgekühlte Wärmeträgermedium fließt vom Wärmeüberträger (8) in der Regel über den kalten Bereich (5b) eines Wärmespeichersystems zu dem Receiver-System (2) zurück, in welchem es erneut durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt wird und ein Kreislauf entsteht.

Das Speichersystem kann dabei aus einem heißen (5a) und einem kalten (5b) Tank bestehen, beispielsweise als zwei getrennte Gefäße.

Eine alternative Konstruktion eines geeigneten Speichersystems ist beispielsweise ein Schichtenspeicher mit einem heißen Bereich (5a) und einem kalten Bereich (5b), beispielsweise in einem Gefäß.

Näheres zu solarthermischen Kraftwerken wird zum Beispiel in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 Seiten 82 bis 99 bzw. im Folgenden beschrieben.

Drei Typen von solarthermischen Kraftwerken sind derzeit besonders wichtig:

Das Parabolrinnenkraftwerk, das Fresnel-Kraftwerk und das Turmkraftwerk.

Im Parabolrinnenkraftwerk wird die Sonnenstrahlung via parabolisch geformter Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das mit einem Wärmeträgermedium gefüllt ist. Das Wärmeträgermedium wird durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt und strömt zum Wärmeüberträger, wo es seine Wärme, wie oben beschrieben, zur Dampferzeugung abgibt. Das Parabolrinnen-Rohrsystem kann in derzeitigen solarthermischen Kraftwerken eine Länge von über 100 Kilometer erreichen.

Im Fresnel-Kraftwerk wird die Sonnenstrahlung mit in der Regel flachen Spiegeln in eine Brenn-linie fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das von einem Wärmeträgermedium durchströmt ist. Im Gegensatz zum Parabolrinnenkraftwerk werden der Spiegel und das Rohr nicht gemeinsam dem Sonnenstand nachgeführt, sondern die Stellung der Spiegel wird relativ zum fest verlegten Rohr verstellt. Die Spiegelstellung folgt der Position der Sonne so, dass die feste Rohrleitung immer in der Brennlinie der Spiegel liegt. Auch in Fresnel-Kraftwerken kann geschmolzenes Salz als Wärmeträger eingesetzt werden. Salz- Fresnel-Kraftwerke befinden sich derzeit weitgehend noch in der Entwicklung. Die Dampferzeugung, bzw. die Erzeugung elektrischer Energie erfolgt beim Salz-Fresnelkraftwerk analog zum Parabolrinnenkraftwerk.

Beim solarthermischen Turmkraftwerk (im Folgenden auch Turmkraftwerk genannt) ist ein Turm von Spiegeln, in der Fachwelt auch als „Heliostaten" bezeichnet, umringt, die die Sonnenstrahlung auf einen sogenannten zentralen Receiver im oberen Teil des Turms gebündelt abstrahlen. Im Receiver, der üblicherweise aus Rohrbündeln aufgebaut ist, wird ein Wärmeträgermedium erhitzt, das analog zum Parabolrinnenkraftwerk oder Fresnel-Kraftwerk via Wärmeüberträger Dampf zur Erzeugung elektrischer Energie produziert.

Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Salze sind schon lange bekannt. Sie werden üblicherweise bei so hohen Temperaturen verwendet, bei welchen Wasser bereits dampfförmig ist, also üblicherweise bei 100 °C und mehr.

Bekannte bei relativ hoher Temperatur verwendbare Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind Zusammensetzungen, die Alkalimetall- und / oder Erdalkalimetallnitrate, gegebenenfalls auch in Mischung mit Alkalimetallnitriten und / oder Erdalkalimetallnitriten, enthalten.

Beispiele sind die Produkte der Coastal Chemical Company LLC Hitec ® Solar Salt (Kaliumnitrat: Natriumnitrat 40 Gew.-% : 60 Gew.-%), Hitec ® (eutektische Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit).

Die Nitratsalzmischungen bzw. die Mischungen aus Nitrat- und Nitritsalzen können bei relativ hohen Langzeitbetriebstemperaturen eingesetzt werden, ohne dass sie sich zersetzen.

Grundsätzlich lassen sich durch die Kombination von Nitratsalzen, üblicherweise jener der Alka-limetalle Lithium, Natrium, Kalium, gegebenenfalls zusätzlich mit Nitritsalzen, üblicherweise jener der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium oder des Erdalkalimetalls Calciums, entsprechende Mischungen herstellen, die einen relativ niedrigeren Schmelzpunkt oder relativ hohe Zersetzungstemperaturen haben.

Im Folgenden ist hierin unter Alkalimetall, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben.

Im Folgenden ist hierin unter Erdalkalimetall, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bari-um, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben.

Ziel ist es nach wie vor, ein Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium zu entwickeln, welches bei relativ niedriger Temperatur fest wird (erstarrt) ergo einen niedrigeren Schmelz-punkt aber eine hohe maximale Langzeitbetriebstemperatur (analog: hohe Zersetzungstemperatur) hat.

Als maximale Langzeitbetriebstemperatur versteht man hierin die höchste Betriebstemperatur des Wärmeträger- oder Wärmespeichermediums, bei welcher sich dessen Eigenschaften, bei-spielsweise Viskosität, Schmelztemperatur, Korrosionsverhalten im Vergleich zum Startwert über eine lange Zeitspanne, in der Regel 10 bis 30 Jahre, nicht wesentlich verändern.

Vorzugsweise werden Mischungen aus Natriumnitrat oder Kaliumnitrat bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt. Ein üblicher Langzeitbetriebstemperaturbereich ist 290 bis 565 °C. Derar-tige Mischungen zeichnen sich durch einen relativ hohen Schmelzpunkt aus.

Mischungen aus Alkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit haben üblicherweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als die oben genannten Nitratmischungen, allerdings auch eine niedrigere Zersetzungstemperatur. Mischungen aus Alkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit werden üblicher-weise im Temperaturbereich von 150 °C bis 450 °C eingesetzt.

Insbesondere für die Anwendung in Kraftwerken zur Erzeugung von elektrischer Energie, wie solarthermischen Kraftwerken, ist es allerdings wünschenswert, die Temperatur des Wärmeträgermediums bei Ankunft im Wärmeüberträger (Wärmetauscher) des Dampferzeugers (soge-nannte Dampfeingangstemperatur) auf weit über 400 °C zu erhöhen, beispielsweise auf weit über 500 °C zu erhöhen, da sich dann der Wirkungsgrad der Dampfturbine erhöht.

Es ist somit wünschenswert, die thermische Beständigkeit von Wärmeträgermedien im Langzeitbetrieb auf beispielsweise mehr als ca. 565 °C zu erhöhen.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/ Nit-ritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebstemperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken kann sich auf mehrere Arten negativ verändern, beispielsweise, wenn die genannten Mischungen, insbesondere über längere Zeit, vergleichsweise hohen Temperaturen, beispielsweise mehr als 565 °C bei Nitratsalzmischungen, und mehr als 450 °C bei Nit-rat-/Nitritsalzmischungen ausgesetzt sind. Sie zersetzen sich dann im Allgemeinen in diverse Abbauprodukte.

Daraus resultieren in der Regel das Absinken der maximalen Langzeitbetriebstemperaturen unter einen wirtschaftlich und / oder technisch akzeptablen Wert und / oder der Anstieg des Schmelzpunkts über einen wirtschaftlich und / oder technisch akzeptablen Wert. Weiterhin re-sultiert die Zersetzung der genannten Mischungen üblicherweise auch in der Zunahme ihrer Korrosivität.

Weiterhin können sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/ Nitritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebs-temperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken durch Aufnahme von Spuren oder gar relativ großer Mengen Wassers oder Kohlenstoffdioxid negativ verändern, beispielsweise durch ein Leck im Wärmeträgermedium/Dampf-Wärmetauscher oder durch den sogenannten offenen Betrieb, in welchem die Wärmeträger- oder Wärmespeichermedien Kontakt zur Luftfeuchtigkeit der Außenluft haben.

Die Eigenschaften der Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/Nitritsalzmischungen können sich dabei soweit verschlechtern, dass sie als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium ungeeignet werden und in der Regel gegen frische Mischungen ausgetauscht werden müssen, was bei den riesigen Mengen, die beispielsweise in dem Röhren- und Speichersystem eines solarthermischen Kraftwerks mit thermischen Mehrstundenspeichern enthalten sind, technisch und wirtschaftlich nachtteilig bzw. praktisch unmöglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das die Verschlechterung eines Wärmeträgermediums oder Wärmespeichermediums auf Basis einer Nitratsalzmischung bzw. Nitrat-/Nitritsalzmischung vermeidet oder rückgängig macht oder den Langzeitbetriebstemperaturbereich derartiger Mischungen erweitert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, ein Verfahren zu finden, das ein nititsalz-haltiges Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium für höhere Langzeitbetriebstempe-raturen ertüchtigt.

Demgemäß wurde das in den Ansprüchen definierte Verfahren, Verfahrenstechnische System, Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie gefunden.

Aus Rationalitätsgründen werden die in der Beschreibung und in den Ansprüchen definierten Nitratsalzzusammensetzungen, insbesondere ihre bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, im Folgenden auch„erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung" genannt.

Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und gegebenenfalls Alkalimetallnitrit und Erdalkalimetallnitrit als wesentliche Bestandteile.

Eine gut geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat oder ein Erdalkalimetallnitrat oder ein Gemisch aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit.

Das Alkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"3 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Alkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Kaliumnitrat plus Natriumnitrat.

Das Erdalkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"3)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Erdalkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrat plus Magnesiumnitrat.

Das Alkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet. Das Alkalimetallnitrit kann als einzelne Verbindung aber auch als Gemisch verschiedener Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natriumnitrit plus Kaliumnitrit, vorliegen.

Das Erdalkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"2)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wo-

bei der Begriff Erdalkalimetallnitrit sowohl ein einzelnes Nitrit als auch Mischungen aus den Nitriten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrit plus Magnesiumnitrit.

Bevorzugt sind folgende erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen:

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und / oder Erdalkalimetallnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und / oder Kaliumnitrit;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und / oder Kaliumnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit, ausgewählt aus Calciumnitrit und / oder Bariumnitrit;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und / oder Erdalkalimetallnitrat;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat und / oder Erdalkalimetallnitrat, ausgewählt aus Calciumnitrat und / oder Bariumnitrat;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentlichen Bestandteil ein Alkalimetallnitrat;

Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentlichen Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat.

Weiterhin gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesent-liehe Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat sind beispielsweise folgende:

Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, und

Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung;

Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 55 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung.

Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentli-che Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und / oder Kaliumnitrit, sind beispielsweise folgende:

Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und Natriumnitrit in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung.

Eine Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit ist, auch als Produkt Hitec ® der Coastal Chemical Company LLC, im Handel.

Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Erdalkalimetallnitrat sind beispielsweise folgende:

Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, und Calciumnitrat in einer Menge im Bereich von 20 bis 63 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung.

Neben den genannten wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung noch Spuren von weiteren Bestandteilen, beispielsweise Oxiden, Chloriden, Sulfaten, Carbonaten, Hydroxiden, Silikaten der Alkali- und / oder Erdalkalimetalle, Siliziumdioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid oder Wasser enthalten. Die Summe dieser Bestandteile beträgt in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Nitratsalzzusam-mensetzung.

Die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung ist

100 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung geht bei einer Temperatur oberhalb ca. 100 bis 300 °C, unter anderem abhängig vom Nitritgehalt und dem Verhältnis der die Mischung bildenden Kationen, in die geschmolzene und üblicherweise pumpbare Form über.

Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, findet Verwendung als Wärmeträgermedium und / oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und / oder elektrischer Energie, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise in Salzbadreak-toren und in Metallhärteanlagen.

Beispiele für Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und / oder elektrischer Energie sind solarthermische Kraftwerke wie Parabolrinnenkraftwerke, Fresnel-Kraftwerke, Turmkraftwerke.

In einer gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, sowohl als Wärmeträgermedium als auch als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken oder den Fresnel-Kraftwerken verwendet.

In einer weiteren gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, entweder als Wärmeträgermedium oder als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken verwendet.

Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in Turmkraftwerken als Wärmeträgermedium und / oder als Wärmespeichermedium, besonders bevorzugt als Wärme-trägermedium, verwendet.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, als Wärmeträgermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turm-kraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken, werden die Wärmeträgermedien durch solar erhitzte Rohre geführt. Dabei führen sie die dort entstehende Wärme üblicherweise zu einem Wärmespeicher oder zum Wärmeüberträger des Dampferhitzers eines Kraftwerkes.

Der Wärmespeicher besteht in einer Variante aus mehreren, üblicherweise zwei großen Behäl-tern, in der Regel einem kalten und einem heißen Behälter (auch als„Zwei-Tank-Speicher" bezeichnet). Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, wird üblicherweise dem kalten Behälter der Solaranlage entnommen und im Solarfeld einer Parabolrinnenanlage oder einem Turmre-ceiver erhitzt. Die so erhitzte heiße geschmolzene Salzmischung wird üblicherweise in den hei-ßen Behälter geführt und dort so lange aufbewahrt, bis Bedarf zur Erzeugung elektrischer Energie besteht.

Eine andere Variante eines Wärmespeichers der sogenannte„Thermokline Speicher" besteht aus einem Tank, in dem das Wärmespeichermedium in unterschiedlichen Temperaturen geschichtet aufbewahrt wird. Diese Variante wird auch„Schichtenspeicher" genannt. Beim Einspeichern wird aus seinem kalten Bereich Material entnommen. Das Material wird erhitzt und in dessen heißen Bereich zurückgespeichert. Der thermokline Speicher wird also weitgehend analog zu einem Zwei-Tank-Speicher verwendet.

Dann wird die heiße erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, üblicherweise dem heißen Tank oder dem heißen Bereich des Schichtenspeichers entnommen und zum Dampferzeuger eines Dampfkraftwerkes gepumpt. Der dort erzeugte, auf über 100 bar gespannte Dampf treibt in der Regel eine Turbine und einen Generator an der elektrische Energie an das Elektrizitätsnetz abgibt.

Am Wärmeüberträger (Salz-Dampf) wird die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in der Regel auf ca. 290°C abgekühlt und üblicherweise zurück in den kalten Tank oder den kalten Teil des Schichtenspeichers geführt. Beim Übertragen von Wärme von den solar erhitzten Rohren zum Speicher oder zum Dampferzeuger arbeitet die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener Form als Wärmeüberträger. Eingefüllt in den Wärmespeicherbehälter arbeitet dieselbe erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung als Wärmespeichermedium, um beispielsweise bedarfsgeführte Erzeugung elektrischer Energie zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, findet aber auch Verwendung, als Wärmeträgermedium und / oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise Wärmeträgermedium, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise zur Beheizung von Reaktionsapparaturen chemischer Produktionsanlagen, wo in der Regel ein sehr hoher Wärmestrom bei sehr hohen Temperaturen mit engen Schwankungsbreiten übertragen werden muss. Beispiele hierfür sind Salzbadreaktoren. Beispiele für die genannten Produktionsanlagen sind Acrylsäureanlagen oder Anlagen zur Herstellung von Melamin.

J. Alexander Jr. und S. G. Hindin, Industrial and Engineering Chemistry 1947, 39, 1044-1049 beschreiben die Umwandlung von Carbonat und Hydroxid in einer Mischung aus Alkalinitrat und Alkalinitrit durch die Zugabe von Salpetersäure, wobei nicht offenbart wird, dass die Umwandlung in einem Reaktionsraum geschieht, der eine Teilmenge der Mischung enthält.

GB 545,590 beschreibt auf Seite 7, Zeilen 90 bis 1 12, dass aus 1 ,5 Mio.„pounds" einer Mischung die 54 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 46 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO^) sowie 0,8 % „alkali" enthält 40.000„pound" pro Woche in einen Turm abgezogen werden, mit Salpetersäure der Konzentration 91 ,4 % versetzt werden und die so behandelte Salzzusammensetzung zum „System" zurückgeführt wird. Des weiteren beschreibt GB 545,590 auf Seite 8, Zeilen 17 bis 65 dass in Gefäßen in welchen„salt" aufbewahrt wird eine Atmosphäre mit weniger Sauerstoffpar-tialdruck als in Luft verwendet werden soll. Die Behandlung einer Nitratsalzzusammensetzung mit einem Additiv enthaltend die Komponenten Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure und sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff generierende Verbindungen und gegebenenfallsStickstoffoxide und / oder weitere Stickstoffoxid generierend Verbindungen offenbart GB 545,590 nicht.

Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung wird mit einem Additiv enthaltend die Komponenten Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure, und sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff generierende Verbindungen und gegebenenfalls Stickstoffoxide und / oder weitere Stickstoffoxid gene-rierende Verbindungen in Berührung gebracht. Dieses Additiv wird im Folgenden auch„erfindungsgemäßes Additiv" genannt.

Als„sauerstoffhaltiges Gas" sind hierin reiner elementarer Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft zu-verstehen. Beispiele für„sauerstoffhaltiges Gas" sind (i) Luft, (ii) Gemische von Sauerstoff mit anderen Gasen, wie Stickstoff oder Edelgasen, wobei jeweils der Sauerstoffanteil, bezogen auf das Gasgemisch und gemessen bei 1.013,25 hPa und 20 °C, im Bereich von 22 bis 99,9 Vol.% liegt sowie (iii) reiner elementarer Sauerstoff (O2).

Für folgende Ausführungsformen der Erfindung sind folgende Sauerstoffanteile im sauerstoffhaltigen Gas bevorzugt:

(A) Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt

10 Gew.-% oder weniger Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit oder praktisch kein Alka-limetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99,9 Vol.%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,9 Vol.% oder das sauerstoffhaltige Gas ist reiner elementarer Sauerstoff.

(B) Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt mehr als 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 22 bis 40 Vol.%.

Die jeweiligen Säuren Salpetersäure oder Salpetrige Säure liegen in der Regel als Lösung in Wasser unterschiedlicher Konzentrationen vor.

Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung liegt hierbei in der Regel in flüssiger, pumpbarer, im Allgemeinen geschmolzener Form vor.

Die Konzentration der Salpetersäure HNO3 liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% HN03 in Wasser.

Die Konzentration der Salpetrigen Säure HNO2 liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 40

Salpetersäure und Salpetrige Säure können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis nicht als kritisch angesehen wird. Neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure werden sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartial-druck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff-generierende Verbindungen und gegebenenfalls Stickstoffoxide und/oder Stickstoffoxide generierende Verbindungen eingesetzt.

Welche Stickstoffoxide vorliegen hängt von den Randbedingungen, wie Druck, Temperatur, Präsenz oder Abwesenheit von Sauerstoff ab.

Sauerstoff generierende Verbindungen sind all jene, welche unter den Bedingungen am Ort des Additivzusatzes elementaren Sauerstoff, beispielsweise als atomaren Sauerstoff, Disauerstoff oder Ozon freisetzen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise anorganische oder organische Peroxide, beispielsweise Natriumperoxid, Kaliumsuperoxid, Dibenzoylperoxid.

Stickstoffoxide generierende Verbindungen sind all jene, welche unter den Bedingungen am Ort des Additivzusatzes Stickstoffoxide, beispielsweise Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid, freisetzen

Bevorzugte weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure - sind sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und /oder Sauerstoff-generierende Verbindungen und gegebenenfalls die Stickstoffoxide Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid und diese Stickstoffoxide generierenden Verbindungen.

Weitere bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure - sind sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und gegebenenfalls die Stickstoffoxide Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid.

Besonders bevorzugte weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Sal-petersäure und/oder Salpetrigen Säure - sind Kombinationen aus Luft oder praktisch reinem elementarem Sauerstoff und Stickstoffoxide, vorzugsweise Stickstoffmonoxid.

Eine weitere besonders bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure -ist praktisch reiner elementarer Sauerstoff oder Luft.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Additiv enthält Salpetersäure und ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft, vorzugsweise Luft oder praktisch reiner elementarer Sauerstoff sowie Stickstoffoxide, vorzugsweise Stickstoffdioxid und/oder Stickstoffmonoxid.

Ein weiteres besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Additiv enthält Salpetersäure und ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft, vorzugsweise Luft oder praktisch reiner elementarer Sauerstoffjedoch praktisch keine Stickstoffoxide.

Das in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung geschieht in der Regel durch Einspeisen des erfindungsgemäßen Additivs über oder vorzugsweise unter die Oberfläche der üblicherweise in flüssiger, pumpbarer, im Allgemeinen geschmolzener Form vorliegenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusam-mensetzung.

Beim in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung ist es bevorzugt, die Salpetersäure gleichmäßig zu verteilen, was beispielsweise durch Rühren oder eine längere Mischstrecke erreicht werden kann.

Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet im Allgemeinen in einer geeigneten Vorrichtung statt. Dies kann ein Behälter und / oder eine Rohrleitung sein, durch den oder die die erfindungsgemäße Nitratzusammensetzung fließt oder sich darin in Ruhe befindet oder ein Teilvolumen eines Behälters oder einer Rohrleitung. Der Behälter oder die Rohrleitung sind vorzugsweise aus einem Material gefertigt, welches gegen Salpetersäure oder Salpetrige Säure technisch beständig ist.

Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet im Allgemeinen bei einer Temperatur knapp oberhalb, beispiels-weise 50 °C oberhalb, der Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung statt, üblicherweise im Bereich von 150 °C bis 650 °C vorzugsweise bei einer Temperatur bei welcher eine eventuelle Bildung von Distickstoffmonoxid (N2O) reduziert oder praktisch vollständig unterdrückt wird.

Das erfindungsgemäße Additiv kann als komplette Mischung zur erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung zugegegeben werden oder in Form der Einzelkomponenten oder Gruppen von Einzelkomponenten, in den beiden letzten Fällen zum Beispiel nacheinander.

Für folgende Ausführungsformen der Erfindung sind folgende Varianten des in Berührung brin-gens der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv bevorzugt:

Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt

10 Gew.-% oder weniger Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit oder praktisch kein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99,9 Vol.%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,9 Vol.% oder das sauerstoffhaltige Gas ist reiner elementarer Sauerstoff und das voranstehend beschriebene sauerstoffhaltige Gas oder das sauerstoffhaltige Gas in Form von reinem elementaren Sauerstoff wird zur voranstehnd beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650 °C zugegeben und davor und/oder danach wird die Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C zur voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung zugegeben.

Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt mehr als 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 22 bis 40 Vol.%, wobei das erfindungsgemäße Additiv im Temperaturbereich von 150 bis 350 °C, vorzugsweise als komplette Mischung, zu zur voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung zu-gegegeben wird. Besonders bevorzugt wird nach der Stelle an der das erfindungsgemäße Additiv zur voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung zugegeben wurde, Sauerstoff wieder aus dem System entfernt, beispielsweise durch Eindosieren von Inertgas, wie Stickstoff, Edelgase in oder über die voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung.

Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv geschieht im Allgemeinen bei einem Druck, der so hoch gewählt wird, dass es nicht zu wesentlichen Ausgasungen von beispielsweise. Stickstoffoxiden und / oder Wasserdampf und / oder anderen gasförmigen Komponenten kommt. Entsprechende Drücke können, zum Beispiel für Salpetersäure oder Wasser, aus den einschlägigen Tabellenwerken entnommen werden.

Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfin-dungsgemäßen Additiv kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Betriebsweise bedeutet dabei nicht nur, dass das in Berührung bringen ohne Unterbrechung geschieht, sondern schließt auch zeitweise Unterbrechung ein. Diskontinuierliche Betriebsweise liegt beispielsweise dann vor, wenn ein Teil der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in einen Behälter eingebracht wird, dort mit dem Additiv in Berührung gebracht, gegebe-nenfalls entgast und somit beispielsweise Wasser praktisch vollständig oder teilweise entfernt wird und anschließend die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in das System zurückgeführt wird.

Bei dem in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv wird üblicherweise unter anderem Wasser in die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung eingetragen und/oder auch Wasser gebildet.

Dieses eingetragene und/oder gebildete Wasser wird in einer Ausführungsform der Erfindung, gegebenenfalls neben weiteren flüchtigen Verbindungen praktisch vollständig oder zu einem Teil aus der additivierten erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung entfernt. Vorzugsweise wird das gebildete und/oder eingetragene Wasser vollständig, das heißt zu mindestens 99 Gew.% aus der additivierten erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung entfernt jedoch zumindest so weit entfernt, dass der Wassergehalt der erfindungsgemäßen additivierten Nitratsalzzusammensetzung nicht höher ist als jener der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung direkt vor dem in Berührung bringen mit dem erfindungsgemäßen Additiv.

Die Entfernung des gebildeten und/oder eingetragenen Wassers erfolgt vorzugsweise bei einem, gegenüber dem in Berührung bringen mit dem erfindungsgemäßen Additiv, verminderten Druck und erhöhter Temperatur. Der Druck entspricht üblicherweise dem Systemdruck der Anlage in der sich die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet, beispielsweise 1 bis 2 bar abs. Die Temperatur liegt üblicherweise bei der maximalen Betriebstemperatur der Anlage in der sich die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C.

In einer Ausführungsform wird das Entfernen des gebildeten und/oder eingetragenen Wassers oder gegebenenfalls weiterer flüchtiger Verbindungen in einem eigenen Phasenscheider beispielsweise einem nachgeschalteten Behälter durchgeführt.

Die durch Entfernen des gebildeten und/oder eingetragenen Wassers oder gegebenenfalls weiterer flüchtiger Verbindungen behandelte erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung wird üblicherweise in das System in dem sich die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet zurückgeführt. Vorzugsweise wird der Wasserdampf, gegebenenfalls mit Stickstoffoxiden, kondensiert und aus dem System entfernt.

In einer weiteren Ausführungsform („Nebenschluss-Ausführung") der Erfindung wird das erfindungsgemäße Additiv in einen Behälter eingespeist, der sich im Nebenschluss zur Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener Form, beispielsweise einer Mischung aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat in geschmolzener Form, befindet und in welchen, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich eine Teilmenge der erfindungsgemä-ßen Nitratsalzzusammensetzung ein- und / oder ausdosiert wird. Alle in den vorangegganegen Passagen beschriebenen Ausführungsformen zum in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung beziehen sich ausdrücklich auch auf die hier beschriebene„Nebenschluss-Ausführung".

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung aus einem möglichst tiefen Ort des Systems in dem sich die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wär-

mespeichermediums befindet, beispielsweise am Boden des kalten Speichertanks, entnommen werden. Der Boden des Speichertanks kann beispielsweise mit einer eigenen Vertiefung ausgestattet werden, in die eine Entnahmelanze bis zum Grund bzw. kurz darüber hineinragt.

Die Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs in einen Nebenschluss zum Hauptstrom der fließenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung hat den Vorteil, dass unabhängig vom jeweiligen Betriebsdruck des Hauptstromes im Behälter im Nebenschluss ein anderer -vorteilhaft höherer - Druck und / oder eine andere Temperatur gewählt werden kann, welches üblicherweise eine schnellere Reaktion und dadurch eine höhere Regenerationsrate der erfin-dungsgemäßen Nitratsalzmischung zur Folge hat.

Die so behandelte erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung kann anschließend von störenden dispersen Komponenten, beispielsweise Metalloxiden, durch Filtration befreit werden und wird danach in den Wärmeträgerkreislauf zurückgeführt.

Gut geeignete Ausführungsformen der oben dargestellten„Nebenschluss-Ausführung" der Erfindung werden im Folgenden beispielhaft für ein solarthermisches Kraftwerk beschrieben und sind in Figur 2 schematisch dargestellt.

Dabei ist in

Figur 2a die Einspeisung in das Wärmespeichersystem

Figur 2b die Einspeisung in den Strom eines kalten Wärmeträgermediums

dargestellt.

In Figur 2 haben die Ziffern die folgende Bedeutung.

1 Wärmespeichersystem

2 Receiversystem

3 Strom eines erhitzten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums

4 Strom eines kalten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums

5a Heißer Bereich des Wärmespeichersystems

5b Kalter Bereich des Wärmespeichersystems

6 Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs

7 Teilstromentnahme des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums

8 Teilstromrückführung des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums

9 Externer Reaktionsbehälter

In Figur 2 sind beispielsweise zwei Varianten skizziert, wie eine Kontaktierung der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung mit dem erfindungsgemäßen Additiv für ein solarthermischen Kraftwerk (s. Figur 1 ) gestaltet werden kann. Gemeinsam ist allen Varianten ein Receiversystem (2), das über die Leitungen (3) und (4) mit einem Wärmespeichersystem (1 ) ein Wärmeträ-ger-/speichermedium austauscht. Das Wärmespeichersystem (1 ) besitzt einen heißen (5a) und einen kalten (5b) Bereich. In der einen Variante (Figur 2a) erfolgt bespielhaft die Teilstromentnahme aus einem mittleren Temperaturbereich des Wärmespeichersystems. Eine Entnahme aus dem kalten Bereich des Speichersystems ist ebenso möglich. In der zweiten Variante (Figur 2b) erfolgt die Entnahme aus dem kalten Hauptstrom (4) des Wärmeträgermediums.

Die Teilstromabzweigung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung erfolgt beispielsweise durch Pumpen. Nach Entnahme erfolgt der Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Additiv in einem separaten Reaktionsbehälter. Im Reaktionsbehälter können durch Rühren oder verschiedene Einbauten Turbulenzen erreicht werden, die die Durchmischung des Additivs mit der Nitratsalzzusammensetzung verbessern. Der Reaktionsbehälter kann mit üblichen Mitteln auf einen anderen, bevorzugt höheren Druck, und / oder eine gegenüber der Entnahmetemperatur geänderten Temperatur gestellt werden, um beispielsweise eine höhere Regenerationsrate der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung zu erzielen.

Die Menge des erfindungsgemäßen Additivs, die mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in Berührung gebracht wird, hängt von der zu lösenden technischen Aufgabenstellung ab und kann vom Fachmann durch übliche Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung der Nitratsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll, bestimmt werden.

Beispiele für diese Methoden sind analytische Methoden wie die Ermittlung der Basizität, Ermittlung des Nitrit- und / oder Nitratgehaltes der Nitratsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll.

In einer geeigneten Ausführungsform, beispielsweise gut geeignet für solarthermische Kraft-werke, wird die Basizität der mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung zu bringenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung, beispielweise durch Säure-Base-Titration oder potentiometrisch bestimmt. Diese Bestimmung kann inline, online oder offline ausgeführt werden. Basierend auf den so ermittelten Basizitätswert wird die Menge des erfindungsgemäßen Additivs ermittelt und dosiert, welche zur vollständigen Neutralisation der erfindungsgemä-ßen Nitratsalzzusammensetzung führt. Vorzugsweise erhält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung dadurch eine geringe Restbasizität, wie im Folgenden definiert.

Unter Alkalität (Basizität) versteht man hierin die spezifische Menge an Säureäquivalenten, die eine wässrige Lösung einer Salzschmelze bis zur pH-Neutralität aufnehmen kann. Die Sensor-große„Alkalität" kann inline, online oder offline gemessen werden. Die Sollgröße

tät" kann dabei 0,001 bis 5 % betragen, bevorzugt 0,005 bis1 % und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 %. Statt der Messung der Alkalität mittels Titration kann nach geeigneter Justage auch eine Ersatzsensorgröße angewandt werden. Ersatzgrößen können sein: Dichte, optische Parameter (Spektrum) u.a..

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert.

Hierunter versteht man durch Rohrleitungen verbundene Behälter, beispielsweise Vorratsgefäße wie Tanks, insbesondere Wärmespeichertanks und / oder Vorrichtungen, beispielsweise Vorrichtungen zum Fördern von Fluiden (beispielsweise Salzschmelzen), wie Pumpen, die den Transport und / oder die Speicherung von thermischer Energie mittels Wärmeträgermedien o-der Wärmespeichermedien gewährleisten, beispielsweise der Primärkreislauf für Wärmeträgermedien und / oder Wärmespeichermedien in solarthermischen Kraftwerken.

Beispiele für derartige Rohrleitungen sind solche, die sich in solarthermischen Kraftwerken in der Brennlinie der Parabolrinnen- oder Fresnelspiegel befinden, und / oder die die Receiverroh-re oder Receiverrohrbündel in solarthermischen Turmkraftwerken bilden und / oder jene, die beispielsweise in solarthermischen Kraftwerken, bestimmte Vorrichtungen miteinander verbinden, ohne eine Sonnenstrahlsammelfunktion zu haben.

Ein weiteres Beispiel für ein gemäß Ansprüchen definiertes verfahrenstechnisches System sind Salzbadreaktoren der chemischen Verfahrenstechnik und ihre Verschaltungen, welche jeweils die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthalten. Wobei diese mit dem Additiv, wie hierin definiert, in Berührung gebracht wird.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung des Additivs, wie in den Ansprüchen definiert, zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert.

Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist.

Die oben genannte Verwendung bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium in a) Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und / oder Elektrizität, besonders bevorzugt solarthermische Kraftwerke, insbesondere solche des Typs Parabolrin-nenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk, b) in der chemischen Verfahrenstechnik, besonders bevorzugt Salzbadreaktoren, oder c) in Metallhärteanlagen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem solarthermischen Kraftwerk mit einer Nitratsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert, als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium, wobei die Nitratsalzzusammensetzung mit einem Additiv, wie in den Ansprüchen definiert, in Berührung gebracht wird.

Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist.

Das oben genannte Verfahren bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium in solarthermischen Kraftwerken des Typs Parabolrinnenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk.