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1. (WO2014108359) WASSERARME BIS WASSERFREIE FLÜSSIGE REINIGUNGSMITTEL
Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige wasserarme bis wasserfreie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Klarspültensid enthalten, und deren Verwendung.

Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.

Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.

Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen

Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Formelentwicklung sind damit jedoch Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der tolerierbaren Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Um eine gute Lagerstabilität dieser

wasserlöslichen Behälter zu gewährleisten, sind ebenfalls Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% wünschenswert.

Um eine ausreichende Fließfähigkeit der Formulierung zu gewährleisten, werden daher anstelle von Wasser organische Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, eingesetzt. Als vorteilhaft haben sich hier insbesondere 1 ,2-Propylenglykol und Glycerin sowie Mischungen davon erwiesen. Eine Matrix aus solchen organischen Lösungsmitteln ist allerdings nur eingeschränkt in der Lage ausreichende Mengen eines Klarspültensids aufzunehmen, was sich negativ auf die Klarspülleistung des Produktes auswirken kann. Zu den üblicherweise eingesetzten

Klarspültensiden zählen insbesondere alkoxylierte Niotenside, insbesondere Fettalkoholalkoxylate.

Für eine ausreichende Klarspülleistung, bedarf es in der Regel in Abhängigkeit von der restlichen Zusammensetzung mindestens 0,5 Gew.-% eines Klarspültensids, üblicherweise werden mindestens 1-2 Gew.-% eingesetzt.

Es wurde nun aber gefunden, dass der Einsatz von Klarspültensiden in Zusammensetzungen mit geringen Wassergehalten, beispielsweise 20 Gew.-% oder weniger, entweder zu einer nicht akzeptablen Verdickung der Zusammensetzung und/oder im Fall des Einsatzes von organischen Lösungsmitteln zu Entmischungen führt, bei denen das Klarspültensid und gegebenenfalls Teile der organischen Lösungsmittel auf der restlichen Zusammensetzung aufschwimmen, wodurch diese eine nicht akzeptable Verdickung erfährt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Einsatz geringer Mengen hydrophob modifizierter Acrylat-Polymere oder Acrylat/Vinylester-Copolymere, die üblicherweise als

Verdickungsmittel eingesetzt werden, in derartigen Systemen nicht zur Verdickung, sondern im Gegenteil zu einer Verdünnung und Stabilisierung der Mittel führt. Diese stabilisierende Wirkung zeigt sich darin, dass es selbst bei längerer Lagerung nicht mehr zu einer unkontrollierten Zunahme der Viskosität, Phasentrennung und Verfestigung der Mittel kommt. Darüber hinaus weisen die derartigen Mittel eine unverändert gute Klarspülleistung auf.

In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf ein flüssiges, wasserarmes bis wasserfreies Reinigungsmittel, das mindestens ein Klarspültensid enthält, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel weiterhin mindestens ein hydrophob modifiziertes Acrylat-Polymer oder -Copolymer, ausgewählt aus C10-C3o-Alkyl modifiziertem quervernetztem Polyacrylat, C10-C3o-Alkyl modifiziertem Acrylat/Vinylester Copolymer und Mischungen davon, in einer Konzentration im Bereich von größer 0,01 bis kleiner 1 Gew.-% bezogen auf das

Reinigungsmittel enthält.

Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung 20 Gew.-% Wasser oder weniger enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5-15 Gew.-% Wasser oder 10 bis weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten.

„Wasserfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% Wasser enthält.

Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.

„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse

Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein.

„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylate und Acrylat-Copolymere zeichnen sich dadurch aus, dass es sich um zumindest teilweise Ci0-C30-Alkyl modifizierte quervernetzte Polyacrylate oder zumindest teilweise hydrophob, insbesondere Ci0-C30-Alkyl, modifizierte Acrylat/Vinylester Copolymere handelt.„Teilweise modifiziert" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 20, bevorzugter mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 50 % der Monomereinheiten mit jeweils mindestens einem Ci0-C30-Alkylrest substituiert ist. Die derartigen Polymere sind daher beispielsweise Acrylat/C10-C3o-Alkylacrylat Copolymere bzw. Acrylat/C-io-Cso-Alkylacrylat/C-io-Cso-Alkyl-Vinylester Copolymere.

Solche Polymere sind als Verdickungsmittel und Emulgatoren kommerziell erhältlich. Geeignet sind beispielsweise Polygel DR (3V Sigma, Italien) und Pemulen® TR1 (Lubrizol, USA), ohne das die Erfindung auf diese Polymere beschränkt ist.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge des mindestens einen hydrophob modifizierten Acrylat-Polymers oder -Copolymers in dem Reinigungsmittel 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,03 bis 0,5, noch bevorzugter 0,05 bis 0,15, am bevorzugtesten 0, 1 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten mindestens ein Klarspültensid. In

verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Klarspültensid um ein nichtionisches Tensid. Obwohl alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden können, werden schwachschäumende nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.

In verschiedenen Ausführungsformen können nichtionische Tenside eingesetzt werden, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. In solchen Ausführungsformen sind

nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H^C H-0)-H

R2 R3

bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4

Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der

R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;

A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,

w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische

Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22

Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder

ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.

Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten

Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach

ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),

(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der

R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.

mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26

Kohlenstoffatomen steht;

- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3),

vorzugsweise für CH2CH2 steht, und

w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht

endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.

Die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung enthalten vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0, 1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% beträgt.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das mindestens eine Klarspültensid ein Tensid aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, und das mindestens eine hydrophob modifizierte Acrylat-Polymer oder -Copolymer ist ein Alkyl-modifiziertes Polyacrylat oder Alkyl-modifiziertes Acrylat/Vinylester Copolymer, insbesondere ein teilweise Ci0-C30-Alkyl modifiziertes quervernetztes Polyacrylat oder ein teilweise C10-C3o-Alkyl modifiziertes

Acrylat/Vinylester Copolymer. In solchen Zusammensetzungen kann in verschiedenen

Ausführungsformen der Gewichtsanteil des polyalkoxylierten Fettalkohols, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Alkyl-modifizierten Polyacrylats oder Alkyl-modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, insbesondere eines teilweise Ci0-C30-Alkyl modifizierten quervernetztes Polyacrylats oder eines teilweise Ci0-C30-Alkyl modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, 0,02 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, noch bevorzugter 0,07 bis 0,2, am bevorzugtesten 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, betragen.

Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein

Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derartigen Reinigungsmittel, die in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.

In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.

Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel als Builderkomponente Phosphate in Form von Polyphosphaten. Erfindungsgemäß verwendbare Polyphosphate sind beispielsweise Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Metaphosphate und dabei insbesondere deren Natrium- oder Kaliumsalze. Bevorzugt werden Tripolyphosphate eingesetzt. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Reinigungsmittel der Erfindung daher mindestens eine phosphathaltige Builderkomponente, vorzugsweise ein

Polyphosphat, insbesondere ein Tripolyphosphat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind

Kondensationsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3P04) mit der Summenformel P3O105", die gewöhnlich in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im Allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden besonders das Natrium- oder Kaliumsalz von

Tripolyphosphat (Na5P3Oi0 und K5P3Oi0) oder eine Mischung davon verwendet.

Der Gewichtsanteil der Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphats, am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 32 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 30 Gew.-%.

Alternativ oder zusätzlich zu den Phosphaten, insbesondere den Polyphosphaten, können auch andere Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die

Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natrium-sesquicarbonat, und organische Cobuilder eingesetzt werden.

Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind Silikatfrei.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,

Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer

Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und

Iminodiessigsäure (IDA). Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alka Ii metallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise

Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.

Falls die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate, enthalten, ist es bevorzugt, dass sie als weiteren Bestandteil vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu der phosphathaltigen Builderkomponente enthalten. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen von der phosphathaltigen Builderkomponente

verschiedenen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mittel beträgt

vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen von der phosphathaltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffen zählen insbesondere die oben als weitere Gerüststoffe beschriebenen, vorzugsweise Carbonate, Citrate, Phosphonate, MGDA, GLDA, Iminodibernsteinsäure, Iminodiessigsäure, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder die Salze der genannten Säuren, andere organische Cobuilder und Silikate.

Besonders bevorzugte phosphathaltige Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Zusätzlich oder alternativ können besonders bevorzugte phosphathaltige Reinigungsmittel als einen von der phosphathaltigen

Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe Phosphonate, beispielsweise HEDP, enthalten. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Phosphonat, insbesondere HEDP, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der

Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e) enthalten.

Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.

Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.

Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)

Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R5(R6)C=C(R7)-X-S03H

bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H2C=CH-X-S03H

H2C=C(CH3)-X-S03H

H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H,

in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo-propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten

Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des

Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben

Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.

Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel

R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0-und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,

Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure-stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.

In Ergänzung zu den vorgenannten von der phosphathaltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffen können die Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine Reinigungsmittelformulierung ermöglichen.

Die Menge an in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.

Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1 ,2-Propylenglykol. 1 ,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol eingesetzt.

Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-%, beträgt. Die

Massenverhältnisse von Glycerin:1 ,2-Propylenglykol können im Bereich von 1 :7 bis 7:1 , vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1 :6 liegen. Abhängig von den übrigen Bestandteilen kann es bevorzugt sein, dass die Alkoholmischung mehr Glycerin als 1 ,2-Propylenglykol enthält. In einem solchen Fall kann das Verhältnis Glycerin:1 ,2-Propylenglykol im Bereich von 1 : 1 bis 3: 1 liegen und/oder die Glycerinkonzentration liegt im Bereich 20-30 Gew.-% und die 1 ,2-Propylenglykolkonzentration liegt im Bereich 5-20 Gew.-%. Alternativ kann das Verhältnis umgekehrt sein und das Reinigungsmittel größere Mengen an Propylenglykol enthalten. In solchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis Glycerin:1 ,2-Propylenglykol ca. 1 :7 bis 1 :3 und/oder die Glycerinkonzentration liegt im Bereich 2-10 Gew.-% und die 1 ,2-Propylenglykolkonzentration liegt im Bereich 25-35 Gew.-%.

Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der

Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol-und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat H20.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und ampho-teren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C8-Ci8-Alkylester, Sulfosuccinamate,

Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),

Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R"l)(Rlv)(Rv)N+CH2COO", in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RIV sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-Ci8-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel

(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären

oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium-oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.

Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,

Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme

vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die

Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens

(DSM 9948) hervorzuheben.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa

(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen

zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den

Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder

Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer

Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und

insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.

Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C). Es ist bevorzugt, dass das Mittel bei Raumtemperatur fließfähig ist.

Das Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder

wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein

Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen

Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol"1 liegt.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend

(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und

Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,

Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere

Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.

Ausführungsbeispiele

Es wurden die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformulierung M1 sowie die

Vergleichsrezepturen V1-V4 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz. Als hydrophob modifiziertes Acrylat/Vinylester-Copolymer wurde Polygel DR (3V Sigma) eingesetzt.

Die Klarspülleistung der Rezepturen wurde wie folgt getestet: In einer Miele G 698 SC

Geschirrspülmaschine wurden bei 50 °C und 21 °dH verschiedene Materialien (Glas, Porzellan (schwarz), Edelstahl, Plastik) mit 20 g der jeweiligen Rezeptur und 100 g fetthaltiger

Anschmutzung 4x gespült und nach jeweils nach dem 2. - 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Dazu wird die Maschine nach Beendigung des Spülzyklus 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im Schwarzen Kasten (Beurteilungsraum, der matt-schwarz gestrichen oder ausgekleidet und lichtdicht abgeschirmt ist und mit einer künstlichen Beleuchtung mit 2

Leuchtstoffröhren (Philips TLD 36W/965 Natural Daylight 6500) ausgestattet ist) visuell bestimmt. Die Ergebnisse für die gestesteten Rezepturen sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1 : Rezepturen

M1 V1 V2 V3 V4

Kaliumtripolyphosphat 27 27 27 27 27

Natriumtripolyphosphat 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

Sulfopolymer, Na-Salz 9 9 9 9 9

Natriumeitrat Dihydrat 4 4 4 4 4

HEDP 4 4 4 4 4

Glycerin 5 5 5 5 5

1 ,2-Propylenglykol 30 30 30 30 30

Fettalkoholalkoxylat 2 2 2 2 2

Acrylsäurepolymer, Na-Salz 1 1 1 1 1

Ethanolamin 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Enzyme 4 4 4 4 4

Zinkacetat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Hydrophob modifiziertes Acrylat/Vinylester-Copolymer 0, 1 - 1 ,0 0,01 - Nicht modifiziertes Polyacrylat - - - - 0, 1

Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, Wasser Ad Ad Ad Ad Ad

100 100 100 100 100

Stabilität der Rezeptur ++ - — - - Viskosität nach Lagerung + o — - —

Klarspülleistung + + n.a. + +

n.a. = nicht anwendbar

++ = sehr gut

+ = gut

o = ausreichend

- = schlecht

- = sehr schlecht

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Rezeptur war sehr gut, in den Vergleichsrezepturen war die Stabilität dagegen schlecht oder sehr schlecht, d.h. es kam zu einer Entmischung und

Phasentrennung der einzelnen Bestandteile. Ebenso blieb nur bei der erfindungsgemäßen Rezeptur die Viskosität über einen längeren Lagerungszeitraum konstant, in allen

Vergleichsrezepturen kam es zu einer unkontrollierten Viskositätszunahme, d.h. die Rezepturen zeigten thixotropes Verhalten (o) oder es kam zu einer Verfestigung der Rezeptur (- und -).

In Summe zeigen die Ergebnisse der Untersuchung, dass die erfindungsgemäße Rezeptur den Vergleichsrezepturen bezogen auf die Stabilität und die Viskositätsänderung bei längerer Lagerung deutlich überlegen ist und dabei eine gute Klarspülleistung beibehält.