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1. WO2013026854 - SCHWEFELHALTIGE ADDITIVE FÜR ELEKTROCHEMISCHE ODER OPTOELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Schwefelhaltige Additive für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Verbindungen der Formel I, deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in elektrochemischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in Elektrolyten für Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Doppelschichtkondensatoren, Lithium-Ionen-Kondensatoren, Solarzellen, elektrochrome Displays, Sensoren und/oder Biosensoren.

Eine Schlüsselkomponente für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen ist der Elektrolyt. Dieser beeinflusst die Lebensdauer, Sicherheit und Leistung beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle entscheidend.

In den letzten Jahren wurde insbesondere der Focus auf die Entwicklung von Additiven für elektrochemische Zellen gelegt, insbesondere für Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien, sowie Doppelschichtkondensatoren. Praktisch jeder kommerziell eingesetzte Elektrolyt beinhaltet heute minimal ein Additiv.

Additive zielen dabei auf die Verbesserung chemischer und elektrochemischer Eigenschaften des Elektrolyten ab. Bereits kleine Mengen an Additiven können dabei die Eigenschaften des Elektrolyten signifikant verbessern. So beschäftigt sich eine Vielzahl von wissenschaftlichen Veröffentlichungen und Review-Artikeln mit Additiven (siehe z.B. Chem. Rev. 104, 4303-4417). Additive werden zum Beispiel eingesetzt, um die thermische Stabilität oder die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, Verunreinigungen im Elektrolyten (z.B. Wasser oder HF) abzufangen, die Zyklenfestigkeit, Belastbarkeit und Lebensdauer einer elektrochemischen Zelle zu verbessern oder die Sicherheit der Batterie zu erhöhen.

Typischerweise werden hierfür meist organische Verbindungen wie Vinylencarbonat, Propan-sulton oder Vinylacetat (zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit), Biphenyl (Überladeschutz), organische Amine (Abfangen von HF) oder verschiedene Sulphone (Verbesserung der thermischen Stabilität) eingesetzt.

Das Haupteinsatzgebiet für Additive ist die Optimierung des sogenannten„Solid Electrolyte In-terface" (SEI), d.h. der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt. Diese SEI beeinflusst signifikant Zyklenfestigkeit, kalendarische Alterung und Belastbarkeit (Hochstromfestigkeit) der elektrochemischen oder elektrooptischen Vorrichtung.

Im Elektrolyt beispielsweise für Lithium-Ionen-Batterien, liegen die Lithium-Ionen nicht als „nackte" Kationen vor, sondern Sie sind von Lösemittel-Molekülen umhüllt. Diese sogenannte Solvat-Hülle vergrößert das kleine Lithium-Ion um ein Vielfaches.

Beim Laden einer Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine Graphit-Anode, dringen solvatisierte Lithium-Ionen in die äußeren Strukturen der Graphit-Anode ein. Da alle Lösungsmittel unter diesen extrem reduzierenden Bedingungen elektrochemisch instabil sind, zersetzen sie sich unter Bildung organischer Lithiumsalze. Die im Elektrolyten schwer löslichen Lithiumsalze lagern sich auf der Elektrode und in den äußeren Strukturen des Graphits ab und bilden dort jene Schicht, die als SEI bezeichnet wird (siehe z.B. Chem. Rev. 104, 4303-4417).

Diese für Lithium-Ionen durchlässige aber gleichzeitig elektronisch isolierende Schicht verhindert den direkten Kontakt zwischen Elektrode und Lösungsmittel. Eine weitere Zersetzung des Lösungsmittels wird somit verhindert. Zudem wirkt die SEI desolvatisierend, d.h. das Lithium-Ion streift beim Durchgang die Lösungsmittel-Moleküle ab und wandert als nacktes Kation in die Elektrode. Ohne diesen Effekt käme es zu einer signifikanten Aufweitung der Graphitschichten beim Laden und zu einer Kontraktion beim Entladen der Zelle. Dieses„Atmen" würde ohne eine geeignete SEI mit zunehmenden Lade/Entladezyklen zu einem„Zerbröseln" der Elektrode und somit zu einem schnellen Lebensende der Batterie führen.

Aufbau und Eigenschaften der SEI können signifikant durch Additive beeinflusst werden. Das Ziel ist es, eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit zu erreichen, ohne eine Verschlechterung des Innenwiderstandes zu erzeugen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Additive für Elektrolyte zu entwickeln, die schneller und gezielter mit geladenen Oberflächen reagieren und damit beispielsweise für elektrochemische Vorrichtungen die Bildung der SEI positiv zu beeinflussen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die schwefelhaltigen Verbindungen der Formel I, wie nachfolgend beschrieben, gelöst.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [A]- (I),

wobei

u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine Ch -Gruppe der -(Chkju-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann,

0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,

O O

— o-s— — s-o—

O

-S03- oder O bedeutet,

R" jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppel-

bindungen, eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Dreifachbindungen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, die durch F, Cl und/oder eine geradkettige oder verzweigte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkyl-gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, bedeutet,

K ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe


R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundene, Ch -Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,

- * die Bindung von K zur (CH2)-Gruppe in Formel (II) bedeutet,

Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und

R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,

A ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe


[N(S(0)2-C mF2m+l)2l",

[N(C(0)-CmF2m+i)(S(0)2-CmF2m+i)]-,

[N(C(0)-CmF2m+i)(C(0)F)]-,

[N(S(0)2-CmF2m+i)(S(0)2F)]-,

[N(S(0)2F)2]-,


[C(S(0)2-CmF2m+i)3]-,

und


wobei

m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, wobei teilweise CF2-Gruppen in den genannten Anionen durch O, S(0)2, NR oder Ch ersetzt sein können,

z 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,

y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,

X B oder AI bedeutet,

R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, eine geradkettige oder verzweigte Per-fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, oder -0-C(0)-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann,

und wobei


jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden und wobei die Elektroneutralität des entsprechenden Salzes der Formel (I) zu beachten ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bilden bei Potentialen zwischen ca. 2,5 V und 0,9 V gegen Li/Li+ eine passivierende Deckschicht auf der negativen Elektrode, die sogenannte SEI, wie zuvor beschrieben.

Eine überraschende und herausragende Eigenschaft dieser Verbindungen der Formel (I) ist, dass sie als Additive in Elektrolyten eingesetzt, im allgemeinen nicht zu einer Erhöhung des Innenwiderstandes der elektrochemischen Zelle führen wie z.B. Vinylencarbonat oder Propan-sulton.

Da es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Salze handelt, sind sie in der Regel nicht flüchtig und besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber den bisher eingesetzten organischen Additiven, beispielsweise Propansulton.

Ähnliche Verbindungen zu den Verbindungen der Formel (I) sind in H. Distler und E.-H. Pommer, Erdöl und Kohle, 1965, 18(5), 381 -386 beschrieben. Die quartären Ammoniumsalze der beschriebenen Taurinester sind wasserlösliche mikrozide Verbindungen, insbesondere zur Al-

genbekämpfung. Das Gegenion dieser quartären Ammoniumsalze ist Methylsulfat, beispielsweise in der Verbindung TAS, auch unter dem Markennamen Sepacid® bekannt, d.h. das Tetramethylammoniumsalz des Taurinphenylesters oder auch synonym dazu Phenyloxysul-fonylethyl-trimethylammoniummethylsulfat.

In DE 421 1 140 werden ähnliche Phosphoniumsalze und ihre Verwendung als Glanzmittel für wässrig-saure galvanische Nickelbäder beschrieben, beispielsweise Triphenylphosphoniumes-sigsäurebenzylesterchlorid, 3-(Triphenylphosphonium)propyl-methylketonchlorid, 4-(Triphenyl-phosphonium)buttersäure-chlorid, 4-(Triphenylphosphonium)acetessigsäuremethylester-chlorid, 5-(Triphenylphosphonium)valeriansäureethylesterbromid oder Triphenylphosphoniumallylchlo-rid. Quartäre Phosphoniumsalze von Sulfonsäureestern mit dem Gegenion Chlorid oder Bromid werden nicht beschrieben.

Xun He und Tak Hang Chan, Tetrahedron, 2006, 62, 3389-3394 beschreiben nicht-flüchtige und geruchsarme Organoschwefelverbindungen, die an Ionischen Flüssigkeiten verankert sind, als recyclisierbare Reagenzien für die Swern-Oxidation, beispielsweise die Verbindungen


n = 1 , 2, 5; x = 1 , 2

WO 2005/055286 werden zwitterionische Verbindungen der Formel

O

R2 = O- -N-CH2-R3 -N-(CO)-R3 oder N-SO2-

beschrieben, wobei Ri+ ein heterocyclisches Kation, ein Ammoniumkation, ein Guanidiniumka-tion oder ein Phosphoniumkation bedeutet, A ein Spacer und R3 H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc-lyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl bedeutet, zur Verwendung in einer Solarzelle als Bestandteil von Ladungstransportschichten. Repräsentativ werden die folgenden Verbindungen beschrieben:


WO 2006/017898 beschreibt zwitterionische Additive für elektrochemische Vorrichtungen der allgemeinen Struktur Kation-Spacer-Anion. Repräsentative Verbindungen für diese Zwitterionen, d.h. für Verbindungen, die sowohl eine positive Ladung als auch eine negative Ladung in einem Molekül tragen, sind die Verbindungen N-Methyl-N-(n-butansulfonat)pyrrolidinium


N-Methyl-N-(n-propanesulfonat)pyrrolidinium oder

1 -Butylimidazolium-3-(n-butansulfonat)

Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1 -, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl, welche gegebenenfalls auch teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert (synonym dazu perfluoriert) sein kann. Der Ausdruck„perfluoriert" gibt an, dass alle H-Atome in der angegebenen Alkylgruppe durch F-Atome substituiert sind. Der Ausdruck„ teilweise fluoriert" gibt an, dass mindestens ein H-Atom in der angegebenen Alkylgruppe durch ein F-Atom substituiert ist. Beispiele für teilweise fluorierte oder perfluorierte Alkylgruppen sind Difluorme-thyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in dem auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, iso-Butenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, iso-Butenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in dem auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2-oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.

Eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Me-thoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Propoxy, Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, ferner auch Pentoxy, 1 -, 2- oder 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octadecyloxy, Nonadecyloxy oder Eicosyloxy, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann. Der Ausdruck„ teilweise fluoriert" gibt an, dass mindestens ein H-Atom in der angegebenen Alkoxygruppe durch ein F-Atom substituiert ist. Der Ausdruck„vollstänldig fluoriert" gibt an, dass alle H-Atome in der an-gegebenen Alkoxygruppe durch F-Atome substituiert sind.

Eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl, die durch F, Cl und/oder einer geradkettigen oder verzweigten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, bevorzugt Phenyl, welches durch F, Cl und/oder eine geradkettigen oder verzweigte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-(iso-Propyl)phenyl, o-, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Pentafluorethyl)phenyl, o-, m-, p-(Nonafluorbutyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Bis(pentafluorethyl)phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 5-Fluor-2-trifluormethylphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl oder 2,4,5-Trifluorphenyl. Besonders bevorzugt bedeutet die Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, welches durch F und/oder eine geradkettige oder verzweigte teilweise fluorierte oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein kann.

Die Darstellung

bedeutet jeweils unabhängig voneinander einen zweizähnigen Rest, der sich von einem 1 ,2-oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbon-säure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden.

Geeignete 1 ,2- oder 1 ,3-Diole zur Erzeugung des zweizähnigen Restes, wie zuvor beschrieben, sind sowohl aliphatisch als auch aromatisch, beispielsweise 1 ,2-Dihydroxybenzol (Catechol, Brenzkatechin), Propan-1 ,2-diol, Butan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-Diol, Cyclohexyl-

trans-1 ,2-diol oder Naphthalen-2,3-diol, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Ein Beispiel für derartig substituierte 1 ,2- oder 1 ,3-Diole ist 1 ,1 ,2,2-Tetra(trifluormethyl)-1 ,2-ethandiol.

Geeignete 1 ,2- oder 1 ,3-Dicarbonsäuren zur Erzeugung des zweizähnigen Restes, wie zuvor beschrieben, sind sowohl aliphatisch als auch aromatisch, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäu-re (Propan-1 ,3-dicarbonsäure), Phthalsäure oder Isophthalsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorier-ten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können.

Geeignete 1 ,2- oder 1 ,3-Hydroxycarbonsäuren zur Erzeugung des zweizähnigen Restes, wie zuvor beschrieben, sind sowohl aliphatisch als auch aromatisch, beispielsweise Salicylsäure, Tetrahydrosalicylsäure, Äpfelsäure, 2-Hydroxyessigsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Ein Beispiel für derartig substituierte 1 ,2- oder 1 ,3-Hydroxycarbonsäuren ist 2,2-Bis(trifluormethyl)-2-hydroxy-essigsäure.

Die Variable u bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, bevorzugt steht u für 1 , 2 oder 3.

Mindestens eine Ch -Gruppe der -(Ch Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 kann durch O ersetzt sein oder kann mindestens eine Doppelbindung enthalten. Bevorzugt ist die -(Ch Alkylenkette unsubstituiert und u hat eine der zuvor angegebenen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen.

Die Variable v bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt steht v für 0.

O

II

— o-s—

I I

Bevorzugt steht -S03- für ^

In den Verbindungen der Formel I steht R" bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und einer oder mehrerer Dreifachbindungen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Ethenyl, Ethinyl, Allyl oder Prop-1 -in-yl.

Besonders bevorzugt steht R" jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R" für Methyl.

Die Variable Y in den Formeln für die Kationen K, wie zuvor beschrieben, bedeutet CH2, O, S oder NR', wobei R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, besonders bevorzugt bedeutet Y CH2.

Der Substituent R in den Formeln für die Kationen K, wie zuvor beschrieben, bedeutet bevor-zugt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl.


In den Verbindungen der Formel I steht K bevorzugt für das Kation , wobei Y und R für das Pyrrolidi


Die Variable m in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet bevorzugt 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 2, 3 oder 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 4.

Die Variable y in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt 3 oder 5, ganz besonders bevorzugt 3.

Die Variable z in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 , 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3.

Die Variable X in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet B oder AI, bevorzugt B.

In den Verbindungen der Formel I steht A bevorzugt für ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe


[N(S(0)2-CmF2m+i )2]-,

[N(S(0)2F)2]-,


oder

wobei

m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet,

z 1 , 2 oder 3 bedeutet,

y 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,

X B bedeutet,

R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, eine geradkettige oder verzweigte Perfluoral-kylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder -0-C(0)-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgrup-pe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann,

und wobei


jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden.

In den Verbindungen der Formel I steht A besonders bevorzugt für ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe


wobei

m 2, 3 oder 4 bedeutet,

y 3, 4 oder 5 bedeutet,

X B bedeutet,

und wobei


jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden.

Bevorzugte Anionen der Formel [FzB(CmF2m+i)4-z]" sind die Anionen [FsB(CF3)]" oder [FsB(C2F5)]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [FyP(CmF2m+i)6-y]" sind die Anionen [PFe]", [F3P(C2F5)3]",

[F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-, [F4P(C2F5)2]-, [F4P(C3F7)2]-, [F4P(C4F9)2]-, [F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]-oder [F5P(C4F9)]-, besonders bevorzugt [PF6]-, [F3P(C2F5)3]-, [F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-,

[F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- oder [F5P(C4F9)]-, ganz besonders bevorzugt [F3P(C2F5)3]- und

[F5P(C2F5)]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [(CmF2m+i)2P(0)0]" sind die Anionen [(C2F5)2P(0)0]",

[(C3F7)2P(0)0]- oder [(C4F9)2P(0)0]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [CmF2m+iP(0)02]2" sind die Anionen [C2F5P(0)02]2",

[C3F7P(0)02]2- oder [C4F9P(0)02]2-.

Bevorzugte Anionen der Formel [0-C(0)CmF2m+i]- sind die Anionen [0-C(0)CF3]-, [0-C(0)C2F5]-oder[0-C(0)C4F9]-, besonders bevorzugt [0-C(0)CF3]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [0-S(0)2CmF2m+i]" sind die Anionen [0-S(0)2CF3]- oder [O-S(0)2C2F5]-, besonders bevorzugt [0-S(0)2CF3]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [N(C(0)CmF2m+i)2]" sind die Anionen [N(C(0)C2F5)2]" oder

[N(C(0)(CF3)2]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [N(S(0)2CmF2m+i)2]" sind die Anionen [N(S(0)2CF3)2]",

[N(S(0)2C2F5)2]-, [N(S(0)2C3F7)2]-, [N(S(0)2CF3) (S(0)2C2F5)]- oder [N(S(0)2C4F9)2]-, besonders bevorzugt [N(S(0)2CF3)2]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [N(C(0)CmF2m+i)(S(0)2CmF2m+i)]" sind die Anionen

[N(C(0)CF3)(S(0)2CF3)]-, [N(C(0)C2F5)(S(0)2CF3)]- oder [N(C(0)CF3)(S(0)2-C4F9)]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [N(C(0) CmF2m+i)(C(0)F)]- sind die Anionen

[N(C(0)CF3)(C(0)F)]-, [N(C(0)C2F5)(C(0)F)]- oder [N(C(0)C3F7)(C(0)F)]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [N(S(0)2CmF2m+i)(S(0)2F)]- sind die Anionen

[N(S(0)2CF3)(S(0)2F)]-, [N(S(0)2C2F5)(S(0)2F)]- oder [N(S(0)2C4F9)(S(0)2F)]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [C(C(0)CmF2m+i)3]" sind die Anionen [C(C(0)CF3)3]-,

[C(C(0)C2F5)3]- oder [C(C(0)C3F7)3]-.

Bevorzugte Anionen der Formel [C(S(0)2CmF2m+i)3]" sind die Anionen [C(S(0)2CF3)3]-,

[C(S(0)2C2F5)3]- oder [C(S(0)2C4F9)3]-.

Bevorzugte Anionen der Formel

sind die Anionen Bis(catecholato)borat, wobei beide zweizähnige Reste auf 1 ,2-Dihydroxy-benzol basieren, Bis(oxalato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Oxalsäure basieren, Bis(malonato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Malonsäure basieren, Malonatooxala-toborat, wobei ein zweizähniger Rest auf Malonsäure und ein zweizähniger Rest auf Oxalsäure basiert, Naphtholatooxalatoborat, wobei ein zweizähniger Rest auf Naphthalen-2,3-diol und ein zweizähniger Rest auf Oxalsäure basiert, Bis(naphtholato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Naphthalen-2,3-diol basieren oder Bis(salicylato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Salicylsäure basieren, ganz besonders bevorzugt Bis(oxalato)borat, abgekürzt BOB.

Bevorzugte Anionen der Formel


sind die Anionen Difluor-oxalato-borat, Di-Trifluoracetato-oxalato-borat, Difluor-di-(trifluormethyl)glykonato-borat, wobei der zweizähnige Rest auf 2,2-Bis(trifluormethyl)-2-hydroxy-essigsäure basiert, Difluor-perfluorpinakolatoborat, wobei der zweizähnige Rest auf 1 ,1 ,2,2-Tetra(triflukormethyl)-1 ,2-ehtandiol basiert, Trifluormethyl-methoxy-oxalato-borat, Penta-fluorethyl-methoxy-oxalato-borat, Trifluormethyl-methoxy-catecholato-borat, Pentafluorethyl-methoxy-catecholato-borat, Trifluormethyl-methoxy-malonato-borat, Pentafluorethyl-methoxy-malonato-borat, Pentafluorethyl-methoxy-naphtholato-borat oder Fluor-pentafluorethyl-oxalato-borat, besonders bevorzugt Difluor-oxalato-borat.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen






Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen Substituenten wie beispielsweise C, H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.

Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben werden in der Regel ausgehend von den entsprechenden korrespondierenden Aminen oder Phosphinen synthetisiert.

Die mehrstufigen Synthesen, die nachfolgend beschrieben werden, können in Einzelschritten unter Isolierung und Aufreinigung der entsprechend angegebenen Zwischenverbindungen erfolgen oder nachfolgend, indem lediglich die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechend angepasst werden.

Die Verfahrensschritte können an der Luft, vorzugsweise in trockener Atmosphäre, zum Beispiel unter trockener Luft, Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei SO3 der Teil- O

— o-s—

struktur O entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

(Ii)

K-1 (Ii),

wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P,


R R


R oder R , wobei

R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundenen, CH2-Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,

Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und

R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,

zunächst mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird,

Hal-(CH2)-(CH2)u-OH (IN),

wobei u 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei mindestens eine nicht an den Sauerstoff angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, und Hai Cl, Br oder I bedeutet, und die entstehende Zwischenverbindung der Formel (IV)

[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hal]- (IV),

wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,

mit einer Verbindung der Formel (V)


wobei v und R" eine zuvor genannte Bedeutung haben und L eine Abgangsgruppe ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cl oder F bedeu-tet, vorzugsweise Cl oder F bedeutet,

unter Säurekatalyse im Fall der Alkoxygruppe als Abgangsgruppe oder in Gegenwart einer Base im Fall von Cl oder F als Abgangsgruppe, umgesetzt wird und die entstehende Verbindung der Formel (VI)

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [Hal]- (VI),

in der K, u, v, R" und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,

in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,

[Kt]+[A]- (VII),

wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine für die Anionen der Formel I beschriebene Bedeutung hat.

Sowohl die Verbindungen der Formel II als auch die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, sind in der Regel im Handel erhältlich oder nach bekannten, zum Standard gehörenden Verfahren synthetisierbar.

Für die Synthese von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt

O

I I

—o-s—

I I

beschrieben, wobei SO3 der Teilstruktur ^ entspricht und in denen u 0 bedeutet, kann die Verbindung N-Oxymethylpyrrolidin der Formel (lila)

l ila


in dem zuvor beschriebenen Syntheseweg für die weitere Umsetzung benutzt werden. Die Verbindung der Formel (lila) kann nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in N.J. Putochin, Chem. Berichte, 55, 1922, S.2749-2753 beschrieben.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, finden in der Regel bei Reaktionstemperaturen zwischen 10°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C statt. In der Regel wird kein Lösungsmittel verwendet.

Die Zwischenverbindungen der Formel (IV)

[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hai]- (IV),

wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben, werden in der Regel durch Extraktion oder Fällung aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung erhalten. Eine Aufreinigung nach herkömmlichen Methoden, wie beispielsweise der Umkristallisation, ist möglich. Vorzugs-weise wird ohne weitere Aufreinigung der Verbindungen weiter umgesetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, mit Verbindungen der Formel (V)


wobei v und R" eine zuvor genannte Bedeutung haben und L eine Abgangsgruppe ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cl oder F bedeutet, vorzugsweise Cl oder F bedeutet, entsprechen einer klassischen Umesterung oder Substi-tutionsreaktion, deren Reaktionsbedingungen dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese bekannt ist.

Ist die Abgangsgruppe L in der Verbindung der Formel V eine Alkoxygruppe, wie zuvor beschrieben, so findet die Umsetzung unter Säurekatalyse statt, beispielsweise in Gegenwart von Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Methan- oder Ethan-sulfonsäure, Nafion®, Amberlite® oder Amberlyst® in saurer Form.

Ist die Abgangsgruppe L in der Verbindung der Formel V Cl oder F, so findet die Umsetzung in Gegenwart einer Base statt, beispielweise anorganischen Basen wie KOH, NaOH, Na2C03, NaHC03 oder organischen Basen wie Triethylamin, Di-isopropyl-ethylamin oder Pyridin.

Diese Substitutionsreaktion findet bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. Die Zugabe der Verbindung der Formel V findet bei Temperaturen zwischen -10° C und Raumtemperatur statt. Um die Reaktion zu vervollständigen kann Erhitzen zum Rückfluss in einigen Fällen empfohlen werden.

Bei der Umesterung mit Substanzen Formel V, wie beschrieben, in denen die Abgangsgruppe L eine Alkoxygruppe, bevorzugt Methoxy bedeutet, liegt die übliche Zeit der Erwärmung in der Größenordnung von Stunden, mit Abdestillierung, um den gebildeten Alkohol (Methanol) zu entfernen.

Die aus der Substitutionsreaktion erhaltene Zwischenverbindung (VI)

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [Hai]- (VI),

in der K, u, v, R" und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,

wird in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,

[Kt]+[A]- (VII),

wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine für die Anionen der Formel (I) beschriebene Bedeutung oder als bevorzugt beschriebene Bedeutung hat und es entstehen

O

II

—o-s—

I I

Verbindungen der Formel (I), in denen SO3 der Teilstruktur ^ entspricht.

Die Metathesereaktion wird vorzugsweise in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 10°-100°C, vorzugsweise 15°-60°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur, geeignet sind.

Alternativ kann die Reaktion jedoch auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10° und 100°C durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind hier Acetonitril, Aceton, 1 ,4-Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan oder ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder iso-Propanol.

Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumsalze der Verbindungen der Formel (VII) eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei SO3 der Teilstruktur

O

I I

— s-o—

I I

^ entspricht und u 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine

Verbindung der Formel (II)

K-1 (II),

wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P,

R R


oder R , wobei

R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundene CH2-Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,

Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und

R'Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,

zunächst mit einer Verbindung der Formel (VIII)


wobei w 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,

zu der Zwischenverbindung der Formel (IX)

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX),

wobei K und u eine zuvor angegebene Bedeutung haben,

umgesetzt wird, und anschließend die Zwischenverbindung der Formel IX, mit einem Alkylie-rungsmittel der Formel (X) umgesetzt wird


wobei v und R" eine zuvor angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-O-S(0)20, 1 oder Br bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

und die erhaltene Verbindung der Formel (XI)

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI),

wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben,

gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,

[Kt]+[A]- (VII),

wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine für die Verbindungen der Formel I zuvor beschriebene Bedeutung hat, wenn das Anion [L*]- nicht schon einer Bedeutung des Anions [A]- entspricht.

Sultane der der Formel (VIII)


wobei w 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Ver-fahren hergestellt werden, wie z.B. bei J.F. King et.al in Phosphorus and Sulfur and the Related Elements, 13 (1987), pp.161 -175 beschrieben.

Die -(CH2)-Cycloalkylenkette der Verbindung VIII kann auch mindestens eine Doppelbindung enthalten (A.L. Flohic et.al in Synlett, Nr. 5 (2003), pp. 667-670), jedoch nach allgemeinen Fachwissen nicht an den C-Atomen, die mit den Heteroatomen S und O eine direkte Bindung eingehen.

Die Umsetzung der kommerziell erhältlichen Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben mit den Sultanen der Formel VIII findet ohne Lösungsmittel oder in einem organischen Lö-sungsmittel, bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel statt, beispielsweise in Toluol, Acetonitril, Dioxan, Aceton, Monoglyme, Diglyme oder in Gemischen von Acetonitril mit Dialkylether, besonders bevorzugt in Toluol statt. Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen -10° C und Raumtemperatur statt. Um die Reaktion zu vervollständigen, kann Erhitzen unter Rückfluss in einigen Fällen empfohlen werden.

Die aus diesem Verfahrensschritt erhaltene Zwischenverbindung der Formel (IX)

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX),

wobei K und u eine der zuvor angegebenen Bedeutung haben, wird mit einem Alkylierungsmit-tel der Formel (X) umgesetzt

L*-(CH2)v-R' (X),

wobei v und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-0-S(0)20, I oder Br bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Alkylierungsmittel der Formel X sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. CF3S020-CH=CH2 (P.J. Stang und J. Ullmann, Angew. Chem., 103 (1991 ), S. 1549-1550) oder CH3S020-CH2CH=CH2 (R.F. Hudson and R.J. Withey, J. Chem. Soc. (B), 1966, pp. 237-240).

Die Alkylierung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 0°-150°C, vorzugsweise 0°-80°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur, geeignet sind.

Alternativ findet die Reaktion jedoch auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Dialkylether, Dichlormethan, Monoglyme, Diglyme, besonders bevorzugt in Acetonitril statt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.

Die aus dieser Alkylierung entstehenden Verbindungen der Formel (XI),

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI),

wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben, können je nach Wahl der Abgangsgruppe L* schon eine Verbindung der Formel I darstellen oder es wird in der klassischen Metathesereaktion das gewünschte Anion ausgetauscht, in dem mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird,

[Kt]+[A]- (VII),

wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine zuvor genannte Bedeutung hat. Für die Metathesereaktion gelten die Ausführungen wie zuvor beschrieben.

Alternativ kann die Zwischenverbindung der Formel IX zuerst mit einer Säure [H]+[A]- umgesetzt werden, wobei A eine zuvor angegebenen Bedeutung hat, und in einem weiterem Schritt mit einer Diazoverbindung der Formel N2-(CH2)V-R" direkt zu Verbindung der Formel I alkyliert werden, wobei v und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei SO3 der Teilstruktur

O

I I

— s-o—

I I

^ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II)

K-1 (Ii),

wobei K-1 ausgewählt wird a


R oder R , wobei

R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei einzelne, nicht direkt mit N oder P verbundene CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können,

Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und

R'Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,

zunächst mit einer Verbindung der Formel (XII) umgesetzt wird,

Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII),

wobei u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei mindestens eine nicht an Hai angebundene Ch -Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann und Hai Cl, Br oder I bedeutet,

und die entstehende Zwischenverbindung der Formel (XIII)

[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+ [Hal]- (XIII),

wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,

mit einem Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit zu einer Zwischenverbindung der Formel IX umsetzt

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX),

wobei K und u eine der zuvor angegebenen Bedeutung haben und anschließend mit einem Al-kylierungsmittel der Formel (X) alkyliert,


wobei v und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-0-S(0)20, I oder Br bedeutet, wo- bei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Alternativ kann man eine Verbindung der Formel (II), wie zuvor beschrieben, zuerst mit Hal-(CH2)-(CH2)u-S(0)20Na der Formel (Xlla) (Hai ist vorzugsweise Br oder I und u hat eine der zuvor genannten Bedeutungen) zu einer Zwischenverbindung der Formel (IX) alkylieren, wie zuvor beschrieben, und weiter mit einem Alkylierungsmittel der Formel (X) umsetzen, wie zuvor beschrieben. Die Herstellungsmethode für die Verbindungen der Formel (Xlla) (u = 0 und 1 ) ist bei Feng Gao et al. in Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 18 (2008), pp. 5518-5522, be-schrieben.

Die aus Alkylierungsreaktion entstehenden Verbindungen der Formel (XI),

[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI),

wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben, können je nach Wahl der Abgangsgruppe L* schon eine Verbindung der Formel I darstellen oder es wird in der klassischen Metathesereaktion das gewünschte Anion ausgetauscht, in dem mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird,

[Kt]+[A]- (VII),

wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine zuvor genannte Bedeutung hat. Für die Metathesereaktion gelten die Ausführungen wie zuvor beschrieben.

Verbindungen der Formel (XII), wie zuvor beschrieben,

Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII),

sind kommerziell erhältlich , wobei u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine nicht an Hai angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, oder können aus den kommerziell erhältlichen Verbindungen der Formel HO-(CH2)-(CH2)u-OH, wobei u 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine nicht an den Sauerstoff angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen derartiger Substitutionen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese hinlänglich bekannt.

Die entstehende Zwischenverbindung der Formel (XIII)

[K-(CH2)-(CH2)U-Hal]+ [Hal]- (XIII),

wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,

wird mit einem Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit und anschließend mit einer Verbindung der Formel (X) umgesetzt.

L*-(CH2)v- " (X), wie zuvor beschrieben.

Die Reaktionsbedingungen für derartige Umsetzungen mit Verbindungen der Formel (X) und der sich anschließenden Metathesereaktion wurden zuvor beschrieben und gelten auch in diesem Verfahren entsprechend.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Elektrolyt enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.

Chemisch gesehen ist ein Elektrolyt eine beliebige Substanz, die freie Ionen enthält und dadurch elektrisch leitfähig ist. Das typischste Elektrolyt ist eine ionische Lösung, aber

Schmelz- und Festelektrolyte sind ebenfalls möglich.

Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt oder eine entsprechende Elektrolytformulierung ist daher ein elektrisch leitfähiges Medium, hauptsächlich aufgrund der Anwesenheit mindestens einer Substanz, die in gelöstem und/oder in geschmolzenem Zustand vorliegt, d.h. eine elektrische Leit-fähigkeit durch Bewegung von lonenspezies unterstützt.

Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, übernehmen in dem Elektrolyten die Funktion eines Additivs.

Für den Einsatz in Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Kondensatoren übernehmen die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, die Funktion eines Additivs, die insbesondere positiv auf die Erzeugung der SEI einwirken.

Für den Einsatz in Solarzellen, elektrochromatischen Vorrichtungen, Sensoren oder Biosenso-ren übernehmen die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, die Funktion eines Additivs.

Werden die Verbindungen der Formel I demzufolge als Additiv in den erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt, so liegt die typische Konzentration zwischen 0,05 und 10 Gewichtspro-zent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Molarität auf die Konzentration bei 25°C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, als Additiv in Elektrolyten.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in Lithium-Batterien oder Lithium-Ionen-Batterien verwendet bzw. werden bevorzugt in Elektrolyten eingesetzt, die für diese elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt daher neben den Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, ein Leitsalz, bevorzugt ausgewählt aus einem Lithiumsalz und/oder einem Tetraalkylammoniumsalz, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform bei Verwendung des Elektrolyten in Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Ionen Kondensatoren, ist das Leitsalz ein Lithiumleitsalz wie LiPF6, LiBF4, LiN(S02F)2, LiN(S02CF3)2, LiN(S02C2F5)2, LiF5P(C2F5), LiF5P(C3F7), LiF5P(C4F9), LiF3P(C2F5)3, LiF3P(C4F9)3, LiB(C204)2 oder LiF2B(C204)2.

In einer bevorzugten Ausführungsform bei Verwendung des Elektrolyten in Doppelschicht- oder Superkondensatoren, ist das Leitsalz ein Tetraalkylammoniumsalz aus der Gruppe

[N(C2H5)4]BF4, [N(C2H5)4]PF6, [N(C2H5)3(CH3)]BF4, [N(C2H5)3(CH3)]PF6, [N(C2H5)4][N(S02CF3)2], [N(C2H5)3(CH3)][N(S02CF3)2], [N(C2H5)4][PF3(C2F5)3], [N(C2H5)3(CH3)][PF3(C2F5)3],

[N(C2H5)4][PF4(C2F5)2], [N(C2H5)3(CH3)][PF4(C2F5)2]. [N(C2H5)4][PF5(C2F5)],

[N(C2H5)3(CH3)][PF5(C2F5)].

Bevorzugt werden 0,45 bis 2 molare, besonders bevorzugt 1 molare Lösungen des Lithium-Leitsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet.

Die erfindungsgemäßen Elektrolyte enthalten vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, sowie gegebenenfalls ein oder mehr weitere Additive. Sie können in Kombination mit weiteren Leitsalzen und/oder Zusatzstoffen, als Bestandteil eines Polymerelektrolyts oder Phasentransfermediums verwendet werden.

Vorzugsweise besteht das aprotische Lösungsmittel des Elektrolyten aus organischen offenket-tigen oder zyklischen Carbonaten, Carbonsäureestern, Nitrilen, Silanen oder Sulfonsäureestern oder einem Gemisch daraus. Nitrile, insbesondere Acetonitril, werden als Lösungsmittel vorzugsweise in Doppelschichtkondensatoren eingesetzt.

Bevorzugte offenkettige oder zyklische Carbonate sind Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Bevorzugte Carbonsäureester sind Ethylacetat oder Methylpropionat.

Bevorzugte Nitrile sind Adipinsäuredinitril, Valeronitril und Acetonitril, besonders bevorzugt ist Acetonitril.

Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise in 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise in 40 bis 90 Gewichtsprozent in dem Elektrolyt enthalten, wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf den gesamten Elektrolyten bezieht.

Weitere Additive können beispielsweise aus den bekannten Additiven Vinylencarbonat, Propan-sulton, Vinylacetat, Biphenyl, Cyclohexylbenzen, organischen Aminen, beispielsweise Trial-kylaminen, Dialkylphenylaminen oder N-silylierte Amine, wie Trimethylsilylimidazol als Beispiel für ein N-silyliertes cyclisches Amin, oder verschiedenen Sulphonen, beispielsweise Diphe-nylsulphon, ausgewählt werden, wobei die Alkylgruppen in den erwähnten Aminen jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind neben den erfindungsgemäßen Additiven der For-mel I, wie zuvor beschrieben, auch die Additive der genannten Gruppe Vinylencarbonat, Pro-pansulton, Vinylacetat, Biphenyl, Cyclohexylbenzen, organische Amine, N-silylierte Amine oder Sulphone, wobei die Alkylgruppen in den erwähnten Aminen jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein können, in dem Elektrolyten enthalten.

Eine andere Klasse von Additiven, die enthalten sein können, sind Additive, die eine Gelbildung hervorrufen für sogenannte Gel-Elektrolyte, das sind Elektrolyte, die einen„quasi-soliden" Zustand einnehmen. Sie haben strukturelle Eigenschaften von Festelektrolyten, behalten aber leitfähige Eigenschaften wie Flüssigelektrolyte.

Derartige Gel-Additive können von anorganischen partikulären Materialien ausgewählt werden, beispielsweise S1O2, ΤΊΟ2 oder AI2O3. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können derartige Gel-Additive in 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, bezogen auf den Gesamt-Elektrolyten, vorzugsweise in 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Bei Vorhandensein eines Lösungsmittels in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten kann weiterhin ein Polymer enthalten sein, wobei es sich bei dem Polymer um Polyvinylidenfluorid, Polyvi-nyliden-Hexafluorpropylen-, Polyvinyliden-Hexafluorpropylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere, Nafion, Polyethylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polystyrol, Polyb-utadien, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen handelt. Diese Polymere werden den Elektrolyten zugesetzt, um Flüssigelektrolyte in quasi-feste oder Festelektrolyte umzuwandeln und so die Lösungsmittelretention zu verbessern, vor allem beim Altern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolyte erfolgt nach Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Elektrolyten bekannt ist, in der Regel durch Lösen des Leitsalzes in dem entsprechenden Lösungsmittelgemisch und Zugabe der erfindungsgemäßen Additive der Formel I, wie zuvor beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische oder elektrooptische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als be-vorzugt beschrieben.

Vorzugsweise kann die Vorrichtung eine Lithium-Batterie, eine Lithium-Ionen-Batterie, ein Doppelschichtkondensator, ein Lithium-Ionen-Kondensator, eine Solarzelle, ein elektrochromes Display, ein Sensor oder ein Biosensor sein.

Bevorzugt ist die Solarzelle eine Farbstoffsolarzelle.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben in elektrochemischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, wie zuvor beschrieben.

Eine Lithium-Batterie ist eine Batterie, in der als negative Elektrode eine Lithium-Metall-Elektrode verwendet wird

Eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet als negative Elektrode Materialien, in die Lithium-Ionen reversibel ein- und ausgelagert werden können. Beispiele hierfür sind Graphit, Silizium oder Silizium -Kohlenstoff-Komposite, Zinnoxide oder Lithiumtitanoxide.

Der generelle Aufbau derartiger elektrochemischer und elektrooptischer Vorrichtungen ist bekannt und dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig, beispielsweise für Batterien in Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421 -3).

Beispielsweise besteht die Anode aus Kohlenstoff/Graphit, die Kathode aus einem Lithium-Metalloxid oder Lithiumphosphat und der Separator aus Polypropylen/Polyethylen oder keramischer Folie.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Be-Schreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die synthetisierten Verbindungen werden durch NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die NMR-Proben werden in 5mm NMR-Röhrchen bei 25°C in einem Bruker Avance III Spektrometer, ausgestattet mit einem 9.3980 T Kryomagneten, vermessen. Die1H und 19F NMR-Spektren werden gemessen, in dem ein 5 mm Kombinations-1 H/19F-Messkopf verwendet wird, der bei 400.17 und 376.54 MHz arbeitet. Die 13C NMR-Spektren werden erhalten, in dem ein 5mm Breitband-Invers-Messkopf bei 100.62 MHz verwendet wird. Die Referenz bei den 1H NMR-Spektren bildet Tetramethylsilan (TMS) unter Benutzung der chemischen Verschiebungen der Lösungsmittel CHCI3 (7.23 ppm) und CH3CN (1 .96 ppm). Entsprechendes gilt für die13C NMR-Spektren:CHCI3 (77.24 ppm) und CH3CN (1 18.70 ppm).

Beispiele:

Beispiel 1 . Synthese von 3-(1 -Methylpyrrolidinium-1 -yl)propan-1 -sulfonat


Zu 23,8 g (195 mmol) 1 ,3-Propansulton in 50 mL Toluol werden unter Kühlung im Eis-Bad 16,8 g (197 mmol) Methylpyrrolidin langsam zugetropft. Der Niederschlag wird filtriert, zwei Mal mit Toluol gewaschen und im Vakuum (10-3 hPa) getrocknet. Man erhält 37,1 g 3-(1 - Methylpyrrolidinium-1 -yl)-propan-1 -sulfonat als hygroskopischen, farblosen Feststoff. Die Ausbeute ist 92 %.

H-NMR (Lösungsmittel: D20), δ (ppm): 3,98(m, 6H); 3,55 (s, 3H); 3,42 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 2,74 (m, 6H).

3C{1H}-NMR (Lösungsmittel: D20), δ (ppm): 64,5 s; 62,4 s; 48,1 s; 47,5 s; 21 ,3 s; 19,3 s.

Beispiel 2. Synthese von 1 -(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1 - methylpyrrolid

tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat


Es werden 6,3 g (30,3 mmol) 3-(1 -methylpyrrolidinium-1 -yl)propan-1 -sulfonat in 10 mL Aceto-nitril suspendiert und mit 5,6 g (34,0 mmol) Methyltriflat versetzt. Der Feststoff löst sich in einer exothermen Reaktion vollständig auf und die Reaktionsmischung wird für drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bei Zugabe von 14,7 g (30,3 mmol) Kalium Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (KFAP) in 50 mL eiskaltem Wasser bildet sich ein grobkörniger Niederschlag. Der Feststoff wird isoliert, vier Mal mit je 40 mL Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält 19,2 g 1 -(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1 -methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat als schwach gelben Feststoff. Die Ausbeute ist 95 %.

H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 3,91 (s, 3H); 3,44 (m, 4H); 3,36 (m, 2H); 3,24 (t, J = 7,4 Hz, 2H); 2,97 (s, 3H); 2,25 (m, 2H); 2,19 (m, 4H).

3C{1H}-NMR (Kation) (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 64,7; 61 ,6; 56,7; 48,2; 45,2; 21 ,2; 18,5.

Elementaranalyse; berechnet (gefunden), %: C 27,00 (27,22), H 3,02 (3,02), N 2,10 (2,07), S 4,80 (4,85)

Beispiel 3. Synthese von 1 -(2-Hydroxyethyl)-1 -methylpyrrolidinium-chlorid


Es werden 14,8 g (174 mmol) Methylpyrrolidin in 20 ml_ Chlorethanol für 7 Stunden auf 70 °C erwärmt. Die klare, leicht gelbe Lösung wird mit 25 mL Diethylether versetzt wodurch das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Diethylether gewaschen und man erhält 28 g 1 -(2-Hydroxyethyl)-1 -methylpyrrolidinium-chlorid als leicht gelben, wachsartigen Feststoff. Die Ausbeute ist 97 %.

H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 6,05 (t, J = 5,7 Hz, 1 H); 3,91 (m, 2H); 3,62 (m, 4H); 3,52 (m, 2H); 3,15 (s, 3H); 2,14 (m, 4H).

3C{1H}-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 66,6 s; 66,2 s; 56,9 s; 49,5 s; 22,3 s.

Beispiel 4. Synthese von 1 -Methyl-1 -(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium-chlorid


Es werden 5,3 g (32 mmol) 1 -(2-hydroxyethyl)-1 -methylpyrrolidinium-chlorid in 25 mL Dichlor-methan aufgenommen und mit 4,6 g (35,7 mmol) Di-isopropyl-ethylamin versetzt. Anschließend werden bei Kühlung im Eisbad langsam 5 g (43 mmol) Methansulfonsäurechlorid zugetropft, wobei die Temperatur unter 15 °C gehalten wird. Das Produkt fällt als farbloser Feststoff aus und wird nach vier Stunden Reaktionszeit durch Filtration isoliert. Man erhält 5,2 g 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)pyrrolidinium-chlorid. Die Ausbeute ist 66 %.

H-NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 4,75 (m, 2H); 3,94 (m, 2H); 3,61 (m, 4H); 3,38 (s, 3H); 3,13 (s, 3H); 2,09 (m, 4H).

3C{1H}-NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 64,9 s; 64,6 s; 61 ,7 s;, 48,2 s; 37,7 s; 21 ,3 s.

Beispiel 5. Synthese von 1 -Methyl-1 -(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat


Man löst 5,2 g (21 mmol) 1 -methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)pyrrolidinium-chlorid in 20 mL eiskaltem Wasser auf und gibt 9,7 g (20 mmol) KFAP als wässrige Lösung zu. Der entstehende Niederschlag wird filtriert, fünf Mal mit je 30 mL eiskaltem Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält 12,6 g 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfonyloxy)ethyl)-pyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat als schwach rosa gefärbten Feststoff. Die Ausbeute ist 96 %.

H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 4,59 (m, 2H); 3,68 (m, 2H); 3,52 (m, 4H); 3,13 (s, 3H); 3,03 (s, 3H); 2,19 (m, 4H).

3C{1H}-NMR (Kation) (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 66,9 s; 64,7 s; 63,8 s; 50,0 s; 38,3 s; 22,4 s.

Beispiel 6. Synthese von 1 -Methyl-1 -(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)- pyrrolid

bis(oxalatoborat)

LiCI


Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 5 durch Umsetzung mit Lithium-bis(oxalato)borat. Ausbeute ist 86 %.

H-NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 4,68 (m, 2H); 3,81 (m, 2H); 3,54 (m, 4H); 3,31 (s, 3H); 3,06 (s, 3H); 2,1 1 (m, 4H).

11B-NMR (Lösungsmittel: DMSO-d6) δ (ppm): 7,4 (s),

Beispiel 7. Alternative Synthese von 3-(1 -Methylpyrrolidinium-1 -yl)propan-1 -sulfonat


Es werden 16,1 g (79,6 mmol) 1 ,3-Dibrompropan in 25 ml_ THF gelöst und mit 6,0 g (70,6 mmol) Methylpyrrolidin versetzt. Bereits gegen Ende der Zugabe bildet sich ein fein verteilter farbloser Niederschlag. Die Mischung wird für 25 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der farblose Niederschlag wird durch Filtration isoliert. Man erhält 17,2 g 1 -(3-brompropyl)-1 -methylpyrrolidinium-bromid als farblosen, hygroskopischen Feststoff. Ausbeute 85 %.

H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 3,59 (m, 8H), 3,09 (s, 3H), 2,35 (m, 2H), 2.16 (m, 4H).

3C{1H}-NMR (LösungsmittekCDsCN), δ (ppm): 65,8, 63,6, 49,7, 30,9, 28,2, 22,7.

Eine wässrige Lösung von 1 -(3-brompropyl)-1 -methylpyrrolidinium-bromid (1 ,9 g; 6,5 mmol) wird mit 1 ,0 g Natriumsulfit (8,3 mmol) versetzt und für drei Stunden auf 85 °C erwärmt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und man erhält 3-(1 -methylpyrrolidinium)propan-1 -sulfonat als farblosen Feststoff. Der Umsatz ist quantitativ.

NMR entspricht dem Produkt aus der Reaktion von Methylpyrrolidin mit 1 ,3-Propansulton (Beispiel 1 ).

methyl)-1 -meth lpyrrolidinium-bromid


Es werden 21 .5 g (123.7 mmol) Dibrommethan in 20 mL THF gelöst und mit 9.6 g (1 12.7 mmol) Methylpyrrolidin versetzt. Bereits gegen Ende der Zugabe bildet sich ein fein verteilter farbloser Niederschlag. Die Mischung wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der farblose Niederschlag wird durch Filtration isoliert und mit THF gewaschen. Man erhält 4.8 g 1 -(Brommethyl)-l -methylpyrrolidinium-bromid als farblosen, hygroskopischen Feststoff. Ausbeute 16 %.

Durch längere Reaktionszeit wird die Ausbeute erhöht. Aus ruhender Lösung fällt das Produkt in Form feiner Nadeln an.

H NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 5.56 (s, 2H), 3.68 (m, 4H), 3.21 (s, 3H), 2.15 (m, 4H).

3C{1H} NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 63.9 s, 57.4 s, 48.7 s, 21.8 s.

Elektrochemische Charakterisierung:

Test Set-up

Als Testzellen werden Lithium-Ionen-Zellen bestehend aus einer Graphitelektrode, einem Po-lyolefin-basiertem Separator und einer LiNiMnCo02-Elektrode (Elektrodenfläche je 25 cm2, Pouch-Cell-Aufbau) verwendet.

Vor dem Bau der Testzellen werden beide Elektroden bei 120 °C und Vakuum, sowie der Separator bei 50 °C ohne Vakuum min. 24 h getrocknet.

Testzellenbau:

• Die Anode wird mittig auf die kaschierte Aluminiumfolie gelegt, sodass der Abieiter ca. 20 mm über die Folie hinausragt.

• Die Kathode wird so auf die Anode gelegt, dass die Anode einen gleichmäßigen Rahmen um die Kathode bildet.

· Eine zweite kaschierte Aluminiumfolie wird so platziert, dass beide Folien deckungsgleich übereinander liegen. Zur Vermeidung von Kurzschlüssen wird jeweils zwischen Stromableiter und kaschierter Aluminiumfolie eine PE Folie gelegt.

• An der oberen Kante wird mit der Schweißzange (Temperatur 225°C) eine Schweißnaht setzen, sodass der Elektrodenstapel nicht mehr verrutschen kann.

· Unter Argon Schutzgasatmosphäre werden beide Elektroden mit jeweils 1 ml des zu testenden Elektrolyten benetzt und ein Polyolefinseparator, der zuvor 5 min in eine mit Elektrolyt gefüllte Petrischale gelegt wurde, zwischen Anode und Kathode platziert.

• Linke und rechte Seite der Testzelle wird mit einer Schweißzange (225°C) zugeschweißt.

Die Testzelle wird mit dem Vakuumschweißgerät evakuiert und verschlossen.

· Spannung und Widerstand der Testzelle werden mit einem handelsüblichen Multimeter überprüft und zwischen -0,200 bis 0,200 V bzw. zwischen 0,05 und 1 Ohm liegen. Zellen, die außerhalb der Werte liegen, werden nicht verwendet.

Messprogramm

· Alle Testzellen werden zwischen 3,0V und 4,2V bei 25°C gezykelt. Hierbei werden folgende Stromraten verwendet:

o Phase 1 :

Zyklus 1 -50: Laderate:0,3C Entladerate 0,3C

o Phase 2:

Zyklus 51 : Laderate: 1 C Entladerate 1 C

Zyklus 52: Laderate: 1 C Entladerate 2C

Zyklus 53: Laderate: 1 C Entladerate 4C

Zyklus 54: Laderate: 1 C Entladerate 6C

Zyklus 55: Laderate: 1 C Entladerate 8C

Zyklus 56: Laderate: 1 C Entladerate 10C

o Phase 3:

Zyklus 57 - 107: Laderate: 1 C Entladerate 1 C

o Weitere Phasen: Analog Phase 2 und 3

• Folgende Parameter werden pro Zyklus aufgenommen:

o Ladekapazität und Entladekapazität in mAh

o Innenwiderstand im geladenen Zustand (4,2V)

o Innenwiderstand im ungeladenen Zustand (3V)

Als Messgerät/Zyklisierer wird ein handelsübliches Gerät der Firma BaSyTec Verwender Beispiel A: Referenz/Vergleichssystem

Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) durch-geführt (EC = Ethylencarbonat, DMC - Dimethylcarbonat)

Die Belastbarkeit (1 C -10C - Die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt) zeigt Figur 1 .

Die folgenden Tabellen geben die Ergebnisse wieder:

Tabelle 1 gibt die Ergebnisse des Belastungstests wieder:


Figur 2 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V).

Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im 10. Zyklus wird auf 100% gesetzt)


Tabelle 3 ist eine Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1 . 1 C-Entladung wird auf 100% gesetzt)

Nummer der Wiederholung des 1 2 3 4 5 6 7 Belastungstests

Relative Entladekapazität bei 10C 35 30 30 25 25 23 20 %

Zusammenfassend zeigt sich bei der ersten Belastung mit 10C eine entnehmbare Kapazität von knapp 35% (Figur 1 ). Diese fällt mit zunehmender Wiederholung der Belastung. Beim 7. Durchlauf (ca. 500. Zyklus Figur 2) wird lediglich eine entnehmbare Kapazität von ca. 20% gemessen. Selbst nach der ersten starken Belastung von 10C erreicht die Zelle nicht die zuvor gemesse-nen Kapazitätswerte (Figur 2). Zugleich ist auffällig, dass der Innenwiderstand im geladenen Zustand über die Zyklenzahl (Figur 3) leicht, im ungeladenen Zustand (Figur 4) stark ansteigt.

Beispiel B: Elektrolyt, enthaltend 1 -(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1 - methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) + 1 % 1 -(3-(methoxysulfonyl)propyl)-1 -methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat durchgeführt.

Die Figuren 3 und 4 sowie die Tabellen 4 bis 6 zeigen die Ergebnisse.

Figur 3 zeigt die Belastbarkeit 1 C bis 10C: die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt.

Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Belastungstests:


Den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3V) zeigt Figur 4.

Die Tabelle 5 gibt eine Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im 10. Zyklus wird auf 100% gesetzt).


Die Tabelle 6 gibt eine Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1. 1 C-Entladung wird auf 100% gesetzt).


Zusammenfassend zeigt sich bei der ersten Belastung mit 10C eine entnehmbare Kapazität von 32% (Figur 5). Anders als bei der Referenz fällt mit zunehmender Wiederholung der Belastung signifikant weniger ab und erreicht auch nach dem siebten Durchlauf (400 Zyklen) noch 25%. Die Referenz fällt unter gleichen Bedingungen auf 20%

Anders als in der Referenzzelle (Beispiel A) wird selbst nach mehrfacher Belastung mit 10C die in den ersten Zyklen gemessene Kapazität wieder erhalten. Die Zelle altert deutlich langsamer und zeigt ein erstaunlich geringes Kapazitätsfading.

Zugleich ist der sehr konstante Verlauf der Innenwiderstände auffällig. Insbesondere im entladenen Zustand bleibt er über 400 Zyklen sehr konstant und zeigt im Verglich zur Referenz eine Verringerung um den Faktor 2.

Beispiel C: Elektrolyt enthaltend 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) + 1 % 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)- pyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat durchgeführt.

Die Figuren 5 und 6 sowie die Tabellen 7 bis 9 zeigen die Ergebnisse

Figur 5 zeigt die Belastbarkeit 1 C bis 10C: die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt.

Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse des Belastungstests:


Figur 6 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V).

Die Tabelle 8 zeigt die Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im 10. Zyklus wird auf 100% gesetzt).


Die Tabelle 9 gibt eine Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1. 1 C-Entladung wird auf 100% gesetzt).

Nummer der Wiederho1 2 3 4 5 6

lung des Belastungstests

Relative Entladekapazität 43 42 39 39 35 36 % bei 10C

Zusammenfassend zeigt sich bei der ersten Belastung mit 10C eine im Vergleich zur Referenz deutlich höhere entnehmbare Kapazität von 43% (Figur 5).

Zugleich ist wie bei Beispiel B der sehr konstante Verlauf der Innenwiderstände auffällig. Dieser liegt insbesondere im entladenen Zustand, wie bei Beispiel B, bei sehr niedrigen Werten und deutlich unter der Referenz (Verringerung um den Faktor 2.)

Auch mit diesem Additiv wird eine deutlich geringere Alterung und Kapazitätsfading erreicht.

Beispiel D: Elektrolyt enthaltend 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)- pyrrolidinium-bis(oxalato)borat

Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) + 1 % 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)- pyrrolidinium- bis(oxalato)borat durchgeführt.

Die Figuren 7 und 8 sowie die Tabellen 10 bis 12 zeigen die Ergebnisse.

Figur 7 zeigt die Belastbarkeit 1 C bis 10C: Die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt.

Tabelle 10 zeigt den Belastungstest:


Figur 8 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V).

Tabelle 1 1 zeigt die Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im

wird auf 100% gesetzt).


Tabelle 12 zeigt die Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1. 1 C Entladung wird auf 100% gesetzt).


Ähnlich wie in den Beispielen B und C zeigt sich bei der Belastung mit 10C eine im Vergleich zur Referenz deutlich höhere entnehmbare Kapazität von 40% Zugleich ist wie bei Beispiel B und C der sehr konstante Verlauf der Innenwiderstände auffällig. Dieser liegt insbesondere im entladenen Zustand deutlich unter der Referenz.

Verzeichnis der Figuren:

Figur 1 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Referenzsystems 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1). Figur 2 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Referenz-Systems 1 M LiPF6 in EC:DMC (1:1).

Figur 3 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Beispiels B 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-(3- (Methoxysulfonyl)propyl)-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

Figur 4 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Beispiels B

1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat.

Figur 5 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Beispiels C 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1- Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat.

Figur 6 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Beispiels C

1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat.

Figur 7 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Beispiels D 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-bis(oxalato)borat.

Figur 8 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Beispiels D 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-bis(oxalato)borat.