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1. WO2010012736 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG POLYURETHANBASIERTER TENNISBÄLLE

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur Herstellung polyurethanbasierter Tennisbälle

Beschreibung

Die Erfindung betrifft geschäumtes Polyurethan zur Herstellung von Tennisbällen.

Die Tennisregeln der International Tennis Federation (ITF) schreiben für Tennisbälle genaue Spezifikationen vor. Tennisbälle müssen eine bestimmte Größe, ein bestimmtes Gewicht, eine bestimmte Rückprallelastizität und eine bestimmte Kraft-Weg-Kennlinie aufweisen. So muss das Gewicht zwischen 56,7 und 58,5 g liegen, der Durchmesser zwischen 6,35 cm und 6,67 cm betragen und der Ball eine Sprunghöhe zwischen 134,6 und 147,3 cm aufweisen, wenn er aus einer Höhe von 254 cm auf eine ebene, harte Fläche, beispielsweise Beton, fallengelassen wird.

Der Ball ist von einer dicht verwobenen und strapazierfähigen Filzschicht aus einem Gemisch von Schafswolle und Nylon umgeben. Pro Ball werden zwei hundeknochen-förmige Stücke des auf seiner Rückseite mit einem Heißkleber beschichteten Filzes auf die Gummiblase des Balls geklebt und getrocknet. Eine abschließende Bedampfung sorgt dafür, dass sich der Filz aufbauscht. Die sich unter dem Filz befindende Gummi-blase, auch Ballkern genannt, besteht aus Naturkautschuk, welcher bestimmte Additive enthält (u.a. Tonerde, Quarz, Schwefel, Zinkoxid und Magnesiumkarbonat). Dieser wird als homogene Masse in Form eines Strangs extrudiert, der in die für den Tennisball notwendigen Portionen geschnitten wird. Diese werden in Formen zu halbkugelförmigen Schalen gepresst und vulkanisiert. Zur Herstellung von sogenannten Druckbällen werden die Gummihalbschalen an den Rändern nach Aufrauung mit einer Vulkanisationslösung und im Inneren mit einer Lösung aus Natriumnitrat und Ammoniumchlorid bestrichen. Die beiden Halbschalen werden durch Vulkanisierung miteinander verbunden, wobei sich durch Zersetzung der Salze durch Freisetzen von Stickstoff im Inneren der gewünschte Gasüberdruck bildet. In einem Alternativverfahren werden die beiden Kernhälften unter Überdruck zusammengefügt, wobei das komprimierte Gas (Stickstoff) in dem Ballkern eingefangen wird.

Turnierbälle weisen einen Innendruck von 1 ,6 bis 2,2 bar auf. Mit der Zeit entweicht das Gas, und die Sprungeigenschaften gehen verloren. Um das Gas nicht vor dem ersten Spielen entweichen zu lassen, werden die Bälle in einer Verpackung verkauft, die denselben Druck aufweist, so dass in der Verpackung ein Druckgleichgewicht herrscht. Dennoch entweicht beim Spielen im Profibereich das Gas innerhalb von 1 bis 2 Sätzen, beim Spielen im Amateurbereich nach einigen Wochen, sodass die Bälle dann unbrauchbar werden und nicht mehr das gewünschte Sprungverhalten zeigen.

DE-A 28 44 193 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von für das Tennisspiel geeigneten Bällen durch mechanisches Herausarbeiten der Bälle aus einem Schaumstoffkörper aus Polyurethan auf Polyether- bzw. Polyester-Basis. Dieser weist eine Raumdichte von ca. 160 kg/m3 auf. Die Rückprallelastizität entspricht dem Wert für her-kömmliche Tennisbälle. Das dabei verwendete Schaumstoffmaterial wird hinsichtlich seiner Zusammensetzung nicht näher charakterisiert. Es wird lediglich ausgesagt, dass es sich zweckmäßigerweise um Polyurethan, vorzugsweise auf Polyetherbasis, handelt.

DE-A 26 39 749 betrifft ein Schlagballspielgerät sowie Schlagbälle aus weichelastischem Material. Als geeignete weichelastische Materialien werden Synthetikweich-schäume, weichelastische Polyurethanschaumstoffe und preiswerte Verbundweichschäume sowie Naturkautschukweichschaum erwähnt. Die Schäume sollen ein unterhalb von 0,35 kg/dm3 liegendes spezifisches Gewicht und eine Stoßelastizität zwischen 40% und 60% aufweisen.

GB 2 008 954 betrifft einen massiven Tennisball aus einem Polyurethanschaum basierend auf einem Polyether oder Polyester mit einer Dichte zwischen 30 und 400 kg/m3, einer Reißdehnung (breaking elongation) von 18 bis 300%, vorzugsweise 75 bis 300% und einer Shore-A-Härte von 70 bis 75. Die genaue Zusammensetzung der Polyurethanschäume wird nicht offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine zur Herstellung von Tennisbällen geeignete Polyurethan-Zusammensetzung bereitzustellen, welche geschäumtes Polyurethan mit der für Tennisbälle geforderten Härte und Rückprallelastizität ergibt. Das geschäumte Polyurethan soll insbesondere Tennisbälle mit einer herkömmlichen Tennisbällen entsprechenden Druck-Weg-Kennlinie ergeben.

Gelöst wird die Aufgabe durch geschäumtes Polyurethan zur Herstellung von Tennis-ballen, erhältlich durch Vermischen von

a) organischen Polyisocyanaten mit b) Polyhydroxyverbindungen, enthaltend b1 ) höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren OH- Funktionalität von < 2,5, einem Molekulargewicht von 450 bis 12 000 g/mol und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 50%, ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, und b2) niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 52 bis 400 g/mol, bevorzugt 52 bis 280 g/mol, wobei der Gehalt der Komponente b2) an der Komponente b) 4 bis 20 Gew.-% beträgt, b3) niedermolekulare Vernetzungsmittel mit mindestens 3 gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppen, wobei der Gehalt der Komponente b3) an der Komponente b) 0 bis 5 Gew.-% beträgt. c) gegebenenfalls Polymerpolyolen, d) Treibmitteln, e) Katalysatoren und gegebenenfalls f) Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung und Ausreagieren lassen dieser Reaktionsmischung.

Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch Tennisbälle enthaltend das geschäumte Polyurethan.

Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten a) bis f) sowie deren Verwendung zur Herstellung von Tennisbällen.

Durch Verwendung der Gemische aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen b1 ) und niedermolekularen Diolen b2), sogenannten Kettenverlängerern, können PoIy-urethanschäume mit der für Tennisbälle geforderten Stauchhärte und Rückprallelastizität erhalten werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Tennisbälle weisen beispielsweise eine Stauchhärte gemäß der Druck-Weg-Kennlinie der Abbildung im Bereich von 300 bis 400 N bei einer Verformung von 38,5% und eine Rückprallelastizität im Bereich von 45 bis 65%, vorzugswei-se 50 bis 60% auf.

Polyisocyanate a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1 ) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphe-nylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocya-nats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Iso-phorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Mischungen der genannten Isocyanate.

Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4'-MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder uretoni-minmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polypheny-lenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge des Polymer-MDI sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats a) nicht überschreiten.

Die Polyisocyanatkomponente a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepolyme-ren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1 ), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 1000C, bevorzugt bei etwa 800C, mit Polyolen (a-2) zum Prepolymer umgesetzt werden Vor-zugsweise werden zur Herstellung der Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit ureton-iminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyethern, beispielsweise enthaltend Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Polytetrahydrofuran (PTHF), Polyestern, beispielsweise auf Basis von Adipinsäure, oder Polycarbonatolen, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 07101407.0 beschrieben, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Prepolymere auf Basis von Polytetrahydrofuran.

Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.

Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Po-lyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionellen PoIy-oxypropylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch die allgemein bekannte basisch (KOH) katalysierte Anlagerung von Propylenoxid allein, im Gemisch mit Ethylenoxid oder blockweise an H-funktionelle, insbesondere OH-funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethylenglykole oder Propylenglykole und deren Oligomere, Glycerin oder Trimethylolpropan. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidver-bindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Des Weiteren können als Katalysatoren auch Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Komponente (a-2) Polyether verwendet, wie sie nachstehend unter b1 ) beschrieben sind. Es können auch die nachstehend unter b2) beschriebenen Ket-tenverlängerer und die nachstehend unter b3) beschriebenen Vernetzer mit eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid bevorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alky-lenoxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als statistisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid-Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (a-2) liegt bevorzugt zwischen 400 und 12000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 500 und 8000 g/mol und insbesondere zwischen 600 und 6000 g/mol.

Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre-polymere übliche Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel zugegeben. SoI- che Substanzen sind im Folgenden unter b2) und b3) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol eingesetzt.

Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PoIy-hydroxyverbindungen, enthaltend

b1 ) höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren OH-Funktionalität <2,5 und einem Molekulargewicht von 450 bis 12 000 g/mol und einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von größer 50 %, ausgewählt aus Polyetherpolyolen,

Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, und

b2) niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 52 bis 400 g/mol,

b3) gegebenenfalls niedermolekulare Vernetzungsmittel mit mindestens 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen.

Höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen b1 ) sind ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen, bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und deren Gemische, besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole und insbesondere Polytetrahydrofuran-Polyol.

Geeignete Polyetherpolyole b1 ) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkohola-ten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al-kylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Pro-pylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindun-gen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole in der Regel zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen. Im Fall von Polytetrahydrofuran-Polyolen wird beispielsweise Tetrahydrofuran kationisch ringöffnend polymerisiert.

Als Startermolekül kommen Wasser und 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylengly-kol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und 1 ,4-Butandiol in Betracht.

Polyetherpolyole b1 ) besitzen im Allgemeinen eine mittlere OH-Funktionalität von 1 ,5 bis 3, bevorzugt von 1 ,6 bis 2,9, besonders bevorzugt von 1 ,7 bis 2,7 und insbesondere von ca. 2, und Molekulargewichte von 1000 bis 12000, vorzugsweise von 1400 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 1700 bis 6000 g/mol.

Bevorzugte Polyetherpolyole b1 ) sind Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyole, PoIy-tetrahydrofuran-Polyole sowie deren Gemische.

Die Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyole enthalten im Allgemeinen 70 bis 95 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten und 5 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten. Ihr Gehalt an primären OH-Gruppen beträgt mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%.

Als Polyetherpolyol b1 ) wird besonders bevorzugt Polytetrahydofuran-Polyol, insbesondere bevorzugt im Gemisch mit mindestens einem weiteren Polyetherpolyol, eingesetzt. Dabei beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans üblicherweise 550 bis 4000 g/mol, bevorzugt 750 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 2500 g/mol und insbesondere von etwa 2000 g/mol.

Bevorzugte weitere Polyetherpolyole sind Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyole, die mit einem der oben bezeichneten 2- und 3-wertige Alkohole, insbesondere mit Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropy-lenglykol, gestartet sind, und einen Anteil an primären OH-Gruppen von mindestens 70% und eine zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 12 000, vorzugsweise von 1400 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 1700 bis 6000 g/mol aufweisen. Durch die Gegenwart des weiteren Polyetherpolyols kann die gewünschte Rückprallelastizität unter Beibehaltung der Druck-Weg-Kennlinie sehr genau eingestellt werden.

Speziell bevorzugt als Polyetherpolyol b1 ) sind Gemische aus b11 ) 50 bis 90 Gew.-% Polytetrahydrofuran-Polyol, und b12) 10 bis 50 Gew.-% des weiteren Polyetherpolyols.

Geeignete Polyesterpolyole sind im Allgemeinen aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aufgebaut. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar-säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar-bonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäu-regemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. -Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh-lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 180 bis 2200C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensati-onswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 : 1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine mittlere OH-Funktionalität von 2,0 bis 2,5 und ein Molekulargewicht von 480 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4500 g/mol und insbesondere 1600 bis 4000 g/mol.

Die gemittelte OH-Funktionalität der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen b1 ) ist kleiner als 2,5. Vorzugsweise ist die mittlere OH-Funktionalität der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen kleiner als 2,2. Bei Verwendung eines Polytetrahydrofu- ran-Polyols ist dabei der Anteil an Diolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen b1 ) größer 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 80 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%.

Geeignete niedermolekulare Diole b2) sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, bevorzugt sind Ethylenglykol und 1 ,4-Butandiol, Diethy-lenglycol und 1 ,6-Hexandiol, besonders bevorzugt sind Ethylenglykol und 1 ,4-Butandiol.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der niedermolekularen Diole b2) eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus Ethylenglykol und 1 ,4-Butandiol eingesetzt.

Der Anteil der niedermolekularen Diole b2) an der Komponente b) beträgt dabei 4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 9 Gew.-%.

Geeignete niedermolekulare Vernetzer b3) sind vorzugsweise Triole oder höherfunkti-onelle Polyole mit einem Molekulargewicht von im Allgemeinen 92 bis 800 g/mol, be-vorzugt 92 bis 600 g/mol. Beispiele sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Sacchararose sowie deren Alkoxylate mit im Allgemeinen im Mittel 3 bis 20 Alkylenoxid-Einheiten (Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) pro Molekül.

Als Komponente c) können Polymerpolyole mit eingesetzt werden. Im Allgemeinen sind Polymerpolyole bekannt und kommerziell erhältlich. Polymerpolyole werden durch radikalische Polymerisation der Monomere, vorzugsweise Acrylniltril, Styrol sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer, eines Makromers und gegebenenfalls eines Moderators unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyetherol beziehungsweise Polyesterol als kontinuierliche Phase hergestellt. Das Polyetherol oder das Polyesterol, das die kontinuierliche Phase und damit das Dispersionsmittel darstellt, wird häufig auch als Trägerpolyol bezeichnet. Beispielhaft für die Herstellung von Polymerpolyolen sind hier die Patentschriften US 4,568,705, US 5,830,944, EP 0 163188, EP 0 365 986, EP 0 439 755, EP 0 664 306, EP 0 622 384, EP 0 894 812 und WO 00/59971 zu nennen. Üblicherweise ist das eine in situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90 vorzugsweise 70:30 bis 30:70.

Als Trägerpolyole kommen alle unter b1 ) beschriebenen Polyole in Frage. Makromere, auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind lineare oder verzweigte Polyetherole mit MoIe-kulargewichten ≥ 1000 g/mol, die mindestens eine endständige, reaktionsfähige ethy-lenische ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit Carbonsäuren wie Acrylsäure, Carbonsäurehalogeniden wie Acryl-säurechlorid, Carbonsäure-Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acry-lat- und Methacrylat-Derivaten, ethylenisch ungesättigten Epoxiden wie 1-Vinylcyclo-hexen-3,4-expoxid, 1-Butadienmonoxid, Vinylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether sowie Isocyanat-Derivaten, wie 3-lsopropenyl-1 ,1-dimethylbenzyl-Isocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat, an ein bereits bestehendes Polyol angefügt werden. Ein weiterer Weg ist die Herstellung eines Polyols durch Alkoxylierung von Propylenoxid und Ethylenoxid unter Verwendung von Startmolekülen mit Hydroxylgruppen und einer ethylenischen Ungesättigtheit. Beispiele für solche Makromere sind in den Dokumenten US 4,390,645, US 5,364,906, EP 0,461 ,800, US 4,997,857, US 5,358,984, US 5,990,232, WO 01/04178 und US 6,013,731 beschrieben.

Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Polymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Copolymere mit Polyether- und Polyacrylnitril-Polystyrol-Blöcken, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und disper-gierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyol-partikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere kann bis zu größer 90 Gew.-% betragen und beträgt üblicherweise 1 bis 60 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.

Vorzugsweise wird zur Herstellung des Polymerpolyols ein di- oder trifunktionelles Po-lyetherpolyol mit überwiegend primären OH-Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 12000 g/mol, bevorzugt 1400 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 1700 bis 6000 g/mol, als Trägerpolyol verwendet.

Bevorzugt eingesetzte Polymerpolyole sind auf Basis von Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyolen oder Polytetrahydrofuran-Polyolen (PTHF) hergestellt, üblicherweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 12000 g/mol, be-vorzugt 750 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 6000 g/mol; im Fall von Polytetrahydrofuran-Polyolen insbesondere von etwa 2000 g/mol als Trägerpolyol.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Feststoffanteils des Polymerpolyols sind beispielsweise Butadien, Isopren, 1 ,4-Pentadien, 1 ,6-Hexa-dien, 1 ,7-Octadien, Styrol, Alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methyl-styrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclo-hexylstyrol, Benzylstyrol und ähnlichen Derivate; substituierte Styrole wie Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-Vinylbenzoat, Pheno-xystyrol, p-Vinylphenyloxid und ähnliche Derivate; Acrylate und substituierte Acrylate wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Me-thylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Oc- tylmethacrylat, Methacrylnitril, Ethyl-alpha-ethoxyacrylat, Methyl-alpha-acetaminoacrylate, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methac-ryloylformamid und ähnliche Derivate; Vinylester, Vinylether, Vinylketone, etc. wie Vi-nylacetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylate, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphtalin, Vinylmethylether, Vinyl-propylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 2,4-Dihydro-1 ,2-Pyran, 2-Butoxy-2'-Vinyloxydiethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfon, N-methyl-N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Dinvinyl-sulfoxid, Divinylsulfon, Natrium-vinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Vi-nylphosphonat, und ähnliche Derivate; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glycolmo-noester von Itaconsäure, Vinylpyridin und ähnliche Derivaten. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylate und Acrylamide, insbesondere Styrol und Acrylnitril im Verhältnis zwischen 1 :3 bis 3:1. Bevorzugt wird weiterhin zur Polymerisation ein Makromer zugegeben. Gegebenenfalls wird die Polymerisation ferner unter Einsatz eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators durchge-führt.

Werden Polymerpolyole mit eingesetzt, so werden sie im Allgemeinen in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b1 ), mit eingesetzt.

Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel d) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser. Als Treibmittel d) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemische und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyc-lo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.

Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,025 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f).

Als Katalysatoren e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente b) und gegebenenfalls d) mit den Polyisocyanaten a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra-hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-[3.3.0]-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Trii-sopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. E-benso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)acetat, Zinn(ll)octoat, Zinn(ll)ethylhexoat und Zinn(ll)laurat und die Dialkyl-zinn(IV)salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-laurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bis-mut(lll)neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismutoctanoat oder Mischungen davon. Weiter können auch titan- und zinkbasierte Katalysatoren, wie Titan(IV)-bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)diisopropoxid-bis(2,4-pentandionat), Ti-tan(IV)triisopropoxid(2,4-pentandionat), Ethoxybis(pentan-2,4-dionato-0,0')(propan-2-olato)titan, Titan(IV)oxidacetylacetonat, Bis(diacetylacetonato)titan(IV)butoxid-iso-propoxid, Bis(diacetylacetonato)titanium(IV)ethoxidisopropoxid) und gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische sowie aromatische Carboxylate des Zink, wie Zink(ll)naphthenat, Zink(ll)decanoat, Zink(ll)butyrat, wie Zink(ll)-4-cyclohexylbutyrat, Zink(ll)neodecanoat, Zink(ll)isobutyrat, Zink(ll)benzoat, sowie Zink(ll)bis(-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat) und Zink(ll)-p-toluolsulfonat. Beson-ders bevorzugt sind Zink(ll)octoat und Zink(ll)-2-ethylhexanoat eingesetzt werden. Dabei werden Titan- und Zinkbasierte Katalysatoren vorzugsweise in Kombination miteinander eingesetzt. Solche Kombinationen sind beispielsweise in EP 1736489 beschrieben. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Kompo-nente b1 ) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente b).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe f) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen, Duftstoffe und fungistatische und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul-gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo-xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub-stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b), eingesetzt.

Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa-nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati-schen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka-nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 0 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie beispielsweise in DE-A 3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenen-falls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4,764,537 offenbart.

Als Füllstoffe können insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe mit einer Teilchengröße von größer 50 μm zugegeben werden. Dabei handelt es sich um die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Calciumcarbonate und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cad-miumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver-wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), zugegeben.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans erfolgt dabei durch Vermischen der Komponenten a) bis f) und Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung. Diese werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Polyurethans in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b), c) und d) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Polyurethane werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik erhalten. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Integralschaumstoffen werden die Ausgangskomponenten a) bis f) vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 900C, besonders be-vorzugt von 25 bis 55°C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im so genannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 1600C, vorzugsweise 30 bis 1200C, besonders bevorzugt 30 bis 60°C.

Die Tennisbälle können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Eine mögliche Art der Herstellung ist, das Reaktionsgemisch in eine Metallform einzugießen, aufsteigen und ausreagieren zu lassen. Diese Form kann in einer bevorzugten Ausführungsform statistisch oder auch gezielt in allen Richtungen um sich selbst rotiert wer-den, so dass eine zentro-symmetrische Dichteisotropie erreicht wird. Gegebenenfalls kann die Form so schnell rotiert werden, dass das Material die Formwand belegt und von dort nach innen steigt, so dass die Dichte zum Ballzentrum hin stark abnimmt. Nach dem Entformen kann dann über verschiedene Klebeverfahren das Textilgewebe aufgebracht werden, wie beispielsweise mit einem Schmelzkleber oder mit einem her-kömmlichen Acrylatsystem. In einer weiteren bevorzugten Route wird das Textilgewebe in die Form eingelegt und das Reaktionsgemisch in die Form gegossen und wie oben beschrieben weiterverarbeitet.

Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so be-messen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte gemäß DIN EN ISO 845 von 250 bis 500 g/L, bevorzugt 300 bis 470 g/L und insbesondere 320 bis 430 g/L aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 1 ,3 bis 7,0, insbesondere von 1 ,6 bis 5,0.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ausgangsmaterialien Polyol 1 : Polyoxybutylenetherol (OHZ 56 mg KOH/mg)

Polyol 2: Propylenglykol-gestartetes Polyetherpolyol (OHZ 29 mg

KOH/mg) mit überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 80% Propylenoxid, 20 % Ethylenoxid)

Kettenverlängerungsmittel 1 : Monoethylenglykol

Kettenverlängerungsmittel 2: 1 ,4-Butandiol

Katalysator 1 : Triethylendiamin

Katalysator 2: Dimethylzinndilaurat

Schaumstabilisator: DC 193® der Firma Dow Corning, silikonbasiert Treibmittel: Wasser

Isocyanat 1 : Prepolymer aus (54 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Rein-MDI), 6 Gew.-Teile uretoniminmodifiziert.es Rein-MDI und 40 Gew.-Teilen eines linearen Polyoxybutylenetherols (OHZ 56 mg KOH/mg) Die verwendete Polyolkomponente besteht aus 62,83 Gew.-Teilen Polyol 1 , 30 Gew.-Teilen Polyol 2, 4,8 Gew.-Teilen Kettenverlängerungsmittel 1 ,1 Gew.-Teil Kettenverlängerungsmittel 2, 0,64 Gew.-Teilen Treibmittel, 0,4 Gew.-Teilen Katalysator 1 , 0,03 Gew.-Teilen Katalysator 2, 0,3 Gew.-Teilen Schaumstabilisator.

Reaktionsmischung 1 :

100 Gew.-Teile der Polyolkomponente (45°C) und 77 Gew.-Teile von Isocyanat 1

(400C) wurden miteinander vermischt und diese Mischung in eine mit Filz ausgelegt

Metallform (Ballform, Durchmesser 6,7 cm) gegeben und der so hergestellte Tennisball erhalten.

Die Rückprallelastizität der hergestellten Probe wurde nach 24 Stunden Lagerung gemäß den DIN ISO 53512 bestimmt und ist in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1


Neben dem geforderten Gewicht und der Rückprallelastizität zeigt das Diagramm, dass die hergestellte Probe aus Reaktionsmischung 1 im Rahmen der zulässigen Abweichungen die gemäß der Spezifikationen des ITF geforderte Stauchhärte in cm bei kompressibler Verformung (angelegte Kraft = 80N) aufweist. Bei „Vorwärts"-Belastung weist der Polyurethanball eine Abweichung zum Gummi-Referenzball von nur 7%

(max. Abweichung vom Optimum = 13,7%) und bei „Rückwärts"-Belastung von 8,3% (max. Abweichung vom Optimum = 14,9%) auf. Wie diese Daten zeigen, ist es also

möglich, aus der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzung einen Tennisball mit Spieleigenschaften eines herkömmlichen Tennisballs herzustellen, was auch im Feldversuch bestätigt werden konnte.