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1. WO2010012717 - HERSTELLUNG DÜNNER KATALYSATORSCHICHTEN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Herstellung dünner Katalysatorschichten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Metalls auf ein Trägersubstrat zur Herstellung einer dünnen, porösen Schicht.

Dünne, poröse Schichten aus einem Metall auf einem Trägersubstrat, üblicherweise einem nichtmetallischen Trägersubstrat, werden zum Beispiel in Brennstoffzellen ein-gesetzt. Die dünne poröse Schicht aus dem Metall ist im Allgemeinen eine katalytisch aktive Schicht, die auf eine ionenleitende Membran aufgebracht ist. Üblicherweise werden derartige Katalysatorschichten auf beiden Seiten der Membran aufgebracht. Die mit den Katalysatorschichten versehene Membran wird zwischen zwei poröse Gasverteilerschichten positioniert. Durch die Gasverteilerschichten werden die jeweili-gen Reaktionsgase bis nahe an die Membran geführt. Gleichzeitig dient die Gasverteilerschicht auch zur Zu- und Ableitung der von den Reaktanden aufgenommenen oder abgegebenen Elektronen. In der Katalysatorschicht, die sich zwischen der Membran und der Gasverteilerschicht befindet, findet die eigentliche Reduktions- oder Oxidati-onsreaktion statt. Die Membran wiederum stellt den ionischen Stromtransport in der Brennstoffzelle sicher. Eine weitere Aufgabe der Membran ist es, eine gasdichte Barriere zwischen den beiden Elektroden zu bilden.

Derzeit wird die Katalysatorschicht entweder während der Produktion direkt auf die Membran oder aber auf die Gasverteilerschicht aufgebracht. Katalytisch beschichtete Gasverteilerschichten werden im Allgemeinen als Gasdiffusionselektroden bezeichnet.

Üblicherweise werden die Katalysatorschichten durch Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen auf die Gasverteilerschicht oder auf die Membran aufgetragen. Alternativ ist es auch bekannt, zunächst eine Katalysatorschicht auf eine Trennfo-Ne zu präparieren und anschließend auf die Membran oder auf die Gasverteilerschicht umzulaminieren. Üblicherweise wird die Katalysatorschicht auf die Membran umlaminiert.

Die so hergestellten Elektrodenschichten weisen im Allgemeinen eine Schichtdicke im Bereich von 15 bis 100 μm auf und haben einen Gehalt an katalytisch aktivem Material von ca. 1 mg/cm2.

Das Aufbringen der Katalysatorschicht erfolgt im Allgemeinen durch eine homogenisierte Tinte, die das katalytisch aktive Material enthält. Zusätzlich sind in der Tinte übli- cherweise mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls zusätzliche Additive, beispielsweise lonomere, enthalten.

Für eine optimale Funktion der Brennstoffzelle ist es erforderlich, dass die Katalysator-schicht sowohl elektrisch leitend mit der Gasverteilerschicht als auch ionisch leitend mit der Membran verbunden ist. Diese doppelte Kontaktierung mit Membran und Gasverteilerschicht muss über die gesamte Dicke der Katalysatorschicht gegeben sein. Eine optimale Anbindung an die Gasverteilerschicht bzw. an die Membran ergibt sich jedoch nur im direkt benachbarten Bereich. Für die restlichen Bereiche müssen spezielle Maßnahmen ergriffen werden, um die ionische und elektrische Kontaktierung des Katalysators zu garantieren. Die elektrische Anbindung der Katalysatorschicht erfolgt zum Beispiel im Falle eines geträgerten Katalysators durch den Einsatz elektrisch leitender Trägersubstanzen, beispielsweise von Rußen. Bei ungeträgerten Katalysatoren ist vielfach die Leitfähigkeit der metallischen Aktivkomponente ausreichend, um die elektri-sehe Kontaktierung zu gewährleisten. Eine Verbesserung des elektrischen Kontaktes zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht kann zum Beispiel auch durch Verpressen der Einzelzelle erfolgen. Durch das Verpressen wird auch die ionische Leitfähigkeit zwischen der Membran und der Katalysatorschicht verbessert. Wenn der in der Membran enthaltene Elektrolyt flüssig ist, so wird der flüssige Elektrolyt durch das Verpressen teilweise in die Katalysatorschicht gedrückt und ermöglicht die ionische Ankopplung von Bereichen der Katalysatorschicht, die nicht im direkten Kontakt mit der Membran stehen. In Abhängigkeit von der Herstellungstechnik werden auch Kontaktvermittler zur Verbesserung des ionischen Kontakts eingesetzt. Hierzu dienen zum Beispiel lonomere, das heißt ionisch leitende Polymere, die die Katalysa-torschicht durchsetzen.

Alle Maßnahmen zur Verbesserung der Anbindung der Katalysatorschicht an die Gasverteilerschicht bzw. an die Membran können jedoch auch negative Auswirkungen auf den Betrieb der Zelle haben. So kann zum Beispiel ein Überschuss an lonomer oder auch ein zu starkes Verpressen leicht zu einer Blockade der katalytisch aktiven Zentren und einer Behinderung des An- bzw. Abtransportes der Edukte und Produkte führen. Um auf zusätzliche Maßnahmen zur Verbesserung des Kontakts von Gasverteilerschicht und Membran verzichten zu können ist es wünschenswert, die Katalysatorschicht möglichst dünn zu gestalten.

Das kontrollierte Aufbringen von dünnen Katalysatorschichten ist jedoch technisch anspruchsvoll und bereits geringe Inhomogenitäten in der Katalysatorbeschichtung können zu deutlichen Leistungseinbußen führen. Um bei einer geringen Katalysatorschichtdicke eine ausreichende Menge an Katalysatorsubstanz pro Flächeneinheit zu gewährleisten, muss auf ungeträgerte Katalysatoren zurückgegriffen werden. Diese weisen jedoch üblicherweise im Vergleich zu geträgerten Katalysatoren einen geringeren Katalysatornutzungsgrad auf.

Eine dünne Schicht wird zum Beispiel durch Physical Vapour Deposition (PVD)-, Che-mical Vapour Deposition (CVD)-Verfahren oder durch Sputtern erzielt. Auch andere vakuumbasierte Abscheidungsmethoden werden eingesetzt, um eine dünne Schicht auf einem Substrat zu erzeugen.

Mittels der bekannten Verfahren hergestellte Schichten sind jedoch im Allgemeinen sehr dicht. Dadurch wird die Effektivität der erzeugten Katalysatorschicht durch einen hohen Massentransportwiderstand deutlich herabgesetzt. Eine Verbesserung der Porosität der Katalysatorschicht lässt sich zum Beispiel bei PVD-Verfahren dadurch erzielen, dass die Substrattemperatur verringert oder der Abstand zwischen Quelle und Substrat erhöht wird. Eine ausreichende Verbesserung des Massentransports lässt sich dadurch jedoch nicht erzielen.

Alternativ ist es zum Beispiel bekannt, bei PVD-Verfahren zwei Komponenten gleichzeitig entweder auf die Gasverteilerschicht oder auf die Membran aufzubringen. Die zweite Komponente wird nach der Beschichtung beispielsweise durch einen Ätzpro-zess selektiv entfernt. Hierdurch wird die geforderte Porosität erlangt. Der erforderliche Ätzprozess schränkt jedoch die Anwendbarkeit dieses Verfahrens ein und ist daher insbesondere für die Erzeugung von Katalysatorschichten für Festkörperbrennstoffzellen von Interesse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine dünne Katalysatorschicht zu erzeugen, die eine hinreichend große Porosität aufweist, um den Massentransportwiderstand nicht oder nur in geringem Maße gegenüber einer konventionellen Katalysatorschicht herabzusetzen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Aufbringen eines Metalls auf ein Trägersubstrat zur Herstellung einer dünnen, porösen Schicht, das folgende Schritte umfasst:

(a) Aufbringen einer ersten Metallkomponente auf das Trägersubstrat, wobei die erste Metallkomponente unedler ist als das aufzubringende Metall,

(b) Ersetzen der in Schritt (a) aufgebrachten ersten Metallkomponente durch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall durch eine Redox-Reaktion.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „dünne Schicht", dass die Schicht eine Schichtdicke von weniger als 10 μm aufweist, bevorzugt von weniger als 5 μm und besonders bevorzugt von weniger als 1 μm.

In der Redox-Reaktion wird das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall durch die erste Metallkomponente reduziert und scheidet sich auf dem Trägersubstrat ab. Gleichzeitig oxidiert die erste Metallkomponente und löst sich vom Trägersubstrat. Das aufzubringende Metall scheidet sich hochdispers mit Primärpartikelgrößen im Allgemeinen von weniger als 10 nm ab. Bei einem porösen Trägersubstrat dringt das aufzu-bringende Metall auch in das Substrat ein und verbessert dadurch zusätzlich die elektrische Ankopplung. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene metallische Schicht auf dem Trägersubstrat ist sehr gut angebunden. Ein weiterer Laminierungs-schritt ist nicht erforderlich.

Die Überwachung der Prozessparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt es, das Metall reproduzierbar und homogen auf das Trägersubstrat aufzubringen. Auch kann die Flächenkonzentration des Metalls auf dem Trägersubstrat für die jeweilige Anwendung exakt eingestellt werden. Hierdurch ist zum Beispiel eine geringere Flächenbeladung des auf dem Trägersubstrat aufgebrachten Metalls möglich. Insbeson-dere bei Edelmetallen, wie sie üblicherweise als katalytisch aktive Substanz eingesetzt werden, ist dies vorteilhaft, da nur eine geringere Menge an dem Metall benötigt wird.

Die erste Metallkomponente, die unedler ist als das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall und die in Schritt (a) zunächst auf das Trägersubtrat aufgebracht wird, ist vorzugsweise ein Metall der dritten bis fünften Hauptgruppe oder ein Metall der Nebengruppenelemente der ersten Periode des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist das Metall der ersten Metallkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink. Insbesondere bevorzugt ist das Metall der ersten Komponente Aluminium oder Eisen. Neben der Verwendung nur eines Metalls als erste Metallkomponente ist es alternativ auch möglich, Mischungen oder Legierungen aus zwei oder mehr Metallen einzusetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz nur eines Metalls.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, mit einer dünnen, porösen Schicht aus einem Metall versehene Trägersubstrat wird insbesondere in einer Brennstoffzelle eingesetzt. Hierbei ist das Trägersubstrat zum Beispiel eine in einer Brennstoffzelle eingesetzte Membran oder eine in einer Brennstoffzelle verwendete Gasverteilerschicht. Die dünne, poröse Schicht, die auf das Trägersubstrat aufgebracht wird, ist eine katalytisch aktive Schicht. Zur Herstellung der katalytisch aktiven Schicht ist das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall katalytisch aktiv. Bei Einsatz des mit der dünnen, porösen Schicht beschichteten Trägersubstrats in einer Brennstoffzelle ist das aufzubringende Metall insbesondere elektrokatalytisch aktiv.

Das Metall, das auf das Trägersubstrat aufgebracht wird, ist daher vorzugsweise aus-gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhutenium und Gold. Besonders bevorzugt ist das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall Platin oder Palladium.

Als Material für das Trägersubstrat eignet sich jedes beliebige metallische oder nicht-metallische Material, das üblicherweise als Trägersubstrat eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird für das Trägermaterial ein nichtmetallischer Werkstoff, insbesondere Kohlenstoff, ein Polymer oder eine Keramik, eingesetzt. Besonders bevorzugt als Material für das Trägersubstrat ist Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Rußen oder Graphiten.

Bei Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit einer dünnen, porösen Schicht aus einem Metall versehenen Trägersubstrats in einer Brennstoffzelle kann das Trägersubstrat zum Beispiel eine Membran oder eine Gasverteilerschicht sein. Wenn das Trägersubstrat eine Membran ist, ist das Material für das Trä-gersubstrat vorzugsweise ein Polymer. Wenn das Trägersubstrat eine Gasverteilerschicht ist, wie sie in einer Brennstoffzelle eingesetzt wird, kann als Material für das Trägersubstrat Kohlenstoff, ein Polymer oder eine Keramik verwendet werden.

Wenn das nichtmetallische Trägersubstrat eine Membran ist, wie sie in einer Brenn-stoffzelle eingesetzt wird, eignen sich als Polymere zum Beispiel Epoxid-Harze, Polyamide oder Polyimide.

Wenn das nichtmetallische Trägersubstrat eine Gasverteilerschicht ist, wie sie beispielsweise in einer Brennstoffzelle eingesetzt wird, eignen sich als Polymere ebenfalls Epoxid-Harze, Polyamide oder Polyimide.

Besonders bevorzugt als Material für eine Gasverteilerschicht ist jedoch Kohlenstoff, zum Beispiel als Ruß oder Graphit.

Neben Polymeren, Keramiken oder Kohlenstoff eignen sich als Material für das Trägersubstrat weiterhin Glas, (Misch-)Oxide, Carbide und Metalle.

Neben dem Einsatz in einer Brennstoffzelle kann das durch das Verfahren hergestellte nichtmetallische Trägersubstrat mit der dünnen, porösen Schicht aus einem Metall je-doch zum Beispiel auch bei Anwendungen eingesetzt werden, in denen geträgerte

Katalysatoren verwendet werden. Derartige Anwendungen sind zum Beispiel Memb- ranfilter, beispielsweise Palladium- oder Platin-Katalysatoren auf einem Metallgewebe oder einer Keramik.

Die erste Metallkomponente wird in Schritt (a) vorzugsweise aus der Dampfphase auf das Trägersubstrat aufgebracht. Durch das Aufbringen der ersten Metallkomponente aus der Dampfphase lassen sich gleichmäßige dünne Schichten erzielen. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der ersten Metallkomponente auf das Trägersubstrat sind zum Beispiel PVD-Verfahren, CVD-Verfahren oder Sputtern.

Bei PVD-Verfahren wird die Substanz, mit der ein Substrat beschichtet werden soll, durch Beschuss mit Laserstrahlen, magnetisch abgelenkten Ionen oder Elektronen bzw. durch eine Lichtbogenentladung verdampft. Die Substanz liegt dabei im Allgemeinen zunächst fest vor. Das verdampfte Material bewegt sich zum Substrat, trifft dabei auf dieses auf, und scheidet sich ab. Im Allgemeinen werden PVD-Verfahren unter Vakuum durchgeführt. Der Druck liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 10"4 Pa bis ca. 10 Pa. Zur gezielten Beschichtung ist es möglich, das verdampfte Substrat durch elektrische Felder zu führen, um eine gelenkte Bewegung der verdampften Substanz zum Substrat hin zu erhalten.

Beim Sputtern, das zur Gruppe der PVD-Verfahren gehört, wird ein Target, das die Substanz enthält, mit der das Substrat beschichtet werden soll, mit Ionen beschossen. Hierdurch lösen sich Atome der Substanz aus dem Target. Die durch den Beschuss mit den Ionen herausgeschlagenen Atome kondensieren auf dem Substrat und bilden eine Schicht aus. Als lonenquelle dient im Allgemeinen eine Gleichstrom-Gasentladungsquelle.

Ein Vorteil des Sputterns ist, dass bei Beschichtung mit Legierungen keine Mischung der Legierungen auftritt. Auch ist die Haftung der Schicht häufig besser als bei aufgedampften Schichten.

Im Unterschied zu PVD-Verfahren erfolgt bei CVD-Verfahren eine chemische Reaktion an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates. An dieser Reaktion sind mindestens eine gasförmige Ausgangsverbindung (Edukt) und mindestens zwei Reaktionsprodukte, von denen mindestens eines in der festen Phase vorliegt, beteiligt. Beim CVD-Verfahren wird an der erhitzten Oberfläche des Substrates aufgrund der chemischen Reaktion aus der Gasphase eine Feststoffkomponente abgeschieden.

Um gegenüber konkurrierenden Gasphasen-Reaktionen die Reaktionen an der Oberfläche zu fördern und damit die Bildung von festen Partikeln zu vermeiden, werden CVD-Verfahren im Allgemeinen bei reduziertem Druck betrieben. Üblich sind Drücke im Bereich von 1 bis 1000 Pa. Im Unterschied zu physikalischen Verfahren ist bei CVD-Verfahren insbesondere auch eine Beschichtung von komplex dreidimensional geformten Oberflächen möglich. So können zum Beispiel auch feinste Vertiefungen auf ihrer Innenseite gleichmäßig beschichtet werden.

Die einzustellenden Verfahrensparameter sind bei allen Beschichtungsverfahren von dem Material des Substrats mit dem aufzubringenden Metall abhängig. Geeignete Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt.

Nach dem Aufbringen der ersten Metallkomponente auf das Trägersubstrat wird in ei-ner Redox-Reaktion die erste Metallkomponente durch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall, das im Allgemeinen katalytisch aktiv ist, ersetzt. Die Redox-Reaktion, in der die erste Metallkomponente durch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall ersetzt wird, wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Durchführung der Redox-Reaktion in einem Lösungsmittel hat den Vorteil, dass die während der Redox-Reaktion oxidierende erste Metallkomponente direkt in Lösung gehen kann. Gleichzeitig lässt sich auch ein gleichmäßigerer Kontakt des Metalls, das auf das Trägersubstrat aufzubringen ist, mit der ersten Metallkomponente und dem Trägersubstrat realisieren. Da die erste Metallkomponente unedler ist als das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall wird das aufzubringende Metall spontan durch die erste Metallkomponente reduziert und so auf dem Trägersubstrat abgeschieden. Das aufzubringende Metall scheidet sich im Allgemeinen hochdispers mit Primärpartikelgrößen von deutlich weniger als 10 nm auf dem Trägersubstrat ab. In geringem Maße dringt das aufzubringende Metall auch in das Trägersubstrat ein und verbessert dadurch die Ankopplung der aufgebrachten Schicht. Insbesondere bei Einsatz des Trägersubstrates mit der darauf aufgebrachten Metallschicht in Brennstoffzellen wird die elektrische Ankopplung der Katalysatorschicht verbessert. Die durch das Verfahren aufgebrachte Schicht ist sehr gut an das Trägersubstrat angebunden. Ein nachfolgender Laminierungsschritt ist nicht erforderlich.

Im Unterschied zu einer direkt durch beispielsweise ein PVD-, CVD-Verfahren oder durch Sputtern aufgebrachten Schicht ist die durch die Redox-Reaktion entstehende Schicht ausreichend porös, so dass die Funktion einer Brennstoffzelle nicht eingeschränkt wird.

Um die Redox-Reaktion in einem Lösungsmittel durchführen zu können, ist es notwendig, dass sich in dem Lösungsmittel sowohl die erste Metallkomponente als auch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall jeweils in Form des Kations lösen kann. Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel Wasser, Alkohole, cyclische oder lineare Ether-Verbindungen, aprotische Lösungsmittel, Salzschmelzen oder ionische Flüssig-keiten. Insbesondere bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist es notwendig, auf die korrekte Einstellung des pH-Wertes besonderen Wert zu legen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch dem Fachmann bekannte Methoden, zum Beispiel durch Verwendung von Carbonaten, wässriger HCl, Pufferlösungen.

Die Verwendung von Wasser oder organischen Lösungsmitteln ist nur dann geeignet, wenn das Lösungsmittel die erste Metallkomponente nicht oxidiert. Wenn Wasser bereits ein geeignetes Oxidationsmittel für die erste Metallkomponente darstellt, ist es vorteilhaft, ein von Wasser verschiedenes, chemisch inerteres Lösungsmittel zu wählen.

Wenn als Lösungsmittel Alkohole eingesetzt werden, so können zum Beispiel ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Geeignete Alkohole sind zum Beispiel Etha-nol, Propanol, Butanol oder höhere Alkohole. Die Alkohole können linear oder verzweigt sein.

Eine geeignete Ether-Verbindung ist zum Beispiel Kronenether. Als aprotische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Nitrile wie Acetonitril oder Ketone.

Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind jedoch ionische Flüssigkeiten, da aufgrund des fehlenden Dampfdrucks der ionischen Flüssigkeiten in einem möglichen späteren Temperschritt keine verdampfungsinduzierte Delaminierung der aufgebrachten Metallschicht erfolgen kann.

Ionische Flüssigkeiten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere organische Salze, die bereits bei Temperaturen von weniger als 1800C flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 1800C, insbesondere liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 1500C.

Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur und flüssigem Aggregatzu-stand vorliegen, sind zum Beispiel in K. N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibira 219 (2004), Seiten 93-98 und in J. G. Huddieton et al., Green Chemistry 2001 , 3, Seiten 156 bis 164 beschrieben.

Geeignete ionische Flüssigkeiten sind zum Beispiel solche, die Kationen aufweisen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Iw):

(Ia) (Ib) (Ic)


(Id) (Ie) (If)


(ig) (ig1) (Ih)


(Ii) (U')

(Ik) (Ik') (H)

(Im) (Im') (In)


(Iq") (Ir) (Ir')

(Ir") (Is) (It)


(Iu) (Iv) (Iw)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ix) und (Iy)

Rz Rz

3 l + 1 l + 1

R— P-R S-R

I I R R

(Ix) (iy)

sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.

In den oben genannten Formeln (Ia) bis (Iy) stehen

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionel- Ie Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (I) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder

zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindi-gen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli-schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier-ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest He-teroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (I) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya-no) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O-(Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'-(tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(d-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl oder d-C4-Alkyloxy.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit

Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfon- säure substituiertes Cr bis C-is-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-i-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyli-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-i-pentyl, 3-Methyl-i-pentyl, 4-Methyl-i-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-i-butyl, 2,3-Dimethyl-i-butyl, 3,3-Dimethyl-i-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl,

1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1- Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl,

Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder

R^-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl; • Vinyl; und

N,N-Di-d- bis C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes Cr bis Ciβ-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• Halogen;

• eine funktionelle Gruppe; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes CrC-is-Alkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder

• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder

zwei benachbarte Reste zusammen für

• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- bis C-is-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso-butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentyl-methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl-methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl-methyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy-carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Eth-oxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino-hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl-aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di-methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di-methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5,
C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenyl-thioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl,

5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un-substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C-is-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl-phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro-phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(S-3)H3 mit 0 < a < 5.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-3)-(i-b)H23-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa-dienyl oder CnF2(n-3)-3(i-b)H23-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.

Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-CrC4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befindet sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis C6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfon- säure substituiertes d- bis Ci8-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl,

2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Di- methyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3- Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluo- rethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl,

Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfon- säure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise

RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder R^-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

• Vinyl; und

• N,N-Di-d- bis C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis Ci8-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich O bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ia) solche ein, bei denen

• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;

• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;

• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;

• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5

Wasserstoff sind; oder

• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste

R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;

und insbesondere solche, bei denen

• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (Ia) seien genannt 1-Methylpyridi-nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyri-dinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra-decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethylpyri-dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi-nium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetrad ecy I)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (Ib) solche ein, bei denen

• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (Ic) solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (Id) solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander

Wasserstoff oder Methyl sind;

• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;

• R1 bis R4 Methyl sind; oder • R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Ie) solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 22--HHyyddrrooxxyyeetthhyyll ooddeerr 22--CCyyaannooeetthhyyll und R2 bis R4 unabhängig voneinander

Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (Ie) seien genannt 1-Methylimi-dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimi-dazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl-imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-di-methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Di-methyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl-imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octyl-imidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (If), (Ig) beziehungsweise (Ig') solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander

Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (Ih) solche ein, bei denen

• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Ii) solche ein, bei denen

• unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (Ij) beziehungsweise (Ij') solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (Ik) beziehungsweise (Ik') solche ein, bei denen

• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (II) solche ein, bei denen • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Im) beziehungsweise (Im') solche ein, bei denen

• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R 3 bis R 36 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (In) beziehungsweise (In') solche ein, bei denen

• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (lo) beziehungsweise (lo') sowie als Oxazoliumionen (Ip) solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (Iq), (Iq') beziehungsweise (Iq") solche ein, bei denen

• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Ir), (Ir') beziehungs-weise (Ir") solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (Is) solche ein, bei denen

• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (It) solche ein, bei denen

• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (Iu) solche ein, bei denen

• R1 bis R3 unabhängig voneinander d- bis Ci8-Alkyl sind; oder

• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 d- Ciβ-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (Iu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (Iu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethyl-hexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propyl-benzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine (Iu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (Iv) solche ein, bei denen

• R1 bis R5 Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (Iv) sei genannt N, N, N', N', N", N"-Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (Iw) solche ein, bei denen

• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;

• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder

• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH o- der -PO(OH)2 sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (Iw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (Ix) solche ein, bei denen

• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Ci8-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl,

1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen und Choliniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri-dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa-decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dode-cyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethyl-pyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetra-decyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexa-decyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimida-zolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimi-dazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Di-methylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Bu-tylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.

Das Anion [Y]"' der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:

F, Cl", Br", r, BF4", PF6", AI3CIi0", AIBr4", FeCI4", BCI4", SbF6", AsF6,"ZnCI3", SnCI3", CuCI2", CF3SO3", (CF3SOs)2N", CF3CO2", CCI3CO2", CN", SCN", OCN"

• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO42", HSO4", SO32", HSO3", ROSO3", R3SO3" • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO43", HPO42", H2PO4", R3PO42", HR3PO4", R3RbP04"

• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3", R3RbPO2", R3RbPO3"

• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO33", HPO32", H2PO3", R3PO32", R3HPO3", R3RbPO3"

• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:

RaRbPO2", R3HPO2", RaRbPO", R3HPO"

• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO"

• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO33", HBO32", H2BO3", R3RbBO3", R3HBO3", R3BO32", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3S04)"

• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO22", R3RbB0"

• der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3", CO32", R3CO3"

• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4", R3SiO43", R3RbSi042", R3RbRcSi04", HR3SiO42", H2R3SiO4", HR3RbSi04"

• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO33", R3RbSi022", R3RbRcSi0", R3RbRcSi03", R3RbRcSi02", R3RbSi032"

• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:

• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO2-R3

Rb-O2S SO2-RC

• der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R3O";

• der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MqHalr]s", wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;

• der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln: S2-, HS", [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; • der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)63", Fe(CN)64", MnO4 ", Fe(CO)4".

Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hetero-atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Oc-tadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho-xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl-aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methyl-aminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phe-noxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi-nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-d-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi-nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli-mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verste-hen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, d-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder d-C4-Alkoxy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise

Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl,

Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl-phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho-xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro-pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me-thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato-me und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo-pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl,

Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc-lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe-xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi-cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Ben-zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi-nolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhal-tigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.

Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN", OCN", CN", Acetat, CrC4 Alkyl-sulfate, Ra-COO", R3SO3", RaRbPO4", Methansulfonate, Tosylat, Ci-C4 Dialkylphospha-te, Hydrogensulfat oder Tetrachloraluminat.

Besonders bevorzugt als Kationen sind Imidazoliumionen (Ie), Imidazoliniumionen (Im) beziehungsweise (Im'), Pyrrolidiniumionen (Is), Ammoniumionen (Iu) und Choliniumio-nen (Iw). Davon sind Imidazoliumionen (Ie) und Imidazoliniumionen (Im) beziehungsweise (Im') besonders bevorzugt und insbesondere sind Imidazoliumionen (Ie) bevor-zugt.

Ganz besonders bevorzugt als Kationen sind Dialkylimidazoliumkationen, bei denen die beiden Alkylgruppen gleich oder verschieden, verzweigt oder unverzweigt, mit ein oder mehreren Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt davon sind Benzylmethylimidazolium, He-xymethylimidazolium, Butylmethylimidazolium, Ethylmethylimidazolium. Ganz besonders bevorzugt ist das Kation Ethylmethylimidazolium.

Bevorzugt als Anionen werden Halogenide eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt als Anion ist Chlorid.

Wenn als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, so ist insbesondere Ethylmethylimidazolium-Chlorid bevorzugt.

Neben der Verwendung von einer ionischen Flüssigkeit ist es alternativ auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehr ionischen Flüssigkeiten einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch nur eine ionische Flüssigkeit eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der ersten Metallkomponente ein Additiv beigemischt. Durch die Zugabe eines Additivs kann zum Beispiel das Redox-Potential der beteiligten Metallkomponenten und/oder die Kinetik der Redox-Reaktion beeinflusst werden.

Zur Beeinflussung des Redox-Potentials und/oder der Kinetik der direkten Redox-Reaktion werden vorzugsweise komplexierende Additive eingesetzt. Als komplexieren-de Additive eignen sich alle dem Fachmann bekannten Komplexbildner. Derartige Komplexbildner sind üblicherweise ionische Liganden oder nicht-ionische Liganden. Geeignete nicht-ionische Liganden sind zum Beispiel Ammoniak, Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid, Benzol, Butadien, Ethylenamin, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Tartrate, Porphyrinringsysteme wie Chlorophyll oder Hämoglobin oder Kohlenhydrate. Geeignete ionische Liganden sind zum Beispiel CN", SCN", OH", Cl", F", S2".

Die Zugabe von Additiven ist ebenfalls bevorzugt, wenn die unedlere erste Metallkomponente im Lösungsmittel durch die Ausbildung einer Oxidschicht inertisiert wird und ein geeignetes Additiv die Inertisierung verhindern kann.

Das Additiv, durch das die Inertisierung der ersten Metallkomponente verhindert wird, kann beispielsweise der ersten Metallkomponente zugegeben sein oder alternativ als Additiv im Lösungsmittel enthalten sein.

Bei Einsatz des nicht-metallischen Trägersubstrates mit der darauf aufgebrachten dünnen, porösen Metallschicht in einer Brennstoffzelle, ist es weiterhin bevorzugt, wenn während und/oder nach dem Ersetzen der ersten Metallkomponente durch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall ein lonomer aufgebracht wird.

Durch das Aufbringen des lonomers auf das aufzubringende Metall wird die ionische Ankopplung von Bereichen der Katalysatorschicht, die nicht im direkten Kontakt mit der Membran stehen, verbessert. Als lonomere in diesem Zusammenhang werden ionischleitende Polymere verstanden.

Das Aufbringen der lonomere kann während des Ersetzens der ersten Metallkomponente durch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall erfolgen. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn das lonomer ebenfalls in der das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall enthaltenden Lösungsmittel enthalten ist. Durch diese Vorgehensweise wird das Verfahren weiter vereinfacht. Zudem kann das lonomer auch die Konzentration an der Redox-Reaktion beteiligten Reaktionspartner im Lösungsmittel verändern und die Redox-Potentiale günstig beeinflussen.

Wenn das lonomer nach dem Ersetzen der ersten Metallkomponente durch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall aufgebracht wird, so eignet sich jedes beliebige geeignete Verfahren, mit dem ein lonomer aufgebracht werden kann. Das Auf-bringen des lonomeren kann zum Beispiel durch Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln oder Streichen erfolgen. Hierzu wird das lonomer üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel für das lonomer eignen sich zum Beispiel Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, stickstoffhaltige polare Lösungsmittel, Glykole, Glykoletheralkohole oder Glykolether. Insbesondere geeignet sind beispiels-weise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Di-methylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen daraus.

Geeignete lonomere, die auch das auf das Trägersubstrat aufzubringende Metall aufgebracht werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 03/054991 beschrieben.

Vorzugsweise wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure-und/oder Phosphonsäuregruppe aufweisende lonomere sind dem Fachmann bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3S, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H+, NH4+, NH3R+, NH2R3+, NHR3+ oder NR4+ bedeutet. Darin ist R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein d-Cs-Alkyl, bevorzugt ein d-C4-Alkyl, das gegebenenfalls so substituiert ist, dass unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgegeben werden kön-nen.

Besonders bevorzugte lonomere sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Nafion® der E. I. Dupont De Nemours and Company, sulfonierten aromatischen Polymeren, beispielsweise sulfonierten Polyaryletherketonen wie PoIy-etheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten PoIy-etherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherketonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfo-nierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, beispielsweise Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol- Formaldehydharzen, die linear oder verzweigt sein können, sulfonierten Polystyrolen, die linear oder verzweigt sein können, sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.

Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.

Weitere geeignete sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxye-thylenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethy-lensulfonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Po-lyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos-phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Po-ly(sulfoalkoxy)phosphazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.

Beispiele

Vergleichsbeispiel

Eine Gasdiffusionselektrode wird hergestellt, indem durch Siebdruck eine Tinte, die einen auf Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysator enthält, auf eine Gasverteilerschicht (SGL 25DC der SGL Carbon) aufgebracht wird. Der auf Kohlenstoff geträgerte Platinkatalysator enthält 30 Gew.-% Platin auf einem Ruß Vulcan XC72. Durch das Aufbringen der Tinte wird eine Platinbeladung von ungefähr 1 ,0 mg/cm2 erhalten. Die durch das Bedrucken erhaltene Gasdiffusionselektrode wurde bei 500C getrocknet und an-schließend in einer Laminierungsvorrichtung bei 1000C laminiert.

Von der so hergestellten Gasdiffusionselektrode wurde die elektrochemische Aktivität durch Sauerstoffreduktion in einer halben Zelle untersucht. Die halbe Zelle wurde mit 85 %iger Phosphorsäure gefüllt. Die Gasdiffusionselektrode wurde als Arbeitselektrode und ein Platindraht als Gegenelektrode geschaltet. Als Referenzelektrode wurde eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) verwendet. Als Feed wurde reiner Sauerstoff zugegeben. Es wurden potentiostatische Messungen der Sauerstoffreduktion bei 800 mV gegenüber der Referenzelektrode bei 140°C durchgeführt. Die Aktivität der Sauerstoffreduktion beträgt 17,4 mA/mgPt.

Beispiel 1 Zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode wird eine Gasverteilerschicht (SGL 25DC der SGL Carbon) eingesetzt. Auf die Gasverteilerschicht wird eine Aluminiumschicht durch ein PVD-Verfahren aufgebracht. Die so hergestellte Aluminiumschicht hat eine Schichtdicke von 500 nm.

Die mit Aluminium beschichtete Gasverteilerschicht wird in eine Platin enthaltende Lösung getaucht. Die Platin enthaltende Lösung wird hergestellt durch Lösen von H2PtCIo in einer ionischen Flüssigkeit, die 1 ,0 mol Ethylmethylimidazol und 1 ,5 mol AICI3 ent-hält. Die mit Aluminium beschichtete Gasverteilerschicht verbleibt 2 Stunden bei 1000C in der Lösung. In dieser Zeit wird das Aluminium oxidiert und Platin in Form von Pt (IV) wird reduziert. Danach wird die schwarze, mit Platin beschichtete Gasverteilerschicht in Acetonitril und Wasser gespült. Anschließend erfolgt eine Trocknung an Luft. Auf die getrocknete, mit Platin beschichtete Gasverteilerschicht wird eine Nafion®-Lösung ge-sprüht. Die lonomerbeladung beträgt 0,2 mg/cm2.

Die so hergestellte Gasdiffusionselektrode wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. Es zeigte sich, dass die Platinpartikel, die auf der Gasverteilerschicht abgeschieden wurden eine Größe von ungefähr 5 bis 7 nm aufweisen. Untersuchungen mit Rasterelektrodenmikroskop und Transmissionselektronenmikroskop zeigten, dass die poröse Platinschicht mit einigen Agglomeraten auf der Oberfläche der Gasverteilerschicht gebildet wurde und einzelne Platinpartikel in die Gasverteilerschicht dispergiert sind. Die Dicke der Platinschicht ist kleiner als 2 μm. Die gemessene Beladung an Platin lag bei 0,8 mg/cm2.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich somit eine sehr viel dünnere Katalysatorschicht herstellen. Die Katalysatorschicht weist eine Platinbeladung auf, die 20 % niedriger ist als die der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatorschicht. Die gemessene Aktivität der Sauerstoffreduktion beträgt 16,7 mA/mg Pt. Es zeigt sich, dass die geringere Platinbeladung nur zu einer minimalen Verringerung der Aktivität der Katalysatorschicht führt. Somit führt eine um mehr als 96 % reduzierte Dicke der Katalysatorschicht nicht zu einem merkbaren Funktionsverlust der Elektrode.

Beispiel 2

Es wird eine Gasdiffusionselektrode entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird anstelle der Gasverteilerschicht SGL 25DC eine Gasverteilerschicht H2315 1X11 C45 der Freudenberg AG eingesetzt. Die Dicke der aufgetragenen Aluminiumschicht beträgt 200 nm und die Aluminium-beschichtete Gasverteilerschicht wird für 20 min bei einer Temperatur von 1000C in eine Platinlösung mit einem Platingehalt von 0,075 Gew.-% Platin getaucht. Es bildet sich eine Platinschicht mit einer Schichtdicke von 700 nm aus und die darin enthaltenen Platinpartikel weisen eine Größe von 3,7 nm aauuff.. DDiiee PPllaattiinnbbeellaadduunngg bbeetträgt 0,42 mg/cm2 und die gemessene Sauerstoff-Aktivität in der Halbzelle 35 mA/mg Pt.