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1. (WO2009144148) CHLOR ARMES MEHRSTUFIGES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLOALIPHATISCHEN DIISOCYANATEN
Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

Patentansprüche

1. Chlor armes mehrstufiges und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten durch

1. Chlor freie Herstellung von aromatischen Diaminen (Diaminodiphenylalkanen), wobei ein aromatisches Amin, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit einem C1-C3 Aldehyd in Gegenwart eines heterogenen Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein mesoporöser saurer Ionenaustauscher auf Basis eines Divinylbenzol/Styrol- Copolymerisates ist und der Katalysator acide Zentren in einer Konzentration von 2 bis 6 eq/kg nach DIN 54403 aufweist und der durchschnittliche Porendurchmesser der Katalysatorteilchen gemessen nach ASTM D 4222 1 bis 50 nm beträgt;

2. Chlor freie Hydrierung der aromatischen Diamine zu cycloaliphatischen Diaminen durch Umsetzung der aromatischen Diamine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators;

3. Chlor freie oder Chlor arme und kontinuierliche Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von cycloalipahtischen Diaminen mit Kohlensäurederivaten wie Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und Alkoholen zu cycloaliphatischen Diurethanen und anschließenden thermischen Spaltung der Diurethane zu cycloaliphatischen Diisocyanten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Amin Anilin eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Diaminodiphenylmethan (MDA) hergestellt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerenverhältnis des erhaltenen Diaminodiphenylalkans wie folgt verteilt ist:

64 bis 85 Gew.-% 4,4' Diaminodiphenylalkan

3 bis 20 Gew.-% 2,4' Diaminodiphenylalkan bis ≤ 2 Gew.-% 2,2'Diaminodiphenylalkan und bevorzugt dass das Isomerenverhältnis des erhaltenen Diaminodiphenylmethans wie folgt verteilt ist:

64 bis 85 Gew.-% 4,4' Diaminodiphenylmethan 3 bis 20 Gew.-% 2,4' Diaminodiphenylmethan ≤ 2 Gew.-% 2,2'Diaminodiphenylmethan

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerenverhältnis des erhaltenen Diaminodiphenylalkans wie folgt verteilt ist:

74 bis 85 Gew.-% 4,4' Diaminodiphenylalkan

3 bis 20 Gew.-% 2,4' Diaminodiphenylalkan

< 1 ,0 Gew.-% 2,2'Diaminodiphenylalkan und bevorzugt dass das Isomerenverhältnis des erhaltenen Diaminodiphenylmethans (MDA) wie folgt verteilt ist:

74 bis 85 Gew.-% 4,4' Diaminodiphenylmethan

3 bis 20 Gew.-% 2,4' Diaminodiphenylmethan

< 1 ,0 Gew.-% 2,2'Diaminodiphenylmethan

7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an N-Methylverbindungen < 1 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Mehrkernverbindungen < 15 Gew.-% und bevorzugt < 10 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 140 0C liegt.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit 30 min bis 5 Stunden beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Amin zu Aldehyd 5:1 bis 15:1 beträgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in trockener oder feuchter Form eingesetzt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Rührkessel, einer Rührkesselkaskade, einem Strömungsrohr, einem Festbettreaktor oder in einer Kolonne durchgeführt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als acide Zentren für den Katalysator Sulfonsäuregruppen verwendet werden.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der 2. Stufe mit Katalysatoren ausgewählt aus VoI Ikontakten, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren erfolgt.

17. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren auf Basis von Nickel, Cobalt, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium, allein oder in Mischungen, in der 2. Stufe eingesetzt werden.

18. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in der 2. Stufe zusätzlich Dotiermetalle und/oder andere Modifizierungsmittel enthalten.

19. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Trägerkatalysatoren in der 2. Stufe eingesetzt werden.

20. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Trägermaterialien, ausgewählt aus Aktivkohle, anorganischen Oxiden, Bentoniten, Alumosilikaten, Kaolinen, Tonen und/oder Kieselguren und/oder Lithiumaluminaten, in der 2. Stufe eingesetzt werden.

21. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Stufe in Gegenwart eines geträgerten Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% Aktivmetalle, bezogen auf den geträgerten Katalysator, auf einen Träger aufgebracht enthält, hydriert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Stufe das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Reihe AI2O3, Siθ2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO.

23. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ruthenium und/oder Rhodium als Aktivmetall in der 2. Stufe enthalten sind.

24. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Stufe die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 0C, insbesondere 50 bis 150 0C, und einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 3 bis 30 Mpa, insbesondere 3 bis 10 Mpa, durchgeführt wird.

25. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einem Festbettreaktor, insbesondere in einem Rohrbündelreaktor durchführt.

26. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Festbettreaktoren durchführt.

27. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in der 2. Stufe kontinuierlich durchführt.

28. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu hydrierendes Stoffgemisch ein Roh-MDA, enthaltend mindestens 74 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,01 bis 2 Gew.-% N-Methylverbindungen, in der 2. Stufe einsetzt.

29. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Stufe das zu hydrierende Stoffgemisch 74 - 85 Gew.-% 4,4'-MDA, 3 - 20 Gew.-% 2,4'-MDA, weniger als 1 Gew.-% 2,2'-MDA und bis zu 1 Gew.-% N-Methylverbindungen enthält.

30. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Stufe die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

31. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 2. Stufe Methylendicyclohexyldiamin (Hi2MDA) hergestellt wird.

32. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 3. Stufe die cycloaliphatischen Diurethane nach einstufigen, zweistufigen oder alternativ auch mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, nach ihrer Synthese durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Alkohol und Harnstoff und/oder Harnstoff-Derivate von Leicht-, Mittel- und gegebenenfalls Hochsiedern befreit, die so gereinigten cycloaliphatischen Diurethane unter Freisetzung des gewünschten Diisocyanats thermisch gespalten, einen Teil des Spaltsumpfes aus der Spaltapparatur kontinuierlich ausgeschleust und nach Aufarbeitung oder alternativ ohne zusätzliche Reinigung mit Alkohol reurethanisiert und in den Prozess recycliert wird.

33. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 3. Stufe Hi2MDI hergestellt wird.

34. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der 3. Stufe der Formel (I)

OCN-R-NCO

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Isocyanatgruppen direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung cycloaliphatischer Diamine mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen in cycloaliphatische Diurethane, und deren thermische Spaltung, wobei a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II)

H2N-R-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen der Formel

R1-OH

wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamid-säurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu cycloaliphatischen Diurethanen, umgesetzt werden und das entstehende Ammoniak gleichzeitig abtrennt wird;

b) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abtrennt werden und der Alkohol sowie optional die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester in die Reaktionsstufe a) zurückführt werden;

c) der im Wesentlichen Diurethane enthaltende Stoffstrom aus Stufe b) destillativ in einen Wertstoffstrom und einen Nebenproduktstrom, der ausgeschleust wird, getrennt wird;

d) die über die Schritte b) und c) aufgereinigten Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 - 280 0C, vorzugsweise 200 - 260 0C, und unter einem Druck von 0,1 - 200 mbar, vorzugsweise 0,2 - 100 mbar kontinuierlich thermisch so gespalten wird, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 - 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 - 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;

e) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes cycloaliphatisches Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;

f) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat, durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;

g) die Sumpfausschleusung aus d) mit dem Alkohol aus e) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 - 150 min, vorzugsweise 3 - 60 min, bei Temperaturen von 20 - 200 0C, vorzugsweise 50 - 170 0C und bei einem Druck von 0,5 - 20 bar, vorzugsweise 1 -15 bar, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt;

h) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation f) kontinuierlich ausschleust und in die Spaltreaktion d), vorzugsweise aber die Urethanisierungsstufe g) geführt wird;

i) die bei der Reindestillation des cycloaliphatischen Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe g) zurückgeführt oder verworfen wird;

j) der Reurethanisatstrom aus g) in Stufe b) zurückgeführt wird,

oder

k) der Reurethanisatstrom aus g) in die Reaktionsstufe a) zurückgeführt wird, unter der Voraussetzung, das g) in Gegenwart von Katalysatoren bevorzugt ausgewählt aus den Halogeniden von Fe(III) und/oder Cu(I), durchgeführt wird.

35. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der 3. Stufe der Formel (I)

OCN-R-NCO

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen in cycloaliphatische Diurethane und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II)

H2N-R-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen der Formel (III)

R1-OH

wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren, zu cycloaliphatischen Diurethanen umgesetzt werden und man das entstehende Ammoniak gleichzeitig abtrennt;

b) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt werden und man den Alkohol sowie optional auch die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester, in die Reaktionsstufe a) zurückführt;

c) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell verzichtet wird;

d) die über die Schritte b) und optional c) aufgereinigten Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 - 280 0C, vorzugsweise 200 - 260 0C, und unter einem Druck von 0,1 - 200 mbar, vorzugsweise 0,2 - 100 mbar kontinuierlich thermisch so spaltet, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 - 60 Gew.-%, bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 - 45 Gew.-%, bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;

e) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes cycloaliphatisches Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;

f) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat, durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;

g) die Sumpfausschleusung aus d) partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus e) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 - 150 min, vorzugsweise 3 - 60 min, bei Temperaturen von 20 - 200 0C, vorzugsweise 50 - 170 0C und bei einem Druck von 0,5 - 20 bar, vorzugsweise 1 - 15 bar, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von NCO- Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt;

h) der Reurethanisatstrom aus g) in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird;

i) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation f) kontinuierlich ausschleust und in die Spaltreaktion d) oder in die Urethanisierungsstufe g) geführt wird;

j) optional die bei der Reindestillation f) des rohen cycloaliphatischen

Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe g) zurückgeführt wird;

k) der Wertstoffstrom aus h) in Stufe a), b) oder d) zurückgeführt wird.

36. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der 3. Stufe der Formel (I)

OCN-R-NCO

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen in cycloaliphatische Diurethane und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II) H2N-R-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen der Formel

R1-OH

wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamid-säurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu cycloaliphatischen Diurethanen umgesetzt werden und man das entstehende Ammoniak gleichzeitig abtrennt;

b) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt werden und man den Alkohol sowie optional, auch die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester, in die Reaktionsstufe a) zurückführt;

c) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell verzichtet wird;

d) die über die Schritte b) und optional c) aufgereinigten Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 - 280 0C, vorzugsweise 200 - 260 0C, und unter einem Druck von 0,1 - 200 mbar, vorzugsweise 0,2 - 100 mbar kontinuierlich thermisch so spaltet, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 - 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 - 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;

e) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes cycloaliphatisches Diisocyanat und Alkohol getrennt wird;

f) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat, durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;

g) die Sumpfausschleusung aus d) in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird;

h) der Wertstoffstrom aus g) mit dem Alkohol aus e) in Gegenwart oder

Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 - 150 min, vorzugsweise 3 - 60 min, bei Temperaturen von 20 - 200 0C, vorzugsweise 50 - 170 0C und bei einem Druck von 0,5 - 20 bar, vorzugsweise 1 - 15 bar, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt;

i) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation f) kontinuierlich ausschleust und in die Spaltreaktion d) oder in die Urethanisierungsstufe h) geführt wird;

j) optional die bei der Reindestillation f) des rohen cycloaliphatischen

Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe h) zurückgeführt wird;

k) der Reurethanisatstrom aus h) in Stufe b) zurückführt wird;

oder I) der Reurethanisatstrom aus h) in die Reaktionsstufe a) zurückgeführt wird, unter der Voraussetzung, das Stufe h) in Gegenwart von Katalysatoren, ausgewählt aus den Halogeniden von Fe(III) und/oder Cu(I), durchgeführt wird.

37. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüchel bis 33, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der 3. Stufe der Formel (I)

OCN-R-NCO

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Isocyanatgruppen direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung cycloaliphatischer Diamine mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu Diurethanen, und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II)

H2N-R-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, wobei die beiden Stickstoffatome direkt an mindestens einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und in Gegenwart von Alkoholen der Formel (III)

R1-OH wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu Cycloalkylenbisharn-stoffen der Formel (IV)

H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden R flankierenden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, umgesetzt werden und das entstehende Ammoniak gleichzeitig kontinuierlich abgetrennt wird;

b) der anfallende Roh-Cycloalkylenbisharnstoff in einem zweiten Reaktor mit dem in a) als Lösemittel eingesetzten Alkohol der Formel (III) unter kontinuierlicher Austreibung des freigesetzten Ammoniaks in Cycloalkylendiurethan der Formel (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1

überführt wird;

c) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt und der Alkohol in die Reaktionsstufe a) zurückführt wird;

d) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell verzichtet wird;

e) die über die Schritte c) und d) aufgereinigte Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280 0C, vorzugsweise 200 bis 260 0C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar thermisch so gespalten wird, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;

f) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;

g) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;

h) die Sumpfausschleusung aus e) in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird;

i) der Wertstoffstrom aus h) mit dem Alkohol aus f) in Gegenwart oder

Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200 0C, vorzugsweise 50 bis 170 0C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wird und das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt;

j) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation g) kontinuierlich ausgeschleust und in die Spaltreaktion e), und/oder in die Urethanisierungsstufe i) geführt wird;

k) optional die bei der Reindestillation des rohen cycloaliphatischen

Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe i) zurückgeführt wird;

I) der Reurethanisatstrom aus i) in Stufe b) und/oder c) zurückgeführt wird.

38. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der 3. Stufe der Formel (I)

OCN-R-NCO

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Isocyanatgruppen direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung cycloaliphatischer Diamine mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu Diurethanen, und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II)

H2N-R-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, wobei die beiden Stickstoffatome direkt an mindestens einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und in Gegenwart von Alkoholen der Formel (III)

R1-OH wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu Cycloalkylenbisharn-stoffen der Formel (IV)

H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden R flankierenden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, umgesetzt werden und das entstehende Ammoniak gleichzeitig kontinuierlich abgetrennt wird;

b) der anfallende Roh-Cycloalkylenbisharnstoff in einem zweiten Reaktor mit dem in a) als Lösemittel eingesetzten Alkohol der Formel (III) unter kontinuierlicher Austreibung des freigesetzten Ammoniaks in Cycloalkylendiurethan der Formel (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1

überführt wird;

c) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt und der Alkohol in die Reaktionsstufe a) zurückführt wird;

d) der Stoffstrom aus Stufe c) destillativ in einen Wertstoffstrom und einen Nebenproduktstrom, der ausgeschleust wird, getrennt wird,

e) die über die Schritte c) und d) aufgereinigte Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280 0C, vorzugsweise 200 bis 260 0C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar kontinuierlich thermisch so gespalten wird, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;

f) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;

g) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;

h) die Sumpfausschleusung aus e) mit dem Alkohol aus f) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200 0C, vorzugsweise 50 bis 170 0C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wird und das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt;

i) optional die Reurethanisierungsreaktion h) in Gegenwart spezieller

Katalysatoren, ausgewählt aus den Halogeniden von Fe(III) und/oder Cu(I), durchgeführt wird;

j) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation g) kontinuierlich ausgeschleust und in die Spaltreaktion e), und/oder in die Urethanisierungsstufe h) geführt wird;

k) optional die bei der Reindestillation des rohen cycloaliphatischen

Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe h) zurückgeführt wird;

I) der Reurethanisatstrom aus h) in Stufe c) zurückgeführt wird.

39. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der 3. Stufe der Formel (I)

OCN-R-NCO

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Isocyanatgruppen direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung cycloaliphatischer Diamine mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu Diurethanen, und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II)

H2N-R-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, wobei die beiden Stickstoffatome direkt an mindestens einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und in Gegenwart von Alkoholen der Formel

R1-OH

wobei R1 für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu Cycloalkylenbisharnstoffen der Formel (IV) H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden R flankierenden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, umgesetzt werden und das entstehende Ammoniak gleichzeitig kontinuierlich abgetrennt wird;

b) der anfallende Roh-Cycloalkylenbisharnstoff in einem zweiten Reaktor mit dem in a) als Lösemittel eingesetzten Alkohol der Formel (III) unter kontinuierlicher Austreibung des freigesetzten Ammoniaks in Cycloalkylendiurethan der Formel (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1

überführt wird;

c) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt und der Alkohol in die Reaktionsstufe a) zurückführt wird;

d) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell verzichtet wird;

e) die über die Schritte c) und d) aufgereinigte Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280 0C, vorzugsweise 200 bis 260 0C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar thermisch so gespalten wird, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig aus dem Sumpf ausgeschleust wird;

f) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;

g) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;

h) die Sumpfausschleusung aus e) partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus f) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200 0C, vorzugsweise 50 bis 170 0C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wird und das Molverhältnis von NCO- Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1 : 100, vorzugsweise 1 : 20 und besonders bevorzugt 1 : 10 beträgt;

i) der Wertstoffstrom aus h) in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird;

j) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation g) kontinuierlich ausgeschleust und in die Spaltreaktion e) und/oder in die Urethanisierungsstufe h) geführt wird;

k) optional die bei der Reindestillation des rohen cycloaliphatischen

Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe h) zurückgeführt wird;

I) der aufgereinigte Reurethanisatstrom aus i) in Stufe b) und/oder c) oder e) zurückgeführt wird.

40. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Chlor (berechnet als Chlor-Ion, M = 35,45 g/mol) kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 20 ppm, beträgt, bezogen auf alle sich in der 3. Stufe anwesenden Mengen an Stoffen.

41. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Chlor (berechnet als Chlor-Ion, M = 35,45 g/mol kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt kleiner 20 ppm, beträgt, bezogen auf alle sich in der Spaltung anwesenden Mengen an Stoffen.

42. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die während der Spaltung oder nach der Spaltung ausgeschleusten oder durch Aufarbeitung erhaltenen Produktströme reurethanisiert werden, wobei die Menge an Chlor (berechnet als Chlor-Ion, M = 35,45 g/mol) weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, bezogen auf alle in der Reaktionsmischung (Reurethanisierung) anwesenden Mengen an Stoffen.

43. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der 3. Stufe konditionierter oder bevorzugt unkonditionierter Harnstoff eingesetzt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff, bevorzugt der unkonditionierte Harnstoff, als Prills, Granulat, Kristalle, Schmelze, Lösung, Suspension eingesetzt wird.