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1. WO2007093533 - VERFAHREN ZUR DEHYDRIERUNG

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur Dehydrierung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C in Gegenwart von Sauerstoff.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Es ist bekannt, organische Verbindungen katalytisch zu dehydrieren und in entsprechende ungesättigte oder aromatische Verbindungen zu überführen.

Üblicherweise kommen hierbei heterogene Katalysatoren zum Einsatz. Bei heterogenen Katalysatoren unterscheidet man zwischen Reinmetallen (z.B. in Form kolloidaler Metalle, Metallschwämme oder- blacks, Metallpulver oder Drähte), Metallverbindungen (z.B. Metalloxiden, -sulfiden, nitriden; Metallgläsern) und geträgerten Katalysatoren. Als Dehydrierungskatalysatoren werden üblicherweise Trägerkatalysatoren eingesetzt. Trägerkatalysatoren bestehen im wesentlichen aus Katalysatorträger (Träger) und Aktivkomponente.

Es ist bekannt, dass Katalysatoren während der Reaktion Aktivität verlieren.

Dies erfolgt beispielsweise durch Ablagerung und Abbau von Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche. Diese vom Fachmann als Koksbildung bezeichnete Erschei-nung führt zu einer Blockierung reaktiver Zentren und somit zu einer Deaktivierung des Katalysators.

Es ist vorteilhaft, die Reaktionsführung so zu gestalten, dass die Deaktivierung des Katalysators schon bei der Reaktion vermindert wird.

Das kann durch intrinsische Verbesserung des Katalysatorsystems erfolgen. Dieser Ansatz wird beispielsweise in EP-A 0 155 649 verfolgt. Dort wird die Umsetzung von Piperidinderivaten zu Pyridinen an einem Pd/AbCh-Katalysator vorgenommen, welcher zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% MgCb enthält. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine Verbesserung der erreichbaren Katalysatorstandzeiten aus.

Weiterhin kann die Deaktivierung des Katalysators durch Verbesserung des Reaktionsverlaufs während der Hydrierung zurückgedrängt werden.

EP-A 1 291 081 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen bzw. Pyridinen aus Pyrrolidonen bzw. Piperidinen in Gegenwart eines geträgerten Edelmetallkatalysators, bei dem auf den Syntheseverlauf Einfluss genommen wird, ohne die chemische Zusammensetzung des Katalysators zu verändern. EP-A 1 291 081 lehrt, dass die Bildung von Valeronitril an einem Zrθ2-geträgerten Pd/Pt-Kontakt durch die Zugabe von Wasser zum Reaktandenstrom zurückgedrängt werden kann. Die Zugabe von Wasser erfordert einen zusätzlichen verfahrenstechnischen und energetischen Aufwand.

Bei der oxidativen Dehydrierung läuft die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff ab. Dabei erfolgt der zur Dehydrierung nötige Wärmeeintrag durch die Verbrennung von Wasserstoff direkt bei der Dehydrierungsreaktion statt über externen Wärmeeintrag. Die Dehydrierung und die Oxidation können an demselben oder verschiedenen Katalysatoren stattfinden. Die Dehydrierung und die Oxidation können ört-lieh zusammen oder getrennt stattfinden.

EP-A 0 323 1 15 offenbart die Dehydrierung von C2-C3o-Paraffinen in Anwesenheit von Wasserdampf und in Gegenwart eines einzigen Katalysators. Dieser enthält bevorzugt Platin, Kalium und Zinn auf Aluminiumoxid als Katalysatorträger. Der Sauerstoff wird in ca. 0,01- bis zweimolaren Mengen bezogen auf das Paraffin eingesetzt. Die Dehydrierung wird bei einer Temperatur von 400 bis 900°C durchgeführt.

US 3,670,044 beschreibt die Dehydrierung von Alkanen, Alkylalkanen und Arylalkanen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der bevorzugt Platin und optional Zinn auf einem Zink-Aluminium-Spinell als Katalysatorträger enthält. Der Sauerstoff wird in 0,02- bis 0,15-molaren Mengen bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Dehydrierung wird bei einer Temperatur von 510 bis 621 °C durchgeführt.

Die US-A 5,733,518 stellt die Dehydrierung von C3-Cio-Alkanen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren dar. Dehydrierung und Oxidation finden an verschiedenen Katalysatoren an verschiedenen Stellen im Reaktor statt. Die Dehydrierung erfolgt an einem Katalysator bestehend aus sulfidierten Nickel auf einem nichtsauren Träger wie neutralisiertem Aluminiumoxid und Zeolith. Die Wasserstoffoxidation erfolgt in Gegenwart eines Phosphats der Metalle Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut als Katalysator mit 5,05 mol% Sauerstoff im Feed bei einer Temperatur von 300 bis 600°C.

Die WO-A 94/29021 beschreibt Katalysatoren, deren Katalysatorträger im wesentlichen aus einem Mischoxid von Magnesium und Aluminium bestehen, und die weiterhin ein Edelmetall der VIII. Gruppe und weitere Komponenten umfassen. Diese katalysieren die Dehydrierung von C2-C3o-Kohlenwasserstoffe mit oder ohne simultane Oxidation von Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 700°C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen bereitzustellen, bei dem die Aktivität und Selektivität verbessert werden. Zudem bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Dehydrierung von heterozyklischen Verbindungen bereitzustellen, das die Standzeit erhöht, ohne dass Ausbeuteverluste auftreten.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen, bei dem die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet, mit der Maßgabe, dass sich das Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff von dem Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht wesentlich unterscheidet.

Die Zugabe von Sauerstoff wird im Rahmen dieser Erfindung auch als Airbleed bezeichnet.

Dabei wird das Edukt bei geeigneter Temperatur, die 400°C nicht übersteigt, und geeignetem Druck über einen geeigneten Katalysator geleitet.

Eine Verbindung ist dehydrierbar im Sinne dieser Erfindung, wenn sie prinzipiell dazu in der Lage ist, mindestens ein Molekül Wasserstoff pro Molekül der eingesetzten Verbindung abzuspalten. Es ist auch möglich, dass aus einem Molekül der eingesetzten Verbindung zwei oder mehr Moleküle Wasserstoff abgespalten werden können.
Die Menge an freigesetztem Wasserstoff kann aufgefangen und bestimmt werden. Wird die Dehydrierung unter Zugabe von Wasserstoff durchgeführt, muss diese zugeführte Menge bei der Bestimmung berücksichtigt werden.

Alternativ kann die relative Anzahl der gebildeten Mehrfachbindungen bestimmt wer-den. Dies erfolgt beispielsweise durch Infrarot (IR)-spektroskopie, Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie und kernmagnetische (NMR)-Spektroskopie.

Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind beispielsweise einfach zyklische dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10-Ringatomen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.
Bevorzugte Verbindungen sind Cyclohexan und Cyclohexen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.
Eine bevorzugte Zielverbindung ist Styrol.

Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind auch mehrfach zyklische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10-Ringatomen pro Ring, wobei die Ringe isoliert, annelliert und/oder spiroid vorliegen und ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten und wenigstens einer der Ringe dehydrierbar ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Phenylcyclohexan, Cyclohexylbiphenyl, Decalin und Tetralin.

Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind ebenso einfach oder mehrfach zyklische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Heteroatomen im Ring, wobei die Ringe isoliert, annelliert und/oder spiroid vorliegen und ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten und wenigstens einer der Ringe dehydrierbar ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrrolidin, Pyrrolidon, Tetra hydrofu ran, Piperidin und Octahydroindol.

Bevorzugte Zielverbindungen sind Pyrimidin, Pyridazin, Pyrrol, Indol, Chinolin, Imidazol oder Furan aus den vollständig oder teilweise gesättigten homologen heterocyclischen Verbindungen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.

Bei allen vorstehend genannten Verbindungen liegt die Anzahl der gleichen oder unterschiedlichen Reste so, dass wenigstens ein Ring dehydriert werden kann, bevorzugt beträgt die Anzahl der gleichen oder unterschiedlichen Reste dabei von 0 bis 3.

Die vorstehend genannten Reste können sein unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl (bevorzugt CrC4-AIkVl - dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl), Alkenyl (bevorzugt C2-C4 - beispielsweise Vinyl, AIIyI) und Alkinyl (bevorzugt C2-C4 - beispielsweise Propargyl).

Weiterhin sind mögliche Reste -OH, -OR, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NRR', -CN, -C(O)OH, -C(O)OR, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -C(O)NR2, -CHO, -C(O)R, wobei R und R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl und/oder Alkinyl wie vorstehend definiert sind. Weiterhin sind die Reste ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl und Alkinyl wie vorstehend definiert, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sind mit gleichen oder unterschiedlichen Substituenten wie -OH, -OR, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NRR', -CN, -C(O)OH, -C(O)OR, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -C(O)NR2, -CHO, -C(O)R, wobei R und R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl und/oder Alkinyl wie vorstehend definiert sind.

Dies sind beispielsweise -CH2OH, -CH2CN und -CH2CH(OH)CH3.

Isoliert bedeutet erfindungsgemäß, dass die Ringe über eine Bindung oder über wenigstens ein Brückenatom miteinander verknüpft sind.
Annelliert bedeutet erfindungsgemäß, dass zwei Ringe über ihre Kanten miteinander verbunden sind.

Spiroid bedeutet erfindungsgemäß, dass zwei Ringe genau ein gemeinsames Ringatom besitzen.

Bevorzugte Verbindungen sind Decalin, Hydroazulen und Tetralin, wobei ein oder meh-rere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.

Die zyklischen Kohlenwasserstoffringe werden durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren dehydriert. Dabei wird wenigstens einer der dehydrierbaren Kohlenwasserstoffringe, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, partiell oder ma-ximal dehydriert. Der dehydrierte Ring ist nach der Reaktion bevorzugt aromatisch.

Im Falle einfach oder mehrfach mit organischen Resten substituierter Ringe kann eine Dehydrierung der organischen Reste stattfinden. Im Vergleich zu der Dehydrierung eines oder mehrerer Ringe kann die Dehydrierung der organischen Reste schneller, langsamer oder gleich schnell stattfinden.

Der Term Edukt bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Reinverbindung oder ein Gemisch von Verbindungen. Bevorzugt werden Reinverbindungen eingesetzt.

Das Edukt ist bevorzugt gasförmig. Entweder ist es bereits bei Raumtemperatur gasförmig oder wird unter geeigneten Bedingungen vorgeheizt, um gasförmig vorzuliegen. Eine solche Vorheizung kann beispielsweise mit Hilfe eines Verdampfers erfolgen. Der Wärmeeintrag kann gegebenenfalls über ein Trägermaterial erfolgen.

Weiterhin kann das Edukt einem Gas zugeführt werden. Dabei kann das Gas durch das Edukt gesättigt oder übersättigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 400°C, bevor-zugt 170 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 270°C durchgeführt.

Die Dehydrierung wird bei geeigneten Temperaturen durchgeführt. Die Wahl der Temperatur ist beispielsweise abhängig von der Art und der Konzentration der Edukte und dem eingesetzten Katalysator.

Gegebenenfalls kann eine Rampenfahrweise gewünscht sein.

Die Dehydrierung wird bei geeigneten Drücken durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt bei 0,1 bis 5 bar, beson-ders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden.
Die Druckangaben sind als Absolutdrücke zu verstehen.

Als Dehydrierungskatalysatoren werden üblicherweise Trägerkatalysatoren eingesetzt. Als Trägerkatalysator wird im Sinn dieser Beschreibung ein Katalysator bezeichnet, bei dem sich die Aktivkomponente auf einem Katalysatorträger befindet.

Prinzipiell ist jeder Dehydrierungskatalysator geeignet, Trägerkatalysatoren sind bevorzugt.

Prinzipiell ist jeder Katalysatorträger geeignet.

Ein bevorzugter Katalysatorträger ist Zirkonoxid. Dieses kann in verschiedenen Modifikationsformen vorliegen. Zirkonoxid kommt als natürlich vorkommendes Baddeleyit vor. Synthetisches Zirkonoxid ist üblicherweise durch Calcinieren anderer Zirkonver-bindungen erhältlich. Als bei Atmosphärendruck bekannte Modifikation unterscheidet man kubisch, tetragonal (metastabil) und monoklin (stabil). Die kubische Modifikation kann bei Raumtemperatur durch Zugabe geeigneter Zusätze wie Magnesiumoxid, CaI-ciumoxid, Yttriumoxid oder Oxide der Metalle der 3. Gruppe des Periodensystems stabilisiert werden. Dazu werden diese typischerweise in Mengen von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorträgers vor eventuellen Temperschritten zugegeben.

Weiterhin sind partiell stabilisierte Zirkonoxide (PSZ) bekannt, die durch Ausfällung von metastabilem tetragonalen Zirkonoxid in Körnern aus kubischem Zirkonoxid erhältlich sind.

Darüberhinaus sind tetragonale Zirkonoxid-Polykristalle bekannt (TZP) .
Eine Hochdruck-Modifikationsform ist die orthorhombische, die bei Atmosphärendruck durch Zugabe von 12 mol-% oder mehr Nioboxid, Tantaloxid oder Mischungen davon stabilisiert werden kann.

Darüber hinaus sind noch weitere unterstöchiometrische Verbindungen von Zirkon und Sauerstoff bzw. Lösungen von Sauerstoff in Zirkon ZrOn mit n<2 bekannt.
Eine bevorzugte Modifikationsform des Zirkonoxids als Bestandteil der Katalysatorträger ist die monokline Modifikation.

Zirkonoxid enthält üblicherweise Hafnium, Silicium, Schwefel und Natrium. Selbst in aufgereinigter Form liegen diese Elemente im Katalysatorträger vor. Der Anteil von Hafniumoxid beträgt dabei bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Der Anteil von Schwefel beträgt bevorzugt 100 mg/kg oder weniger.

Ein besonders bevorzugter Katalysatorträger besteht zu wenigstens 97% aus Zirkonoxid.

In einer weiteren Ausführungsform eignen sich als Katalysatorträger andere oxidische und nichtoxidische Trägerstoffe. Diese Trägerstoffe können katalytisch wenig aktive oder inerte Substanzen sein. Sie können aber auch Substanzen sein, die mit der katalytisch aktiven Komponente in Wechselwirkung treten und somit mehr oder weniger stark auf deren katalytische Eigenschaften einwirken. Diese Trägerstoffe sind bevorzugt Feststoffe, die bis zur Sintertemperatur des katalytisch aktiven Materials hitzestabil sind. Unterscheidungskriterien dieser Trägerstoffe sind beispielsweise ihre chemische Beschaffenheit und spezifische Oberfläche.

Als Trägerstoffe kommen beispielsweise in Betracht natürliche Oxide wie natürliche Tone, Silikate, Alumosilikate, Kieselgur, Diatomit, Spinelle, Bimsstein, Titanate; synthetische Metalloxide wie Aluminiumoxide, Magnesiumoxide, Siliciumoxide, gemahlenes Glas, Kieselgele, Silicium-Aluminiumoxide, Spinelle, Zinkoxide, Titanoxide; Metallcar-bide wie Siliciumcarbide; Aktivkohle tierischer oder pflanzlicher Herkunft; Ruß, Graphit, Carbon black; Nitride; sowie mittels Sintern pulvermetallurgisch hergestellte Formlinge bestehend aus Metallpulverteilchen (gegebenenfalls unter Verwendung von Metallverbindungen und Nichtmetallen).

Diese können in verschiedenen physikalischen Modifikationen auftreten. Beispiele für Modifikationen des Aluminiumoxid sind γ-AbOa, η-Abθ3und (X-AI2O3.

Gegebenenfalls enthält der Katalysatorträger weitere Zuschlagstoffe. Darunter fallen insbesondere Porenbildner oder Binder oder deren Mischungen.
Porenbildner dienen dem Zweck, eine größere innere Oberfläche zu erzeugen.
Als Porenbildner kommen in Betracht Ammoniumnitrat, Citrate, Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Kohlenhydrate wie Cellulose, Stärke oder Zucker, Naturfasern, PuIp oder synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol oder deren Mischungen.

Binder dienen dem Zweck, kleinere Partikel zu größeren Agglomeraten zu vereinen und so größere mechanische Festigkeit zu gewährleisten.
Als Binder können Aluminium- und/oder Siliciumprecursor, beispielsweise in Form von Hydroxiden, bevorzugt in kolloidaler Form, eingesetzt werden. Durch Tempern werden diese in Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid überführt.

Der Katalysatorträger kann ferner weitere Zuschlagstoffe enthalten. Weitere Zuschlagstoffe sind beispielsweise bekannte, die Rheologie beeinflussende Verbindungen.

Die Aktivkomponente kann ein Stoff der Gruppen 7 bis 1 1 des Periodensystems sein. Es gilt das Periodensystem nach IUPAC zum Zeitpunkt vom 3. Oktober 2005. Damit sind insbesondere die Elemente Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au gemeint. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das katalytisch aktive Material Platin, Palladium oder Mischungen hiervon.

Mischungen bezeichnen sowohl makroskopische Mischungen von Platin- oder Palladiumpartikeln als auch mikroskopische Mischungen wie beispielweise Sinterungen oder Legierungen.

Methoden, um das katalytisch aktive Material auf den Katalysatorträger aufzubringen, sind an sich bekannt.

Eine Bereitstellungsform ist der sogenannte Schalenkatalysator, bei dem der Katalysatorträger mit der Lösung eines Precursors des katalytisch aktiven Materials, z.B. eines Edelmetallsalzes getränkt wird.

In einer Ausführungsform wird der Katalysatorträger mit Lösungen oder Suspensionen von einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen getränkt, die nach entsprechender Behandlung in aktive Komponenten übergehen.

Die Tränkung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Tränkung kann ein- oder mehrmalig erfolgen. Die Tränkung kann durch folgende, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen: aus überstehender Lösung, durch Besprühen, durch Verdampfen der Lösung oder durch Schmelzen von Verbindungen. Bevorzugt erfolgt die Tränkung aus überstehender Lösung.

Bevorzugt ist es, das katalytisch aktive Material in Form von Edelmetallsalz einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Edelmetallsalze eingesetzt, deren Anionen sich leicht durch thermische Behandlung entfernen lassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Edelmetallsalze mit Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Nitrate und Acetate eingesetzt.

Eine bevorzugte Edelmetallverbindung ist Palladiumnitrat.

Das katalytisch aktive Material kann im allgemeinen im Katalysator in der aktiven Form auf dem Katalysatorträger vorliegen. Diese aktive Form ist abhängig von dem jeweils gewählten katalytisch aktiven Material.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das katalytisch aktive Material in nicht oder wenig aktiver Form auf dem Träger vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das katalytisch aktive Material in aktiver Form auf dem Träger vor. Das katalytisch aktive Material ist im allgemeinen in der reduzierten Form aktiv. Das katalytisch aktive Material muss folglich im Falle von kovalent oder elektrostatisch ge-bundenen Formen des katalytisch aktiven Materials in der Regel reduziert werden.

Die Reduzierung kann beispielsweise durch Hitzebehandlung unter reinem Wasserstoff erfolgen.

Das katalytisch aktive Material liegt im allgemeinen in solchen Mengen vor, dass eine katalytische Aktivität gewährleistet wird. Dies ist abhängig vom jeweiligen katalytisch aktiven Material beispielsweise bei Pd in der Regel bei einem Gehalt des katalytisch aktiven Materials von 0,1 Gew.-% oder mehr bevorzugt bei 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% oder mehr bezogen auf den Katalysator der Fall.
Der Anteil des katalytisch aktiven Materials kann beispielsweise bis zu 50 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%. Der Anteil kann auch größer sein, meist liegt er niedriger, beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-% bezogen auf den Katalysator.

Die Katalysatorgröße und -form (Geometrie) besitzen einen Einfluss auf die Dehydrierungsreaktion.

So erlauben feiner verteilte Katalysatoren mit einer großen Oberfläche oftmals einen besseren Umsatz, besitzen aber einen höheren Strömungswiderstand. Ein höherer Strömungswiderstand wird auch durch eine dichte Packung erzielt. Gröbere Katalysatoren gestatten häufig schnellere Durchströmung, allerdings geschieht dies oftmals zulasten des Umsatzes.

Der Katalysator wird üblicherweise als Schüttgut in Teilchengrößen von 1 ,5 bis 6 mm bereitgestellt. Abhängig vom Temperatur- und Druckbereich der gewünschten Reaktion kann zudem eine bestimmte makroskopische Form vorteilhaft sein. Je nach Reaktortyp wird der Katalysator beispielsweise in Form von Pillen, Strängen, Hohlsträngen, Wa-genrädern, Sternen, Kugeln verschiedenen Durchmessers oder Pulvern bereitgestellt. Der Fachmann wird unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur- und Druckbereich und Reaktorgröße, eine angemessene Katalysatorgröße und -form auswählen.

Der Katalysator kann erforderlichenfalls nach der Dehydrierungsreaktion unter dem Fachmann bekannten Bedingungen regeneriert werden.

Beispielsweise kann ein Katalysator thermisch behandelt werden. Die Regenerationstemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass ein Sintern der katalytisch aktiven Komponente vermieden wird.

Gewünschtenfalls kann die Regenerierung in Gegenwart von Stoffen durchgeführt werden, die die Regenerierung fördern. Dies ist bevorzugt Sauerstoff, der beispielsweise in Form von Luft zudosiert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff statt. Sauerstoff wird der Reaktion bevorzugt in Form von Luft zugeführt. Die Ver- wendung von reinem Sauerstoff, bzw. anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen ist für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso möglich.

Ein Einfluss auf die Reaktionstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann als nicht wesentlich angesehen, wenn sich die Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und die Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff um nur wenige Prozent, z.B. um 3% oder weniger, bevorzugt um 2% oder weniger, besonders bevorzugt um 1 % oder weniger auf der absoluten Temperaturskala unterscheiden. Die prozentuale Abweichung ist die Differenz der beiden Temperaturen geteilt durch den höheren Tem-peraturwert.

Zur Temperaturmessung darf die Temperatur an einem oder mehreren beliebigen Punkten im Reaktor gemessen werden. Der Fachmann spricht in diesem Zusammenhang vom Temperaturprofil der Reaktion. Um den Einfluss des Sauerstoffs auf die Re-aktionstemperatur zu bestimmen, dürfen allerdings nur Temperaturwerte miteinander verglichen werden, die zu vergleichbaren Zeitpunkten an der gleichen Stelle gemessen wurden. Weiterhin muss die Messung dabei mit demselben Temperaturelement oder mit einem geeichten Temperaturelement erfolgen.

Der Sauerstoff wird in solchen Mengen eingesetzt, bei denen die Zugabe im wesentlichen keinen beobachtbaren Einfluss auf das Temperaturprofil hat.

Bevorzugt wird der Sauerstoff dem Feedstrom beigemengt.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Term .Feedstrom' jeden das Edukt enthaltenden Strom, der in Richtung auf den Reaktor führt. Es können ein oder mehrere Feedströme vorliegen.

Die Zugabe von Sauerstoff kann in Mengen von 0,05 Vol-% und 10 Vol-% bezogen auf die gesamten, dem Reaktor zugeführten Ströme erfolgen mit der Maßgabe, dass sich das Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff von dem Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht wesentlich, d.h. nur geringfügig, unterscheidet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierungsreaktion so durchgeführt, dass der Sauerstoff bei der Dehydrierung komplett verbraucht wird. Bevorzugt wird der Sauerstoff dabei nicht zur Umsetzung zu Kohlenstoffdioxid CO2 verbraucht.

Weiterhin kann die Reaktion in Gegenwart geeigneter weiterer Zusatzstoffe durchge-führt werden. Als weitere Zusatzstoffe sind bevorzugt geeignet inerte Stoffe, die als Trägermedium dienen, beispielsweise Lösungsmittel oder Trägergase. Diese haben häufig die Aufgabe, den Reaktandenstrom zu verdünnen und/oder Reaktionswärme abzuführen. Ein bevorzugtes Trägermedium ist Stickstoff.

Weiterhin sind als weitere Zusatzstoffe geeignet prozessverbessernde Stoffe. Ein be-vorzugter prozessverbessernder Stoff ist Wasserstoff.

Alle Stoffe können getrennt voneinander oder zusammen in den Reaktor dosiert werden. Es können auch verschiedene Stoffe vorgemischt und getrennt von den anderen in den Reaktor dosiert werden.

Ein Gemisch ist bevorzugt ein gasförmiges Gemisch.

Bevorzugt werden alle Stoffe vor dem Reaktor zusammengeführt.

Besonders bevorzugt werden ein sauerstoffhaltiger Strom und ein hb-und ISb-haltiger Strom gemischt und dieses neue Gemisch anschließend mit einem organischen Feed gemischt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden ein hb-und N2-haltiger Strom und ein organischer Feed gemischt und dieses neue Gemisch anschließend mit dem sauerstoffhaltigen Strom gemischt.

Die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms kann 0,5 cm/s oder höher sein. Die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms ist nicht größer als 100 cm/s. Bevorzugt beträgt die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms von 1 cm/s bis 30 cm/s. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms von 2 cm/s bis 10 cm/s.

Im Falle wenigstens zweier in den Reaktor eintretender Ströme können die Strömungsgeschwindigkeiten dieser Ströme gleich oder verschieden sein.

Für den Fall, dass nur ein Strom in den Reaktor eintritt und nur ein Strom den Reaktor verlässt, liegt aufgrund des freigesetzten Wasserstoffs die Strömungsgeschwindigkeit des den Reaktor verlassenden Stroms üblicherweise höher als die Strömungsgeschwindigkeit des in den Reaktor eintretenden Stroms. Beispielsweise kann die Strömungsgeschwindigkeit des den Reaktor verlassenden Stroms bis zu doppelt so hoch sein.

Die Sauerstoffkonzentration aller in den Reaktor eintretenden Ströme beträgt gemittelt 0,05 bis 10 Vol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Vol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Vol-% O2.

Die Dehydrierungsreaktion wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt. Eine Ausführungsform ist die Dehydrierungsreaktion in einem Festbettreaktor. Dieser wird bevorzugt adiabatisch betrieben.

Eine weitere Ausführungsform ist die Bereitstellung einer Katalysatorschüttung in mehreren Teilen, sogenannten Horden, mit zwischengeschalteten Wärmetauschern.
Zudem ist die Ausbildung als Rohrbündelreaktor möglich.

Desweiteren kann die Dehydrierungsreaktion in Suspension und an gas-fest- Wirbel-schichten durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sind Beschreibungen und dürfen in keiner Weise als Beschränkungen des Geltungsbereichs und der zugrundeliegenden Prinzipien der Erfindung betrachtet werden. Viele Modifikationen der gezeigten Beispiele lassen sich für den Fachmann aus den Beispielen und der Beschreibung ableiten. Diese Modifikationen fallen ebenfalls in den Geltungsbereich der angehängten Ansprüche.

Beispiel:
Ein 0,9% Pd/Zrθ2-Katalysator, welcher durch Tränkung von 3mm Zrθ2-Stränglingen mit einer Pd(NO3)2-Lsg. hergestellt wurde, wurde in einem Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 26mm auf seine Aktivität bzgl. der 3-Methylpiperidin (3-MPIP) -Dehydrierung zu 3-Picolin (3-PIC) untersucht. Für diesen Zweck wurden 50ml des Katalysatormaterials vorgelegt und für 4h bei 80°C in einer 20 Vol.-% H2 (in N2) Atmo-Sphäre und daraufhin bei 200°C unter reinem H2 für 3h aktiviert. Anschließend wurde die 3-MPIP-Zudosierung gestartet. Für die 3-MPIP Dosierung wurden zwischen 30 und 120ml/h des Edukts in einen Verdampfer geleitet und vollständig in einen Trägergasstrom hinein verdampft. Das Trägergas bestand aus 20 Vol-% H2, 0-10 Vol-% Luft und 70-80 Vol-% N2. Der gesamte Volumenstrom des Trägergases entsprach 20l/h. Das Eduktgasgemisch wurde nach dem Verdampfer über das Katalysatorbett geleitet. Die Dehydrierung wurde bei 265°C und Raumdruck durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 0,5h wurden im Stundenabstand drei Proben gezogen und auf den 3-MPIP-und den 3-PIC-Gehalt hin analysiert. Für den weiteren Versuchverlauf wurde jeweils nach einer Stunde die 3-MPIP-Feedmenge auf den doppelten Wert erhöht. Nach zweimaliger Erhöhung der Belastung wurde abschließend die anfängliche Belastung (0,3l/l*h) für eine weitere Stunde gefahren und die PIC-Gehalte im Austrag mit dem den Werten der ersten Probe verglichen. Ein Vergleich des PIC-Gehaltes der ersten und der letzten Probe ist ein Maß für die Deaktivierungsneigung des Katalysators.

Tabelle 1 : 3-PIC-Gehalte, Katalysatordeaktivierung und C-Bilanz für vier verschiedene Sauerstoffkonzentrationen 3-PIC, %
Beispiel Nr. O2-Gehalt ung C-Bilanz
bei 0,3 l/l *h bei 1 ,2 Iy Th
V1 *) 0,0% 99,4 78,0 0,27% 98,6%
1 0,4% 99,5 78,7 0,17% 98,6%
2 1 , 1 % 99,4 80,7 0,13% 98,3%
3 2, 1 % 99,5 81 ,9 0,03% 98,4%

*) Vergleichsbeispiel

Tabelle 1 zeigt die gemessenen 3-PIC-Gehalte des Produktstroms bei einer Belastung von 0,3 und 1 ,2 I (3-MPIP)/l(Kat)*h und die Katalysatordeaktivierung als Funktion der O2-Partialdrucks im Trägergasstrom. Mit zunehmendem O2-Partialdruck nimmt die Katalysatordeaktivierung ab und die 3-PIC-Gehalte im Produkt bei einer Belastung von 1 ,2 l/l*h zu. Für 0,4% Sauerstoffgehalt wurde das aus dem Reaktor abgeleitete Abgas auf seinen CO2- und CO-Anteil hin untersucht. CO2 war praktisch nicht nachweisbar (3ppm), die CO-Konzentration lag unter der bestimmbaren Grenzkonzentration (<1 ppm).

Abbildung 1 zeigt die Temperaturprofile des Dehydrierreaktors für eine Belastung von 0,3 und 1 ,2l/l*h.