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1. WO2005049676 - POLYALKYLENOXIDGRUPPEN UND QUARTÄRE STICKSTOFFATOME ENTHALTENDE COPOLYMERE

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Polyalkylenoxidgruppen und quartäre Stickstoffatome enthaltende Copolymere

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere, die

(A) 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Polyalkylen- oxidmonomers der allgemeinen Formel I


in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X -CH2- oder -CO-, wenn Y für -O- steht;
-CO-, wenn Y für -NH- steht;
Y -O- oder -NH-;
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylenreste, die linear oder verzweigt sein können und die blockweise oder statistisch angeordnet sein können;
R3 Wasserstoff oder C C4-Alkyl;
n eine ganze Zahl von 3 bis 50,

(B) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines quatemisierten stickstoffhaltigen monoethylenisch ungesättigten Monomers,

(C) 0 bis 39 Gew.-% anionischer monoethylenisch ungesättigter Monomere und

(D) 0 bis 30 Gew.-% anderer nichtionischer monoethylenisch ungesättigter Monomere

einpolymerisiert enthalten und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 2 000 bis 100 000 aufweisen.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copolymere als Dispergiermit-tel für Tonmineralien.

Beim Waschprozeß unterscheidet man zwischen Primär- und Sekundärwaschwirkung. Unter Primärwaschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom texti-len Waschgut. Unter Sekundärwaschwirkung wird die Verhinderung der Effekte ver-standen, die durch Wiederablagerung des abgelösten Schmutzes aus der Waschflotte auf das Gewebe zustande kommen. Die Textilien vergrauen zunehmend von Wasch- gang zu Waschgang, wobei dieser schleichende Vergrauungsprozeß kaum rückgängig gemacht werden kann. Um Textilien aus Baumwolle vor Vergrauung zu schützen, werden dem Waschmittel häufig Natriumsalze der Carboxymethylcellulose (CMC) zugesetzt. Auch Polyacrylsäuren und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere wirken vergrau-ungsinhibierend. Die Wirkung der genannten Polymere ist jedoch bei tonhaltigem Schmutz nicht zufriedenstellend.

In der WO-A-93/22358 werden Verdickungs- und Dispergiermittel für kosmetische Zubereitungen beschrieben, die auf Copolymeren aus mindestens 50 Gew.-% eines an-ionischen Monomers, wie Acrylsäure, und bis zu 50 Gew.-% einer olef inisch ungesättigten quartären Ammoniumverbindung basieren. Die Copolymere können als weiteres Comonomer einen (Meth)Acrylsäureester enthalten, wobei auch (Meth)Acrylsäureester von mit Alkylenoxid umgesetzten Alkoholen als mögliche Comonomere genannt werden. Explizit offenbart werden jedoch nur Copolymere, die Stearylmethacrylat als Co-monomer enthalten und dieses auch nur in Mengen von maximal 2,4 Gew.-%.

Aus der WO-A-00/39176 ist die Verwendung von Copolymerisaten von anionischen, kationischen und nichtionischen Monomeren als Verdickungsmittel bzw. Rheologieverbesserer für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen bekannt. (Meth)Acr l-säureester von alkoxylierten Alkoholen werden zwar als mögliche nichtionische Comonomere aufgeführt, es wird jedoch darauf hingewiesen, daß sie nur in geringen Men- ■ gen enthalten sein dürfen, da sonst die Glastemperatur der Copolymere erniedrigt wird.

Weiterhin werden in der WO-A-01/05874 zwitterionische Polyamine beschrieben, die durch Alkoxylierung von Polyaminen sowie anschließende Quaternisierung und Sulfa-tierung erhalten werden und sich zur Entfernung von tonhaltigem Schmutz aus Textilien eignen.

Schließlich sind auch aus der DE-A-100 62 355 Copolymere aus anionischen, kationischen und wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren zur Oberflächenbehandlung bekannt. Dementsprechend weisen die genannten nichtionischen Monomere keine Al-kylenoxidblöcke auf, und ihr Anteil an den Copolymeren beträgt höchstens 16 Gew.-%.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, polymere Waschmitteladditive zur Verfügung zu stellen, die sich durch insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnen, vor allem verbesserte Primär- und Sekundärwaschwirkung aufweisen und sich leicht und stabil in feste und flüssige Waschmittelformulierungen einarbeiten lassen.

Demgemäß wurden Copolymere gefunden, die (A) 60 bis 99 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Polyalkylen- oxidmonomers der allgemeinen Formel I

H2C=CR— X— Y— (-R-O-)^-R3 I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X -CH2- oder -CO-, wenn Y für -O- steht;
-CO-, wenn Y für -NH- steht;
Y -O- oder -NH-;
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylenreste, die linear oder verzweigt sein können und die blockweise oder statistisch angeordnet sein können;
R3 Wasserstoff oder C C4-Alkyl;
n eine ganze Zahl von 3 bis 50,

(B) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines quatemisierten stickstoffhaltigen monoethylenisch ungesättigten Monomers,

(C) 0 bis 39 Gew.-% anionischer monoethylenisch ungesättigter Monomere und

(D) 0 bis 30 Gew.-% anderer nichtionischer monoethylenisch ungesättigter Monomere

einpolymerisiert enthalten und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 2 000 bis 100000 aufweisen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere enthalten als einpolymerisierte Komponente (A) monoethylenisch ungesättigte Polyalkylenoxidmonomere der Formel I, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X -CO- oder -CH2-;
Y -O-;
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 gleiche oder verschiedene blockweise oder statistisch angeordnete lineare oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, bevorzugt Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen oder
Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylen;
R3 Methyl;
n eine ganze Zahl von 5 bis 30.

Bei den Monomeren (A) handelt es sich entsprechend Formel I beispielsweise um:

Umsetzungsprodukte von (Meth)Acrylsäure mit Polyalkylengiykolen, die nicht end- gruppenverschlossen, einseitig durch Alkylreste endgruppenverschlossen, einseitig aminiert oder einseitig durch Alkylreste endgruppenverschlossen und einseitig aminiert sind;

Allylether von Polyalkylengiykolen, die nicht endgruppenverschlossen oder einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste endgruppenverschlossen sind.

Bevorzugte Monomere (A) sind die (Meth)Acrylate und die Allylether, wobei die Acryla-te und vor allem die Methacrylate besonders bevorzugt sind.

Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere (A) seien genannt:

Methylpolyethylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Methylpolypropy- lenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Methylpolybutylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acryiamid, Methylpoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Ethylpolyethylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Ethylpolypropylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Ethylpolybutylengly- kol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid und Ethylpoly(propylen-oxid-co-ethyien- oxid)(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, mit jeweils 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten, wobei Methylpolyethy- lenglykolacrylat bevorzugt und Methylpolyethylenglykolmethacrylat besonders be- vorzugt ist;

Ethylenglykolallylether und Methylethylenglykolallylether, Propylenglykolallylether und Methylpropylenglykolallylether mit jeweils 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten.

Der Anteil der Monomere (A) an den erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 90 Gew.-%.

Für die erfindungsgemäßen Copolymere besonders geeignete Monomere (B) sind die Quaternisierungsprodukte von 1-Vinylimidazolen, von Vinylpyridinen, von (Meth)Acryl-säureestem mit Aminoalkoholen, insbesondere N,N-Di(CrC4-alkyl)amino-C2-C6-alko-holen, von aminogruppenhaltigen (Meth)Acrylamiden, insbesondere N,N-Di(CrC -al-kyl)amino-C2-C6-alkylamiden von (Meth)Acrylsäure, und von Dialiylalkylaminen, insbesondere Diallyl-CrC4-aikylaminen.

Ganz besonders geeignete Monomere (B) weisen die allgemeinen Formel lla bis lld auf:



llc lld

Die Variablen in diesen Formeln haben folgende Bedeutung:

R CrC4-Alkyl oder Benzyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Benzyl;
R' Wasserstoff oder Methyl;
Y -O- oder -NH-;
A CrC6-Alkylen, vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C2-C -Alkylen, insbesondere 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- und 1 ,2-Propylen oder ,4-Butylen;
X- Halogenid, wie lodid und bevorzugt Chlorid oder Bromid, d-C -Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, CrC4-Alkylsulfonat, vorzugsweise
Methylsulfonat oder Ethylsulfonat, und CrC -Alkylcarbonat.

Im einzelnen seien als Beispiele für besonders bevorzugte Monomere (B) genannt:

3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, 3- Ethyl-1-vinylimidazoliumethylsulfat, 3-Ethyl-1-vinylimidazoliumchlorid und 3- Benzyl-1-vinylimidazoliumchlorid;

1-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid, 1-Methyl-4-vinylpyridiniummethylsulfat und 1- Benzyl-4-vinylpyridiniumchlorid;

Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Methacrylamidoethyltrimethyl- ammoniumchlorid, Trimethylammoniumethylacrylatchlorid und -methylsulfat, Tri- methylammoniumethylmethacrylatchlorid und -methylsulfat, Dimethylethylammo- niumethylacrylatethylsulfat, Dimethylethylammoniumethylmethacrylatethylsulfat, Trimethylammoniumpropylacrylatchlorid und -methylsulfat und Trimethylammoni- umpropylmethacrylatchlorid und -methylsulfat;

Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid.

Ganz besonders bevorzugte Monomere (B) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlo-rid, Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Dimethylethylammoniumethylmeth-acrylatethylsulfat und Dimethyldiallylammoniumchlorid.

Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, Monomer (B).

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) > 2 : 1.

Als optionale Komponente (C) können die erfindungsgemäßen Copolymere anionische monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.

Geeignete Monomere (C) sind beispielsweise:

,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure und Vinyl- essigsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind;

- ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure, deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid;

ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropan- sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Methacrylsulfonsäure, m- und p-Styrolsulfon- säure, (Meth)Acrylamidomethansulfonsäure, (Meth)AcrylamidoethansuIfonsäure,

(Meth)Acrylamidopropansulfonsäure, 2-(Meth)Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, 2-Acrylamido-2-butansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropansul- fonsäure, Methansulfonsäureacrylat, Ethansulfonsäureacrylat, Propansulfonsäu- reacrylat, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure und 1-Allyl- oxy-2-hydroxypropansulfonsäure;

ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und m- und p- Styrolphosphonsäure;

- saure Phosphatester von C2-C -Alkylenglykolmono(meth)acrylaten und Poly(C2- C -alkylen)glykolmono(meth)acrylaten, wie Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Pro- pylenglykolmono(meth)acry!at, Polyethylenglykolmono(meth)acrylaten und Po- lypropylenglykolmono(meth)acrylaten.

Die anionischen Monomere (C) können als freie Säuren oder in Salzform, vor allem als Alkalimetall- und Ammonium-, insbesondere Alkylammoniumsalze vorliegen, wobei als Salze die Natriumsalze bevorzugt sind.

Bevorzugte Monomere (C) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfon-säure, 2-(Meth)Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Vinylphosphonsäure, wo-bei Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure besonders bevorzugt sind.

Der Anteil der Monomere (C) an den erfindungsgemäßen Polymeren kann bis zu 39 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 30 Gew.-%, betragen.

Sind die Monomere (C) in den erfindungsgemäßen Polymeren enthalten, so liegt das Gewichtsverhältnis von (A) zu (C) vorzugsweise bei > 2 : 1.

Als optionale Komponente (D) können die erfindungsgemäßen Copolymere weitere nichtionische monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.

Geeignete Monomere (D) sind beispielsweise:

Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem Acryl- säure und Methacrylsäure, mit einwertigen Cι-C22-Alkoholen, insbesondere Gide- Alkoholen, sowie Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C -C6- Carbonsäuren, vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure, mit zweiwertigen C2-C4- Alkoholen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth,)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)- acrylat, Lauryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Palmityl- (meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl- (meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat;

Amide von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem Acryl- säure und Methacrylsäure, mit CrCι2-Alkylaminen und Di(Cι-C4-alkyl)aminen, wie

N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-tert.-Butyl(meth)acrylamid, N-tert.-Octyl(meth)acryl- amid und N^Undecy^methJacrylamid, sowie (Meth)Acrylamid;

Vinylester von gesättigten C2-C3o-Carbonsäuren, insbesondere C2-C14-Carbon- säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyllaurat;

- Vinyl-Cι-C30-alkylether, insbesondere Vinyl-C Cι8-alkylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl- isobutylether, Vinyl-2-ethylhexylether und Vinyloctadecylether;

N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylform- amid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpipe- ridon und N-Vinylcaprolactam;

aliphatische und aromatische Olefine, wie Ethylen, Propylen, C4-C24-α-Olefine, insbesondere C -Cι6-α-Olefine, z.B. Butylen, Isobutylen, Diisobuten, Styrol und α- Methylstyrol, sowie auch Diolefine mit einer aktiven Doppelbindung, z.B. Butadien;

ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Bevorzugte Monomere (D) sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Meth)Acryl-amid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylmethylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Sind die Monomere (D) in den erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten, so kann ihr Anteil bis zu 30 Gew.-%, betragen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von

2 000 bis 100 000, bevorzugt von 3 000 bis 50 000 und besonders bevorzugt von

3 000 bis 25 000.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere (A) und (B) sowie gewünschtenfalls (C) und/oder (D) hergestellt werden.

Anstelle der quatemisierten Monomere (B) können auch die entsprechenden tertiären Amine eingesetzt werden. In diesem Fall führt man die Quaternisierung im Anschluß an die Polymerisation durch Umsetzung des erhaltenen Copolymers mit Alkylierungs-mitteln, wie Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Dialkylcarbonaten, oder Benzylhalo-geniden, wie Benzylchlorid, durch. Als Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel seien genannt: Methylchlorid, -bromid und -iodid, Ethylchlorid und -bromid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.

Die anionischen Monomere (C) können entweder in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Für die Neutralisation geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate und Ammoniak, und organische Basen, wie Amine, insbesondere Alkoholamine. Als Beispiele seien im einzelnen aufgeführt: Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.

Die radikalische Polymerisation der Monomere kann nach allen bekannten Methoden vorgenommen werden, wobei die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation bevorzugt sind.

Vorteilhaft wird die Poylmerisation in Wasser durchgeführt. Es können jedoch auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln oder polare organi-sehe Lösungsmittel allein als Reaktionsmedium verwendet werden.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphati-sche einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, und Glycerin, Alkylether mehrwertiger Alkohole, z.B. Methyl- und Ethylether der genannten zweiwertigen Alkohole, Etheralkohole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Dipropylenglykol, cycli-sche Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Ketone, wie Aceton.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.

Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevor-zugt. Beispiele für besonders bevorzugte thermische Initiatoren sind anorganische

Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumper-oxodisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctano-ylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(N,N1-dimethylenisobutyr-amidin)dihydrochlorid und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoin-ether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.

Die Polymerisationsinitiatoren werden je nach den Anforderungen des zu polymerisie-renden Materials üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden.

Zur Begrenzung der Molmassen der erfindungsgemäßen Copolymere können bei der Polymerisation übliche Regler, z.B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Thi-oglycolsäure und Natriumdisulfit, zugesetzt werden. Geeignete Reglermengen liegen im allgemeinen bei 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.

Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 10 bis 200°C, vor allem bei 50 bis 100°C.

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich hervorragend zur Dispergierung von Tonmineralien. Bereits durch Zusatz kleinster Mengen der Copolymere (z.B. 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Tonmineral) können wäßrige Dispersionen von Tonmineralien stabilisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind insbesondere als Zusatz für feste und flüssige Waschmittel geeignet. Sie zeichnen sich dabei insbesondere durch folgende vor-teilhafte Anwendungseigenschaften aus: Sie dispergieren Schmutzpartikel hervorragend und verhindern so während des Waschens eine Wiederablagerung des Schmutzes auf dem Gewebe. Sie beugen damit einer Vergrauung der Textilien vor. Außerdem verbessern sie die Primärwaschkraft sowohl von flüssigen als auch von festen Waschmitteln. Dies gilt besonders für partikuläre Anschmutzungen, aber auch hydrophobe, öl- und fetthaltige Gewebeanschmutzungen werden leichter entfernt. Insbesondere erdartige Anschmutzungen lassen sich durch Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymere leichter entfernen. Zudem lassen sie sich problemlos in feste und flüssige Waschmittelformulierungen einarbeiten. Dabei ist hervorzuheben, daß Stabilität und Homogenität der Flüssigwaschmittel durch die erfindungsgemäßen Copolymere nicht beeinträchtigt werden. Unerwünschte Phasenbildungen und Ausfällungen werden auch bei längerer Lagerung nicht beobachtet.

Beispiele

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren

Die im folgenden angegebenen mittleren Molekulargewichte Mw wurden nach der Methode der Größenausschlußchromatographie mit engverteilter linearer Polymaltotriose sowie Maltohexose als Eichstandard bestimmt.

Copolymer 1

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichtern wurden 246,5 g Wasser vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dann wurden 568,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methyl-polyethylenglykolmethacrylat (Mn 1000) (Zulauf 1 ), 34,7 g einer 45 gew.-%igen wäßri-gen Lösung von 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat (Zulauf 2), eine Mischung aus 15 g Mercaptoethanol und 50 g Wasser (Zulauf 3) und eine Initiatormischung aus 6,0 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 80 g Wasser (Zulauf 4) kontinuierlich zugetropft (Zulauf 1 , 2 und 3 in 3 h, Zulauf 4 in 4 h). Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 80°C gerührt, dann wurde bei dieser Tem-peratur nochmals eine Initiatormischung aus 1 ,5 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)di-hydrochlorid und 20 g Wasser in einer Portion zugegeben. Nach weiterem zweistündi- gen Rühren bei 80°C wurden 2,75 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und weitere 30 min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert.

Es wurde eine schwach gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,4 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,6 erhalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 4 600.

Copolymer 2

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichtern wurden 239,0 g Wasser vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dann wurden 51 ,5 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz (Zulauf 1 ), 109,9 g einer 45 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat (Zulauf 2), 449,6 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methylpolyethylenglykolmethacrylat (Mπ 1000) (Zulauf 3), eine Mischung aus 9 g Mercaptoethanol und 50 g Wasser (Zulauf 4) und eine Initiatormischung aus 6,0 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 80 g Wasser (Zulauf 5) kontinuierlich zugetropft (Zulauf 1 , 2, 3 und 4 in 3 h, Zulauf 5 in 4 h). Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 80°C gerührt, dann wurde bei dieser Temperatur nochmals eine Initiatormischung aus 1 ,5 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 20 g Wasser in einer Portion zugegeben. Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 80°C wurden 1 ,65 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und weitere 30 min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren wurden dem Filtrat 3,6 g einer 10 gew.-%igen Natronlauge zugesetzt.

Es wurde eine schwach gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von

30.7 Gew.-% und einem pH-Wert von 6,5 erhalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 6 100.

Copolymer 3

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichtern wurden 243,7 g Wasser vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dann wurden eine Mischung aus 20,7 g Methacrylsäure und 40 g Wasser (Zulauf 1), 64,7 g einer 60 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Diallyldimethylammoni-umchlorid (Zulauf 2), 480,9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methylpoly-ethylenglykolmethacrylat (Mn 1000) (Zulauf 3), eine Mischung aus 9 g Mercaptoethanol und 50 g Wasser (Zulauf 4) und eine Initiatormischung aus 6,0 g 2,2'-Azobis-(2-amidi-nopropan)dihydrochlorid und 80 g Wasser (Zulauf 5) kontinuierlich zugetropft (Zulauf 1 , 2, 3 und 4 in 3 h, Zulauf 5 in 4 h). Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 80°C gerührt, dann wurde bei dieser Temperatur nochmals eine Initiatormischung aus 1 ,5 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 20 g Wasser in einer Portion zugegeben. Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 80°C wurden 1 ,65 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und weitere 30 min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren wurden dem Filtrat 75 g einer 10 gew.-%igen Natronlauge zugesetzt.

Es wurde eine schwach gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von

28.8 Gew.-% und einem pH-Wert von 6,5 erhalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 9 800.

Copolymer 4

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichtern wurden 197,0 g Wasser vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dann wurden 417,9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methyl-polyethylenglykolmethacrylat (Mn 1000) (Zulauf 1), 92,1 g einer 50 gew.-%igen wäßri-gen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (Zulauf 2), eine Mischung aus 13 g Mercaptoethanol und 50 g Wasser (Zulauf 3) und eine Initiatormi- schung aus 5,1 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 80 g Wasser (Zulauf 4) kontinuierlich zugetropft (Zulauf 1 , 2 und 3 in 3 h, Zulauf 4 in 4 h). Nach beendeter Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 80°C gerührt, dann wurde bei dieser Temperatur nochmals eine Initiatormischung aus 1 ,3 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 20 g Wasser in einer Portion zugegeben. Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 80°C wurden 1 ,95 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und weitere 30 min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert.

Es wurde eine schwach gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,6 erhalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 5 000.

Copolymer 5

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichtern wurden 250,1 g Wasser vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dann wurden 51 ,5 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz (Zulauf 1 ), 54,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (Zulauf 2),

489,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methylpolyethylenglykolmethacrylat (Mn 1000) (Zulauf 3), eine Mischung aus 9 g Mercaptoethanol und 50 g Wasser (Zulauf 4) und eine Initiatormischung aus 6,0 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 80 g Wasser (Zulauf 5) kontinuierlich zugetropft (Zulauf 1 , 2, 3 und 4 in 3 h, Zulauf 5 in 4 h). Nach beendeter Initiatorzugabe wurde noch 1 h bei 80°C gerührt, dann wurde bei dieser Temperatur nochmals eine Initiatormischung aus 1 ,5 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 20 g Wasser in einer Portion zugegeben. Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 80°C wurden 1 ,65 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und weitere 30 min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtempe-ratur und Filtrieren wurden dem Filtrat 0,8 g einer 10 gew.-%igen Natronlauge zugesetzt.

Es wurde eine schwach gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 6,5 erhalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 6 500.

II. Anwendung von erfindungsgemäßen Copolymeren in Waschmitteln

Primär- und Sekundärwaschwirkung der erfindungsgemäßen Copolymere wurden be-stimmt.

Für die Waschversuche wurde eine feste Waschmittelformulierung auf Zeolithbasis (WM 1), eine feste Waschmittelformulierung auf Phosphatbasis (WM 3) sowie eine flüssige Waschmittelformulierung (WM 2) verwendet, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 wiedergegeben ist. Die Waschbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2


Zur Ermittlung der Primärwaschwirkung wurde der Weißgrad des Schmutzgewebes vor und nach dem Waschen mit einem Photometer der Fa. Datacolor (Elrepho® 2000) anhand der Remission (%) gemessen. Das Primärwaschvermögen ist umso besser, je höher der Remissionswert ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3



Zur Ermittlung der Sekundärwaschwirkung wurde die Vergrauung der weißen Prüfgewebe durch Weißgradbestimmung vor und nach der Wäsche mit einem Photometer der Fa. Datacolor (Elrepho 2000) anhand der Remission (%) gemessen. Je höher der Abfall im Weißgrad ist, desto stärker ist die Vergrauung des Gewebes und umgekehrt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4