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1. (WO2002042395) VERFAHREN ZUR AUFARBEITUNG VON AROMATISCHEN RÜCKSTÄNDEN MITTELS SCHWEFEL
Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

Verfahren zur Aufarbeitung von aromatischen Rückständen
mittels Schwefel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von aromatischen Rückständen mittels elementarem Schwefel, sowie die Produkte des Verfahrens in Form von mineralölstämmigem Pech und einem Destillat und deren Verwendungen.

Bei der Raffinierung von Erdöl fallen hocharomatische schwere Rückstände an. Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufarbeitung dieser Rückstände. Ein Produkt des Verfahrens ist hochwertiges Pech, das zur Herstellung von Graphitfasern, Kohlenstoffelektroden und Zusätzen für Bitumen weiter verarbeitet werden kann. Das Verfahren stellt ein synthetisches Pech auf Mineralölbasis her. Die bisherigen Peche stammen aus Kokereien- und sind aufgrund der hohen Gehalten an polycyclischen Aromaten gesundheitsschädlich. Die Peche auf Mineralölbasis haben einen deutlich geringeren Gehalt an polycyclischen Aromaten und sind aufgrund dieser Tatsache bedeutend umweltfreundlicher und dadurch sicherer zu verarbeiten.

Zunächst soll die Bedeutung der Eigenschaften des Ausgangsmaterials für diese weiteren Produkte dargestellt werden.

Zur Herstellung von Graphitfasern auf Basis von Pechen müssen diese Peche verspinnbar sein und die versponnenen Fasern müssen für die anschließende Carbonisierung stabilisiert werden, damit ihre Formstabilität erhalten bleibt. Die Peche auf Mineralölbasis haben in der Regel jedoch einen zu niedrigen Erweichungspunkt, so dass ihre Struktur während des Stabilisierungsschrittes, beispielsweise bei 250 °C, zerstört wird. Daher muss das Ausgangsmaterial zunächst vorbehandelt werden, um diesen Erweichungspunkt so weit heraufzuset-zen, dass die Struktur der Fasern bei der Stabilisierungstemperatur nicht zerstört wird. Durch die Behandlung mit Schwefel wird der Erweichungspunkt und der Koksrückstand auf Werte angehoben, die die Verarbeitung analog zu Steinkohleteerpechen zulässt.

So beschreiben die Autoren Fitzer und Liu in der Veröffentlichung "The fabrication of isotropic carbon fibers based on pitches containing additives" (High Temperatu-res - High Pressures, 1990, Volume 22, Seiten 569 bis 578) ein Verfahren zur Erhöhung des Erweichungspunktes von Petrolpechen und Steinkohleteerpechen mit Hilfe von Zusätzen wie Schwefel, Chloranil, Hexachlorbenzol und Alizarin, wobei die Peche mit den Zusätzen erhitzt werden. In dem Dokument zeigt sich elementarer Schwefel als besonders geeignet, den Erweichungspunkt der Peche von 80 °C bzw. 115 °C auf werte von 260 bis 300 °C anzuheben. Bei der Reaktion mit elementarem Schwefel entsteht Schwefelwasserstoff. Weiterhin wird die Verspinnbarkeit dieser so vorbehandelten Peche zu Graphitfasem beschrieben. Die Verwendung -von Schwefel bewirkt die Kondensation von Aromaten zu Asphaltenen. Die Asphaltene können dann zu Grünfasern versponnen und anschließend durch Carbonisierung in Graphitfasern umgewandelt werden.

Im weiteren Stand der Technik werden zur Vorbehandlung der Peche Verfahren angewandt, wobei Lewis Säuren wie BF3 und AICI3 als Zusätze verwendet werden. Der Nachteil der bei den oben erwähnten Verfahren verwendeten Zusätzen ist, dass diese außer Schwefel entweder stark toxisch sind, oder schwer zu verarbeiten sind.

Andere Methoden des Standes der Technik sind rein thermische Verfahren, wobei keinerlei Zusätze verwendet werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass die Aromaten nur zu einem kleineren Teil umgesetzt werden können.

Das kanadische Patent CA 1 ,083,063 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen und Asphalt. Bei dem beschriebenen Verfahren werden unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffrückstände mit mindestens 5 Gew.-% elementarem Schwefel bei einer Temperatur im Bereich von 1-80 °C bis zu 20 °C unter der Siedetemperatur des Ausgangsmaterials bei dem gegebenen Reaktionsdruck umgesetzt. Bei der Reaktion entsteht Schwefelwasserstoff. Das Produkt kann 20 bis 30 Gew.-% chemisch gebundenen Schwefel in Form von Polysulfiden enthalten.

In der Elektrodenindustrie werden zur Herstellung von Kohlenstoffelektroden zu 99 % Steinkohleteerpeche eingesetzt. Der Nachteil hierbei ist, dass Steinkohleteerpeche einen hohen Gehalt an polycyclischen Aromaten aufweisen. Beim Pet-rolpech liegt dieser Gehalt um einen Faktor 10.000 geringer.

Der vorliegenden Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Aufarbeitung von aromatischen Rückständen bereitzustellen, und geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung von Graphitelektroden, Graphitfasern und Zusätzen für Bitumen zu liefern und gleichzeitig ein weiteres Wertpro-dukt herzustellen.

Die technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von a-romatischen Rückständen mittels elementarem Schwefel, wobei die aromatischen Rückstände mit dem zugesetzten elementaren Schwefel unter Bildung von H2S reagieren und mindestens die folgenden Fraktionen entstehen:

a) Rückstand mit einem Erweichungspunkt > 100 °C und einem Con- radson-Carbon-Rückstand von > 50 Gew.-%,

b) Destillat enthaltend Aromaten mit 1 bis 3 Kernen.

In einem bevorzugten Verfahren wird das Destillat durch den in der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoff ausgetrieben.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zunächst darin, dass zwei hochwertige Produkte erhalten werden. Das bei Raumtemperatur flüssige Destillat kann nach einer normalen Entschwefelung als Kraftstoffkomponente verwendet werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass bei dem Verfahren kaum toxische polycyclische Aromaten entstehen, wie sie in den steinkohlestämmigen Produkten enthalten sind. Daher kann das mineralölstämmige Produkt (Fraktion a) die steinkohlestämmigen Peche ersetzen, welche zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten wie Kohlenstofffasern und Graphitelektroden verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren laufen folgende Prozesse ab: elementarer Schwefel ist in der Lage, Aromaten zu vernetzen. Es ist dabei davon auszugehen, dass durch den Schwefel eine intermolekulare Alkylgruppenübertragung erfolgt. Unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff erfolgt eine Kondensation der Aroma-ten. Bei dieser Reaktion entstehen Asphaltene, die im Rückstand a) verbleiben. Die Kondensation kann nur an Aromaten erfolgen, die dazu sterisch in der Lage sind. Die sperrigen Alkylgruppen werden auf Ein-Kern-, bzw. Zwei-Kem-Aromaten übertragen, die durch ihren geringeren Siedepunkt als Destillat gewonnen werden können. Das Destillat wird durch den sich im Reaktionsgemisch bildenden Schwe-felwasserstoff analog einer Wasserdampfdestillation ausgetrieben. Durch das sofortige Entfernen der leicht siedenden Komponenten verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten des Destillats. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher die folgenden Fraktionen:

a) Rückstand mit einem Erweichungspunkt > 100 °C, welcher für den

Einsatz im Bitumen geeignet ist oder als Imprägnieröl in der Kohlenwasserstoffelektrodenindustrie verwendet werden kann, oder sich auch zur Herstellung von Graphitfasern eignet;

b) Destillat für Kraftstoffe, enthaltend Aromaten;

Weiterhin entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelwasserstoffgas, das direkt wieder in Claus-Anlagen überführt und zu elementarem Schwefel regeneriert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform stammen die aufzuarbeitenden aromatischen Rückstände aus Mineralöl. Bevorzugt werden hoch aromatische Rückstände zur Weiterverarbeitung ausgewählt. So enthalten die aromatischen Rückstände vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% Aromaten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 180 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 260 und 350 °C.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren erfolgt die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 10 bar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Fraktion a) ein Rückstand ge-wonnen der vorzugsweise einen Erweichungspunkt > 130 °C, bevorzugt > 200 °C und besonders bevorzugt > 250 °C aufweist.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden die Fraktionen gemessen an der Endausbeute zu folgenden Anteilen gewonnen:

a) 65 bis 85 Gew.-%. . . . . . b) 15 bis 35 Gew.-%,
besonders bevorzugt:
a) 75 bis 90 Gew.-%
b) 10 bis 15 Gew.-%.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren vorzugsweise über 98 Gew.-% des eingesetzten elementaren Schwefels zu H2S, so dass weniger als 2 % in der Fraktion a) verbleibt. Der Vorteil des Einsatzes von elementarem Schwefel liegt an dessen sehr hohen Umsetzungen, so dass keine merkliche Erhöhung der Schwefelkonzentration in den Produkten stattfindet.

Die technische Aufgabe wird auch gelöst durch ein mineralölstämmiges Pech und ein Destillat, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Weiterhin wird die technische Aufgabe gelöst durch ein mineralölstämmiges Pech mit einem Erweichungspunkt > 100 °C, einem Conradson-Carbon-Rückstand > 50 Gew.-%, wobei das mineralölstämmige Pech weniger als 10 mg/kg polycyclische Kohlenwasserstoffe und weniger als 2 Gew.-% Schwefel aufweist. Damit enthält das mineralölstämmige Pech erheblich weniger polycyclische Kohlenwasserstoffe als vergleichbare Produkte. So enthält handelsübliches Bitumen etwa 50 mg/kg polycyclische Kohlenwasserstoffe. Teerstämmige Produkte haben üblicherweise einen Gehalt von polycyclischen Kohlenwasserstoffen von mehr als 500 mg/kg.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß zudem gelöst durch ein Destillat enthaltend Mono-Aromaten, Di-Aromaten und Aromaten mit 3 Kernen. Das erfindungsgemäße Destillat enthält vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Aromaten. Besonders bevorzugt enthält das Destillat:

Mono-Aromaten 65 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 66 bis 70 Gew.-%, Di-Aromaten 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 19 bis 22 Gew.-%, Aromaten mit 3 Kernen 1 bis 2 Gew.-%.

Das Destillat besitzt bevorzugt einen Siedebeginn von 100 bis 110°C, vorzugsweise 104 °C und ein Siedeende von 400 bis 450 °C, bevorzugt 432 °C.

Die Siedekurve eines besonders bevorzugten Destillats wird in der nachfolgenden

Tabelle 1 wiedergegeben.


Das Destillat entspricht einem Mitteldestillat.

Die technische Aufgabe wird auch gelöst durch die Verwendung der Fraktion a) bzw. des mineralölstämmigen Peches zur Herstellung von Graphitfasern, Kohlenstoffelektroden und Zusätzen für Bitumen. Weiterhin wird das Destillat (Fraktion b) ) als Zusatz für Kraftstoffe verwendet. Ebenfalls kann man das Destillat in ein Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinen einbringen und ein Einsatzprodukt für O-iefinanlagen herstellen. Die Herstellung von n-Paraffinen wird in einer älteren Pa-tentanmeldung DE 19949 211.5 der Anmelderin beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1:

1383 g hoch aromatischer Rückstände aus Erdöl werden in einem Reaktor unter Rühren mit 203,50 g (entspricht 18,4 Gew.-%) elementarem Schwefel versetzt und auf eine Temperatur von 260 bis 300 °C gebracht. Bei der Reaktion entsteht ein Gasgemisch enthaltend H2S, das aus dem Reaktor geführt und gekühlt wird.

Dabei entsteht ein Destillat (Fraktion b) ) als klare Flüssigkeit, enthaltend 1 bis 3

Kern-Aromaten. Die Ausbeute des Destillats betrug 20,4 Gew.-%. Als weiteres

Produkt entsteht im Reaktor mit einer Ausbeute von 79,6 Gew.-% ein schwerer Rückstand (Fraktion a) ) mit einem Erweichungspunkt > 130 °C, der keine polycyclischen Aromaten enthält.

Die Analyse der Fraktionen a) und b) wird in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2:


Beispiel 2:

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Abweichend davon wurden 1638 g hoch aromatischer Rückstände mit 222,00 g elementarem Schwefel versetzt. Man erhält 14,8 Gew.-% Destillat (Fraktion b)) sowie 85,2 Gew.-% Rückstand (Fraktion a)). Die Dichte der Fraktion b) beträgt 0,986 kg/dm3 bei 20°C. Das durch den gebildeten Schwefelwasserstoff ausgetriebene Destillat (Fraktion b) ), sowie der im Reaktor gebildete schwere Rückstand (Fraktion a) ) wurden analysiert und die Ergebnisse der Analyse in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3:



*3+: Aromaten mit 3 und mehr Kernen
Alle Angaben in Gew-%