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1. WO1995023247 - VERFAHREN ZUR ELEKTROLYTISCHEN ABSCHEIDUNG VON METALLEN AUS ELEKTROLYTEN MIT PROZESSORGANIK

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus Elektrolyten mit Prozeßorganik

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen unter Verwendung von löslichen oder unlöslichen Anoden.

Die physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metalles können durch

Zugabe von Stoffen in den Elektrolyten in weiten Grenzen verändert werden. Große Verbreitung haben hierfür organische Zusatzstoffe, auch Prozeßorganik oder Additivverbindungen genannt, gefunden. Sie bestimmen zum Beispiel Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten wie Glanz, Dehnung und Härte. In der Leiterplattentechnik ist diese Prozeßorganik als Glanzbildner und Einebner bekannt.

Während des Galvanisierens verbraucht sich die Prozeßorganik kontinuierlich in geringen Mengen. Dies geschieht in allen Bereichen der Galvanoanlage, das heißt an der Kathode, an der Anode und im gesamten Elektrolytvolumen. Die verbrauchte Menge der Prozeßorganik muß ergänzt werden, was in der Regel diskontinuierlich geschieht. Jedoch entstehen hierdurch vermehrt Zersetzungsprodukte und Ablagerungen, und zwar durch den abscheidungsbeding- ten Verbrauch der Prozeßorganik sowie durch die mindestens zeitweilig zu große Menge der im Elektrolyten befindlichen Organik.

Wegen der sehr aufwendigen analytischen Erfassung der Prozeßorganik im Elektrolyten werden zur Nachdosierung indirekte Größen herangezogen, wie zum Beispiel die umgesetzten Amperestunden des elektrolytischen Prozesses. Fehldosierungen können nicht ausgeschlossen werden. Die daraus resultierenden Qualitätsmängel der abgeschiedenen Schicht treten oft sehr spät zutage d. h. es können große Schäden entstehen. Ein Beispiel hierfür sind prozeß-organikbedingte Fehler bei Leiterplatten, wie Lochrandabrisse, die sich erst beim späteren Einlöten der Bauteile oder danach auswirken.

Die Zersetzungsprodukte der Prozeßorganik verteilen sich unkontrolliert im gesamten Elektrolyten der Galvanoanlage. Die Verteilung wird gefördert durch prozeßbedingte Elektrolytbewegungen und Lufteinblasungen in der elektrolytischen Zelle sowie durch den im allgemeinen weitverzweigten Elektrolytkreislauf durch Nebenabteile und Partikelfilter. Diese Filter sind nicht in der Lage, die Zersetzungsprodukte abzutrennen. Die Zersetzungsprodukte sind analytisch nur mit großem Aufwand nachweisbar. Ihre Wirkung auf das Behand-lungsgut in der elektrolytischen Zelle ist wegen der Vielfalt der beteiligten

Stoffe und wegen der unterschiedlichen Konzentrationen nicht vorhersehbar. Durch die notwendige fortlaufende Ergänzung der verbrauchten Prozeßorganik nimmt auch die Konzentration der Zersetzungsprodukte im Elektrolyten zu. Versuche, dieser schädlichen Anreicherung durch Filterung zu begegnen, haben nur beschränkten Erfolg. Durch die weitläufige Verteilung der Prozeßorganik und ihrer Zersetzungsprodukte in der gesamten Galvanoanlage kann nicht verhindert werden, daß das Behandlungsgut unregelmäßigen Konzentrationen ausgesetzt wird. So schwankt im Bereich des Behandlungsgutes sowohl die dosierungsbedingte Konzentration der Prozeßorganik als auch die Menge der Zersetzungsprodukte. Die Folge hiervon ist, daß die Qualität der auf dem Behandlungsgut abgeschiedenen Metallschicht unkontrollierten Schwankungen unterliegt. So wird zum Beispiel beim Galvanisieren von Leiterplatten die sporadische Bildung von sogenannten Pickeln beobachtet, die sich an Ablagerungsstellen der Zersetzungsprodukte bilden. Behandlungsgut mit diesen punktförmigen Schichtdickenerhöhungen ist im allgemeinen Ausschuß. Desgleichen führt auch eine Griesbildung der abgeschiedenen Schicht, die zeitweise beobachtet wird, zum Ausschuß. Auch die Bruchelongation der Kupferschichten von Leiterplatten nimmt mit fortschreitender Standzeit eines elektrolytischen Bades ab, obwohl die analytisch feststellbare Konzentration der Prozeßorganik in den vorgegebenen Grenzen liegt. Zur Vermeidung einer unzulässigen Ansammlung von Verunreinigungen im Elektrolyten wird dieser kontinuierlich im Kreislauf durch Filter geführt. Verbreitet sind Kerzenfilter, die Partikel bis unterhalb von 0,2 μm abtrennen können. Die organischen Zersetzungsprodukte passieren derartige Filter in der Regel ungehindert. Desgleichen auch die unverbrauchte Prozeßorganik. Der Rücklauf des Filterkreislaufes in den Kathodenraum wird zur Anströmung des Elektrolyten an das Behandlungsgut genutzt.

Werden die zulässigen Grenzen der physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten unterschritten, obwohl die Konzentration der Prozeßorganik ausreichend groß ist, so muß der Elektrolyt gereinigt werden. In einer neuen Galvanoanlage kann bei einem neu angesetzten Elektrolyten dieser Zeitpunkt, abhängig von der Stromdichte, schon nach etwa drei Monaten erreicht werden, insbesondere dann, wenn an die Qualität der galvanischen Schicht hohe Anforderungen gestellt werden. Dies ist z. B. in der Leiterplattentechnik der Fall. Weitere Reinigungen des Elektrolyten und der Galvanoanlage werden danach in kürzeren Zeitabständen nötig. Ursache hierfür ist die Tatsa-ehe, daß es nicht gelingt, die Zersetzungsprodukte der Prozeßorganik, die sich nicht nur im Elektrolyten befinden, sondern sich auch an allen Wandungen, Rohren, Anoden und weiteren Badeinbauten, Aggregaten und Geräten ablagern, vollständig zu entfernen.

Die Reinigung des Elektrolyten von organischen Abbauprodukten erfolgt durch eine Aktivkohlebehandlung sowie durch Spülungen aller Behälter und Oberflächen, die mit dem Elektrolyten in Berührung kamen. Hierzu sind teilweise auch toxische Lösungsmittel erforderlich. Zum Nachteil der unvollständigen Reinigung kommt hinzu, daß der Galvanisierbetrieb für etwa einen Tag unterbrochen werden muß. Ferner muß ein Teil des Elektrolyten zusammen mit der Aktivkohle kostenaufwendig entsorgt werden.

Bei Verwendung von unlöslichen Anoden muß der Metallgehalt in der elektrolytischen Zelle entsprechend der Metallabscheidung fortlaufend ergänzt werden. Hierzu eignen sich Metallsalze, die dem Elektrolyten zugegeben werden. Vorteilhafter kann dies mit einem Redoxmittel als Zugabe in den Elektrolyten geschehen. Hierbei handelt es sich um einen reversibel elektroche-misch umsetzbaren Stoff. Ein derartiges Verfahren beschreibt die Patentschrift

DD 21 5 589 A1 . An den Anoden einer elektrolytischen Zelle oxidiert der Zusatzstoff. Diese oxidierte Stufe des Redoxmittels löst in einem Regenerierraum außenstromlos das elektrolytisch abzuscheidende Metall auf. Dabei wird der Zusatzstoff wieder in den Ausgangszustand reduziert. Die oxidierte Stufe greift eine im Elektrolyten befindliche Prozeßorganik sehr intensiv an, nicht jedoch die reduzierte Stufe. Ferner verringert die Anwesenheit der oxidierten Stufe des Redoxmittels an der Kathode die kathodische Stromausbeute auf unwirtschaftliche Werte.

Dieses Verfahren funktioniert somit nur bei solchen elektrolytischen Prozessen zufriedenstellend, die ohne Prozeßorganik auskommen. Dies ist zum Beispiel bei einer Mattverkupferung der Fall. Müssen aber die abgeschiedenen metallischen Schichten bestimmte physikalische Eigenschaften aufweisen, die nur durch die Zugabe von Prozeßorganik in den Elektrolyten erreichbar sind, so ist das zuvor beschriebene Verfahren ungeeignet. Ursache hierfür ist das Vorhandensein der die Prozeßorganik zerstörenden oxidierten Stufe des Redoxmittels in der gesamten Galvanoanlage. Desgleichen ist bei diesem Galvanisierverfahren auch die Prozeßorganik im Elektrolyten der gesamten Galvanoanlage verteilt. Die Folge sind eine sehr schnelle Zersetzung der Prozeßorganik durch die oxidierte Stufe des Redoxmittels und eine dadurch bedingte schnelle Anreicherung an Zersetzungsprodukten.

Der Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Metallabscheidung aus Elektrolyten, die organische Zusätze enthalten, zu finden, die einen kontinuierlichen Betrieb bei gleichbleibender Qualität der abgeschiedenen Schicht unter Bedingungen ermöglichen, die umweltfreundlich und kostengünstig sind. Das Verfahren soll die Verwendung von löslichen und unlöslichen Anoden ermöglichen.

Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1 und 1 2. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Problem lösung umfaßt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen bestimmter physikalischer Eigenschaften auf den Oberflächen von Behandlungsgut.

Das Verfahren ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

- Eine zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften der Metalle dienende Additivverbindungen (Prozeßorganik) enthaltende, durch Flüssigkeitsströmung in Bewegung versetzte und im Kreislauf geführte Behand- lungslösung wird mit dem Behandlungsgut und Anoden in Kontakt gebracht,

- die Additivverbindungen werden der Behandlungslösung an einer
Stelle in der Anlage zugegeben, wo sie durch Strömung schnell an das Behandlungsgut gelangen können, d.h. dort, wo sie prozeßrelevant
sind,

- die Behandlungslösung wird im Abscheidungsraum strömungstechnisch so geführt, daß sie sich mit Lösungen aus dem Bereich der Ano- den nicht vermischen, und/oder

- die in der Nähe der Anoden (Anodenraum) befindliche Lösung und die in der Nähe des Behandlungsgutes (Kathodenraum) befindliche Lösung werden durch ionendurchlässige Mittel so voneinander getrennt, daß sich diese Lösungen nicht vermischen, und

- entstandene Zersetzungsprodukte und unverbrauchte Additivverbin- düngen in der Lösung werden mittels Filter aus der im Anodenraum befindlichen und/oder vom Anodenraum und/oder vom Kathodenraum
wegströmenden Behandlungslösung entfernt.

Unter Behandlungslösung wird im wesentlichen die ständig im Kreislauf ge-führte, gegebenenfalls mit Additivresten und Zersetzungsprodukten beladene,

Lösung verstanden, die der Behandlung des Behandlungsgutes dient. Ansonsten wird im wesentlichen nur der Begriff Lösung verwendet, auch zur Kennzeichnung einer Lösung, die eine zur Behandlungslösung unterschiedliche Zusammensetzung hat.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, der für die Anodenräume bestimmten Lösung Additive zuzusetzen, die Einfluß auf die Anodenwirkung , deren Lös-lichkeitsverhalten sowie der Gasbildung an der Anode haben, um negativen Betriebszuständen entgegenzuwirken. Auch diese teils überschüssigen Ad-ditive und gegebenenfalls weitere Zersetzungsprodukte, Anodenschlamm und ähnliches werden mit entsprechend ausgewählten und bestückten Filtern im Kreislauf aus der Lösung wieder ausgefiltert.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, die Additivverbindungen aus der in einem mit dem Kathodenraum verbundenen Kathodenstromkreislauf befindlichen Behandlungslösung und aus der in einem mit dem Anodenraum verbundenen und vom Kathodenstromkreislauf getrennten Anodenstromkreis-lauf befindlichen Behandlungslösung vermittels den einzelnen Kreisläufen zugeordnete Filter zu entfernen.

Die Konzentration der Additivverbindungen in der Behandlungslösung kann durch ständiges Zugeben der Verbindungen in der mindestens dem fortlaufenden Verbrauch der Additivverbindungen entsprechenden Menge aufrechterhal- ten werden. Werden die Additivverbindungen in der zum Behandlungsgut geförderten Behandlungslösung durch Filter vollständig entfernt, so kann die Ergänzungsmenge zur Aufrechterhaltung der vorgegebenen Konzentration der Additivverbindungen im Kathodenraum rechnerisch leicht ermittelt werden. Infolge nahezu fehlender Additivverbindungen in der Behandlungslösung an der Stelle, wo die Verbindungen der Lösung zugegeben werden, kann die Menge der nachzudosierenden Additivverbindungen im wesentlichen vom Volumen der im Kreislauf geführten Behandlungslösung abgeleitet und muß nicht aus Analysenergebnissen ermittelt werden.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Lösungen aus dem Kathodenbzw. Anodenraum über separate Kreisläufe geführt und gefiltert. Beispielsweise können die Lösungen getrennt über Filter geleitet und danach gemeinsam in die einzelnen Räume wieder zurückgefördert werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlungslösung in einer seriellen Kreislaufführung vom Behandlungsgut über Filter zur Anode und von dort wieder zurück zum Behandlungsgut im Kreislauf geführt.

Als Filter werden beispielsweise Wickelkerzenfilter, Scheibenfilter, Anschwemmfilter, Schwerkraftabscheider, Aktivkohlefilter, Osmosefilter, Molekularsiebe und Ionenaustauscher verwendet.

Die Additivverbindungen können auch durch zusätzliches Filtern mittels Aktiv-kohle in einen zusätzlichen Elektrolytbehälter, der zur Aufnahme der gefilterten

Behandlungslösungen dient, entfernt werden. Damit die Aktivkohle nicht in die Lösung geschwemmt wird, ist sie in geeigneten Gefäßen, Beuteln oder Säcken untergebracht, die von der Lösung durchströmt werden.

Werden unlösliche Anoden zur elektrolytischen Abscheidung verwendet, so kann der durch die Abscheidung verursachte Verlust an Metallionen in der Behandlungslösung durch chemische Auflösung von Metallteilen mittels der Behandlungslösung zugegeber Verbindungen elektrochemisch reversibler Re- doxsysteme kompensiert werden.

In diesem Falle ist es außerordentlich vorteilhaft, wenn die in einem separaten Regenerierraum befindlichen Metallteile eine so große wirksame Oberfläche aufweisen, daß praktisch alle dem Regenerierraum im Kreislauf zugeführten metalllösenden Verbindungen des Redoxsystems bei gleichzeitiger Auflösung der Metallteile chemisch reduziert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient eine Vorrichtung, umfassend

- einen Abscheidungsraum, Anoden, eine Stromversorgung zur Polarisierung des Behandlungsgutes gegenüber den Anoden sowie Pumpen und Leitungen zur Förderung des Behandlungsmittels in der Vorrichtung,

- Mittel zur Strömungsführung der Behandlungslösung und/oder ionendurchlässige Mittel zur Vermeidung der Vermischung der in der Nähe der Anoden befindlichen Lösung und der in der Nähe des Behandlungsgutes befindlichen Lösung,

- Mittel zum Dosieren der Additivverbindungen, wobei diese in der Anlage so plaziert sind, daß die zudosierten Additivverbindungen durch
Strömung schnell in die Nähe des Behandlungsgutes gelangen können,

- Filter zum Entfernen entstandener Zersetzungsprodukte und überschüssiger Additivverbindungen aus der im Kreislauf strömenden Behandlungslösung.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Zeichnung erläutert. Im einzelnen sind dargestellt in

Figur 1 : Schema einer Galvanoanlage;

Figur 2: Schema einer Galvanoanlage ohne Elektrolytbehälter;

Figur 3: Schema einer Galvanoanlage mit unlöslichen Anoden;

Figur 4: Schema einer Galvanoanlage mit unlöslichen Anoden für platten- förmiges Behandlungsgut

Die schematische Darstellung einer Galvanoanlage in Figur 1 zeigt einen Badbehälter 1 mit den Anoden 2 für die Vorder- und Rückseite des kathodischen Behandlungsgutes 3.

Das Bad wird mittels der Stromquellen 4 mit Strom versorgt. Der Badbehälter 1 ist durch Diaphragmen S in einen Kathodenraum 6 und in zwei Anodenräume 7 flüssigkeitsdicht, jedoch ionendurchlässig unterteilt. Die Behandlungs-lösung/ der Elektrolyt 8 im Kathodenraum 6 kann über einen hier als Überlauf dargestellten Ablauf 9 abfließen. Die Elektrolyten der Anodenräume 7 haben die Abläufe 10. Von der Pumpe 1 1 gefördert, gelangt der Elektrolyt des Kathodenraumes 6 in den Partikelfilter 12 und in den Aktivkohlefilter 13, danach in den Elektrolytbehälter 14. Desgleichen gelangt der Elektrolyt aus den Anoden-räumen 7, von der Pumpe 1 5 gefördert, durch den Partikelfilter 1 6 in den Elektrolytbehälter 14. Eine weitere Pumpe 17 fördert den Elektrolyt wieder in den Kathodenraum 6 und in die Anodenräume 7 zurück via nicht dargestellter Mehrwegeventile. Dem Elektrolytstrom in den Kathodenraum 6 wird die Prozeßorganik zudosiert. Diese wird mittels einer Dosierpumpe 18 aus dem Vor-ratsbehälter 1 9 gefördert. Der Elektrolytstrom im Kathodenraum 6 wird durch das Rohr 20 verteilt.

Die Figur 2 zeigt schematisch eine ähnliche Galvanoanlage wie Figur 1 , jedoch ohne Elektrolytbehälter. Hier wird der Elektrolyt im Kreislauf geführt und zwar seriell vom Kathodenraum 6 durch die Filter 1 2 und 1 3 in die Anodenräume 7 und von dort durch das Filter 1 6 in den Kathodenraum 6 zurück. Darüber hinaus entspricht die Galvanoanlage in Figur 2 der Galvanoanlage in Figur 1 .

Die Figur 3 zeigt schematisch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von unlöslichen Anoden 21 in einer dritten Ausführungsform der Galvanoanlage, dessen Elektrolyt in einem gesonderten Regenerierraum 22 mit dem elektrolytisch abzuscheidenden Metall angerei-chert wird. Der Regenerierraum 22 ist mit Metallstücken 23 befüllt. Dieses aufzulösende Metall ist elektrolytdurchlässig gelagert. Die Kreislaufführung des Elektrolyten entspricht den Abläufen, wie sie anhand der Figur 2 beschrieben wurden.

Figur 4 zeigt die prinzipiellen Abläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Galvanoanlage für plattenförmiges Behandlungsgut 24 unter Verwendung von unlöslichen Anoden 25. Das Behandlungsgut 24 wird horizontal durch die Galvanoanlage transportiert. Es wird im Kathodenraum 26 mittels Flutrohren 27 mit Elektrolyt angeströmt. Dieser Elektrolyt ist wieder durch Diaphragmen 28 vom Elektrolyten des Anodenraumes 29 flüssigkeitsdicht, jedoch ionendurchlässig getrennt. Aus dem Kathodenraum 26 gelangt der im Kreislauf geführte Elektrolyt von der Pumpe 30 gefördert in einen Partikelfilter 31 und in einen Aktivkohlefilter 32 und von dort in den Elektrolytbehälter 33. Aus diesem Behälter fördert die Pumpe 35 den Elektrolyt in die Flutrohre 27 zur Kathode und in die Flutrohre 36 zu den unlöslichen Anoden 25. Durch Saugrohre 37 und über den Ablauf 38 gelangt der Elektrolyt von der Pumpe 39 gefördert in den Regenerierraum 40, der mit dem Metall, das aufgelöst werden soll, befüllt ist. Durch den anschließenden Partikelfilter 41 wird der mit Metallionen angereicherte Elektrolyt dem Elektrolytbehälter 33 wieder zuge-führt. In diesem Behälter 33 kann zur Aufnahme von möglicherweise noch im

Elektrolyten befindlicher Prozeßorganik Aktivkohle 42 in austauschbaren Beuteln oder Säcken gelagert sein. Die Prozeßorganik im Vorratsbehälter 43 wird von der Dosierpumpe 44 gefördert dem Elektrolyten beigemischt, der in den Kathodenraum 26 eingeleitet wird. Die in Figur 4 schematisch dargestellte Galvanoanlage kann auch mit löslichen Anoden betrieben werden. In diesem

Falle entfällt der Regenerierraum 40.

Die Besonderheiten des in allen dargestellten Galvanoanlagen anwendbaren er- findungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend weiter erläutert.

Der für die Prozeßorganik prozeßrelevante Bereich des Elektrolyten wird durch ein oder mehrere Diaphragmen räumlich klein gehalten. Beim Galvanisieren ist dieser Bereich in der Regel nur der Kathodenraum. Hier befindet sich die Prozeßorganik in einer Konzentration, die nicht größer ist, als sie zur Erzielung von qualitativ einwandfreien metallischen Schichten nötig ist. Mindestens ein Diaphragma S teilt die elektrolytische Zelle der Figur 1 in zwei Elektrolytbereiche, nämlich in den Anodenraum 7 und in den Kathodenraum 6.

Der Elektrolyt des Kathodenraumes 6 wird mittels einer Pumpe 1 1 im Kreislauf geführt. Unmittelbar nach der elektrolytischen Zelle sind in den Figuren 1 bis 4 als Beispiel ein Partikelfilter 1 2 sowie ein Aktivkohlefilter 1 3 zur Entfernung der organischen Bestandteile des Elektrolyten angeordnet. Das Aktivkohlefilter ist so groß dimensioniert, daß praktisch die gesamte noch im Elektrolyten befindliche Prozeßorganik und ihre Zersetzungsprodukte kontinuierlich entfernt werden.

Bei hoher Schmutzfracht des Behandlungsgutes kann für den Kathodenraum ein zusätzlicher Elektrolytkreislauf durch ein weiteres Partikelfilter geführt werden. Desgleichen kann bei zum Beispiel starkem Anodenschlammanfall ein zusätzlicher Filterkreislauf mit separatem Filter für den Anodenraum eingerichtet werden. Dies hat den Vorteil, daß die Elektrolytumlaufmenge des Kreislaufes durch das Partikelfilter 1 2 und durch das Aktivkohlefilter 1 3 dem Prozeß-organikverbrauch der elektrolytischen Zelle genauer angepaßt werden kann.

Für die Filter 1 2, 1 3, 1 6, 31 , 32 können in der Praxis alle bekannten Mittel und Methoden zur Anwendung kommen, wie zum Beispiel Wickelkerzenfilter. Scheibenfilter, Anschwemmfilter, Schwerkraftabscheider, Molekularsiebe, Aktivkohlebehandlung, Osmosefilter, Ionenaustauscher sowie weitere physikalisch oder chemisch wirkende Trenneinrichtungen. Ferner ist die Anwendung von elektrischen Potentialen zur Erzeugung von elektrischen und magnetischen Feldern in Filtern möglich.

Nach den Filtern gelangt der Elektrolyt in einer Galvanoanlage nach Figur 1 in einen Elektrolytbehälter 14 und erst von dort wieder in die elektrolytische Zelle. Der Elektrolyt im Elektrolytbehälter 14 ist erfindungsgemäß weitgehend frei von Prozeßorganik. Organikbedingte Zersetzungsprodukte können sich hier also nicht bilden. Damit entstehen auch keine der eingangs beschriebenen störenden Organikablagerungen. Eine weitere Pumpe 1 7 fördert den prozeß-organikfreien Elektrolyt in die elektrolytische Zelle zurück. Im allgemeinen muß nur der dem Kathodenraum zugeführte Elektrolyt mit neuer Organik durch kontinuierliche Dosierung angereichert werden. Zweckmäßig geschieht dies, bevor der Elektrolyt in den Kathodenraum 6 gelangt. In Ausnahmefällen kann auch dem Elektrolyt, der in den Anodenraum eingeleitet wird, eine spezifische Organik zudosiert werden. Die Restmenge wird im Elektrolytkreislauf nach der elektrolytischen Zelle ebenfalls wieder herausgefiltert. Hierzu können individuell auf die Organik abgestimmte Filter verwendet werden. Diese Situation ist in den Figuren nicht dargestellt. Vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß diese Dosierungen immer von einer gleichen Konzentration der Prozeßorganik im Elektrolyten ausgehen können, nämlich von der Konzentration null. Das heißt, es entspricht praktisch einem Neuansatz des Elektrolyten. Hierfür sind die Dosiermengen der Prozeßorganik je Komponente pro Elektrolytvolumeneinheit be-kannt und somit sehr genau und ohne großen technischen Aufwand zu ergänzen. Das permanente Nachdosieren stützt sich also nicht auf die Analyse der Prozeßorganik, was technisch sehr aufwendig ist, wie zum Beispiel die zyklische Voltametrie. Sporadische Kontrollen beschränken sich nur auf den Nachweis von Prozeßorganik in Bereichen, die erfindungsgemäß organikfrei sein sollen.

Die Nachdosierung der Prozeßorganik erfolgt kontinuierlich oder quasikontinuierlich so, daß sich in der elektrolytischen Zelle, und dort nur in den prozeßrelevanten Raum, gerade wieder die erforderliche Konzentration einstellt. Als Dosierort eignet sich eine Impfstelle im Rohrleitungssystem des Elektrolytkreislaufes in der Nähe der elektrolytischen Zelle. Der Verbrauch an Prozeßorganik ist auch volumenmäßig gering. Weil das Dosieren von größeren Volumina technisch einfacher ist, kann die Prozeßorganik so weit vorverdünnt werden, wie es die Ausschleppung des Elektrolyten aus der elektrolytischen Zelle durch das Behandlungsgut zuläßt. Zur Verdünnung werden geeignete Flüssigkeiten oder der Elektrolyt selbst herangezogen. Die kontinuierliche Dosierung dieser Prozeßorganik in die Impfstelle und ihre Durchmischung in der Rohrleitung gewährleistet ihre gleichmäßige Verteilung im prozeßrelevanten Raum der elektrolytischen Zelle.

In einer weiteren Galvanoanlage entsprechend der Figur 2 wird der Elektrolyt dem Kathodenraum 6 entnommen und nach der Filtrierung frei von Prozeß-organik in den Anodenraum 7 geleitet. Von dort wird er wieder in den Kathodenraum mittels der Pumpe 1 5 zurückgepumpt, wobei dieser Elektrolyt wie beschrieben mit Prozeßorganik durch Dosierung angereichert wird.

Auf die Verwendung von Diaphragmen zur Vermeidung einer Durchmischung der Elektrolyten der Anodenräume vom Elektrolyten des Kathodenraumes kann auch verzichtet werden. In diesem Falle ist die Strömungsführung der in die elektrolytische Zelle zurückgeleiteten Elektrolyten derart zu wählen, daß eine Durchmischung nicht stattfindet. Mit Hilfe von gezielt ausgerichteten Flutrohren im Bereich der theoretischen Raumtrennung ist dies realisierbar. In einer Galvanoanlage gemäß Figur 4 werden mit den Flutrohren 36 die Anoden 25 und mit den Flutrohren 27 wird die Kathode gezielt angeströmt. Bei ausreichender Elektrolytumlaufmenge und damit entsprechender Strömungsgeschwindigkeit kann das Diaphragma 28 entfallen.

Bei der Verwendung von unlöslichen Anoden kann der Metallgehalt im Elektrolyten mit Hilfe eines geeigneten Redoxmittels ergänzt werden. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die Prozeßorganik, die an der Kathode benötigt wird, nicht mit der oxidierten Stufe des Redoxmittels vermischt wird. Das erfindungsgemäße Verfahrens löst genau diese Anforderung. Die Prozeßorga-nik befindet sich durch Diaphragmen 5, 28 getrennt nur im Kathodenraum 6,

26, der frei von der aggressiven oxidierten Stufe des Redoxmittels ist. Somit ist hier die Organik geschützt. Der Anodenraum 7, 29 und der sich daran anschließende Regenerierraum 22, 40 ist frei von Prozeßorganik, beinhaltet jedoch die oxidierte Stufe des Redoxmittels, die zur Auflösung des Metalles im Regenerierraum 22, 40 erforderlich ist.

Wenn zusätzlich durch Angebot einer genügend großen wirksamen Oberfläche des aufzulösenden Metalles im Regenerierraum 22, 40 alle hier im Elektrolyten befindlichen Ionen der oxidierten Stufe des Redoxmittels reduziert werden, ist der vom Regenerierraum in den Kathodenraum zu fördernde Elektrolyt frei von aggressiven Stoffen, die dort die Prozeßorganik angreifen könnten. Die Erfindung erlaubt somit die Metallanreicherung des Elektrolyten mit Hilfe eines Redoxmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet ein dauerhaft hochqualitatives Abscheiden von metallischen Schichten aus Elektrolyten, die Zusätze von Prozeßorganik enthalten. Dabei ist die Verwendung von löslichen und unlösli-chen Anoden möglich. Ferner stellt das Verfahren sicher, daß das Dosieren der qualitätsentscheidenden Prozeßorganik unter Bedingungen stattfindet, die auf einfache Ausgangszustände der Konzentrationen der Prozeßorganik zurückzuführen sind. Daraus resultiert eine technisch sehr einfache und reproduzierbare Prozeßführung. Eine aufwendige analytische Istwerterfassung der Prozeßorga-nik im Elektrolyten ist nicht erforderlich. Dies schließt ein, daß jede beliebige

Prozeßorganik in jeder beliebigen, insbesondere minimalen Konzentration ver wendet werden kann, ohne aufwendig und häufig den Elektrolyten analysieren zu müssen.