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1. (WO1995016004) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WASSERVERDÜNNBAREN LACKBINDEMITTELN UND DEREN VERWENDUNG
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Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln auf der Basis von Oligourethan-Acrylatcopolymerisaten sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Lackbindemittel und deren Verwendung zur Formulierung von Einbrennlacken.

Aus der umfangreichen Patentliteratur ist ersichtlich, daß Lackbindemittel, die Urethangruppen und Anteile von Acrylatcopoly erisaten enthalten, in Form von Dispersionen zunehmend an Bedeutung für die For-mulierung von hochwertigen wasserverdünnbaren ofentrocknenden Decklacken gewinnen. Als Beispiele seien Produkte genannt, wie sie in DE 3210051 AI, DE 3628124 AI, DE 3628125 AI, DE 3841540 AI, DE 4223182 Cl, EP 0226171 Bl, EP 0297576 Bl und EP 0438090 AI beschrieben sind. Derartige Lackbindemittel liegen vielfach als Mischungen vor, in denen die Bindemittelkomponenten nicht ausreichend verträglich und damit formulierte Lacke zu wenig lagerfähig sind.

In der US-PS 4,317,895 werden thermoplastische Acryl-Urethan-Copolymere als nicht wasserverdünnbare Bindemittel ür Autodecklacke empfohlen, wobei als Lösemittel bevorzugt Ketone und Acetate zum Einsatz kommen.

Analoge, jedoch wasserverdünnbare Produkte sind aus der US-PS 4,318,833 bekannt. Sie werden durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise von (Meth) acrylsäureestern, in Gegenwart von Polyurethanen, deren Verdünnbarkeit in Wasser durch den Einbau von Dimethylolpropionsäure erreicht wird, erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß wasserverdünnbare Acryl-Urethan-Copolymere in der Weise hergestellt werden können, daß als Ausgangsprodukt ein wasserunlösliches Oligourethan verwendet wird und durch die Mitverwendung von (Meth) acrylsäure in der Monomerenmischung Carboxylgruppen in das Bindemittel eingeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen wasserverdünnbaren Lackbindemitteln auf der Basis von Oligourethan-Acrylatcopolymerisaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) eine Monomerenmischung, welche

(Aa) 40 bis 70 Gew.-% Alkyl (meth) acrylate, deren Alkylreste 2 bis 4
C-Atome aufweisen,
(Ab) 5 bis 20 Gew.-% Hydroxyalkyl (meth) acry- late, deren Alkylenreste
2 bis 4 C-Atome aufweisen,
(Ac) 3 bis 15 Gew.-% (Meth) acrylsäure,
(Ad) 10 bis 35 Gew.-% aromatische Vinylverbin- dungen, vorzugsweise
Styrol,
enthält, wobei die Summe der Prozentzahlen für die Komponenten (Aa) bis (Ad) die Zahl 100 ergeben muß und die Komponenten (Aa) bis (Ad) so ausgewählt werden, daß theoretisch ein entsprechen- des Acrylatcopolymerisat eine Säurezahl von 30 bis 90 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 bis 50 mg KOH/g sowie eine Glasübergangstemperatur von -5 bis +25°C aufweisen würde,
in einem mit Wasser verdünnbaren organischen Lösemittel in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisati-onsinitiators und eines

(B) wasserunlöslichen Oligourethans, welches durch die Reaktion eines aliphatischen Esterdiols oder eines Gemisches solcher Diole mit Diisocyanaten erhalten wurde, keine freien Isocyanatgruppen enthält, sowie eine Hydroxylzahl von 110 bis 150 mg KOH/g, einen Stickstoffgehalt von 2,8 bis 5,7 Gew.-% und eine Molekularmasse von 750 bis 1000 aufweist,

copolymerisiert, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Komponente (B) am Endprodukt (AB) 35 bis 60 Gew.-% beträgt und dieses eine Säurezahl von 15 bis 45 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 75 bis 110 mg KOH/g so-wie eine Grenzviskositätszahl (l,5%ig in Chloro-form/20°C) von 13,5 bis 16,5 ml/g aufweist.

Die Erfindung betrifft weiters die nach diesem Verfahren hergestellten wasserverdünnbaren Lackbindemit-tel und deren Verwendung in Kombination mit Vernetzungskomponenten und gegebenenfalls mit anderen Lackbindemitteln zur Formulierung von Einbrennlacken.

Die Polymerisation einer spezifischen Monomerenmi-schung erfolgt somit in Gegenwart des wasserunlöslichen Oligourethans, wobei das entstehende Polymerisat zunehmend als Emulgator für das wasserunlösliche Oli-gourethan wirkt, welches mit dem entsprechenden Acry-latcopolymerisat in Mischung nicht verträglich ist (siehe Vergleichsbeispiele) .

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Rohstoffe und Herstellungsmethoden sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, sodaß nur auf spezifische Auswahlkriterien hingewiesen werden soll.

Die Monomerenmischung (A) enthält anspruchsgemäß

(Aa) 40 bis 70 Gew.-% Alkyl (meth) acrylate, deren
Alkylreste 2 bis 4 C-Atome
aufweisen,
(Ab) 5 bis 20 Gew.-% Hydroxyalkyl (meth) acrylate,
deren Alkylenreste 2 bis 4
C-Atome aufweisen,
(Ac) 3 bis 15 Gew.-% (Meth) acrylsäure,
(Ad) 10 bis 35 Gew.-% aromatische VinylVerbindungen, vorzugsweise Styrol,

wobei die Summe der Prozentzahlen für die Komponenten (Aa) bis (Ad) 100 ergeben muß. Für die Auswahl der Monomerenzusammensetzung gilt weiters die Forderung, daß theoretisch ein entsprechendes Acrylatcopolymeri-sat eine Säurezahl von 30 bis 90 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 bis 50 mg KOH/g sowie eine Glasübergangstemperatur von -5 bis +25°C aufweisen würde.

Das wasserunlösliche Oligourethan (B) wird durch die Umsetzung eines aliphatischen Esterdiols oder eines Gemisches solcher Diole mit Diisocyanaten erhalten. Geeignete Diole und Diisocyanate sind beispielsweise in der EP 0089497 Bl beschrieben, bevorzugt werden Esterdiole aus linearen aliphatischen Diolen und Di-carbonsäuren mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie Toluylendiisocyanat (als handelsübliches Isomerengemisch) und 3- (Isocyanatomethyl) -3, 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiiso-cyanat) eingesetzt.

Das wasserunlösliche Oligourethan (B) enthält keine freien Isocyanatgruppen und es wird durch eine Hydroxylzahl von 110 bis 150 mg KOH/g, einen Stickstoffgehalt von 2,8 bis 3,7 Gew.-% und eine Molekularmasse von 750 bis 1000 definiert.

Die Copolymerisation der Monomerenmischung (A) erfolgt in Gegenwart des wasserunlöslichen Oligourethans (B) in der Weise, daß die Monomerenmischung (A) und der Polymerisationsinitiator zu einer Lösung des wasserunlöslichen Oligourethans (B) in mit Wasser verdünnbaren organischen Lösemitteln, wie Monoalkoho-len oder Glykolethern, kontinuierlich zugegeben werden.

Der Anteil der Komponente (B) am Endprodukt (AB) beträgt 35 bis 60 Gew.-%. Dieses weist eine Säurezahl von 15 bis 45 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 75 bis 110 mg KOH/g sowie eine Grenzviskositätszahl (l,5%ig in Chloroform/20°C) von 13,5 bis 16,5 ml/g auf.

Das Oligourethan-Acrylatcopolymerisat wird durch zumindest teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen mit organischen Basen, vorzugsweise mit tertiären Alkyl- bzw. Alkanolaminen, in eine wasserverdünnbare Form übergeführt. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung verwendeten organischen Lösemittel während des Verdünnungsvorgangs ganz oder teilweise durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel dienen in Kombination mit Vernetzungskomponenten und gegebenenfalls mit anderen Lackbindemitteln zur Formulierung von hochwertigen Einbrennlacken.

Insbesonderε geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Basislacken, wie sie beispielsweise in der Automobil-Serienlackierung für Zweischicht-Decklacke, welche aus einer färb- und/oder effektgebenden Basislackschicht und einer Klarlackschicht bestehen, eingesetzt werden.

Derartige wasserverdünnbare Basislacke enthalten wei-ters, gegebenenfalls in Kombination mit zusätzlichen wasserverdünnbaren Bindemitteln, Vernetzungskomponenten, bevorzugt Aminoharze und/oder blockierte Poly-isocyanate, sowie die dem Fachmann geläufigen Pigmente, Füllstoffe und Additive.

Als zusätzliche wasserverdünnbare Bindemittel, die auch als Pastenharze verwendet werden können, kommen vor allem Polyester-, Polyacrylat- und Polyurethanharze in Betracht.

Die wasserverdünnbaren Basislacke werden in bekannter Weise in Kombination mit Klarlacken appliziert und bei Temperaturen bis zu 160°C vernetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf Gewichtseinheiten. Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch, MG 174)
IPDI Isophorondiisocyanat (3- (Isocyanatomethyl) - 3, Ξ, 5-trimethylcyclohexylisocyanat, MG 222) BUGL Monoethylenglykolmonobutylether
AS Acrylsäure
MS Methacrylsäure
ASEE Ethylacrylat
ASBE n-Butylacrylat
MSME Methylmethacrylat
MSIBE Isobutylmethacrylat
STY Styrol
MSTY p-Methylstyrol
HPA 2-Hydroxypropylacrylat
HBA 4-Hydroxybutylacrylat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
HPMA 2-Hydroxypropylmethacrylat

1. Herstellung der Oligourethane (Bl) bis (B5)

1.1. Allgemeine Herstellvorschrift (siehe dazu Tabelle 1)

2 Mol eines Esterdiols aus 2 Mol eines linearen aliphatischen Diols und einem Mol einer linearen alipha-tischen Dicarbonsäure (hergestellt in Gegenwart von 0,2 - 0,4 g Dibutylzinndilaurat) werden mit 1 Mol eines Diisocyanats in der Weise umgesetzt, daß das Reaktionsprodukt keine freien Isocyanatgruppen, eine Säurezahl von weniger als 3 mg KOK g und eine OH-Zahl gemäß den Angaben in Tabelle 1 aufweist. Das Oligo-urethan mit einem Feststoffgehalt von mindestens 98 Gew.-% wird mit BUGL auf einen Feststoffgehalt von 75 Gew.-% verdünnt.

2. Beispiele 1 bis 5

Herstellung der Oligourethan-Acrylatcopolymerisate (ABI) bis (AB5)

2.1. Allgemeine Herstellvorschrift (siehe dazu Tabelle 2 )

In einem mit Rührwerk, Initiatorzulaufgefäß, Monome-renzulaufgefäß, Thermometer, Inertgaseinrichtung, Heizung und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß werden 67 Tle BUGL sowie das Oligourethan, 75%ig in BUGL, vorgelegt und unter Inertgasüberlagerung auf 125°C erhitzt. Dann werden die Monomerenmi-schung und Di-tert .-Butylperoxid (1 Teil, als 20%ige Lösung in BUGL) parallel mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 6 Stunden abgeschlossen ist. Nach weiteren 2 Stunden bei 125°C wird dem Ansatz nochmals Di-tert .-Butylperoxid (0,5 Teile) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 150°C erhöht und während 3 Stunden gehalten. Das Oligourethan-Acrylatcopolymerisat mit den Kennzahlen entsprechend den Angaben in Tabelle 2 wird mit BUGL auf einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% verdünnt.

3. Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Herstellung der Acrylatcopolymerisate (Cl) bis (C5)

3.1. Allgemeine Herstellvorschrift (siehe dazu Tabelle 2)

Entsprechend den Angaben unter 2.1. werden 35 Teile BUGL vorgelegt, die Monomerenmischung wird unter gleichen Reaktionsbedingungen polymerisiert und mit BUGL auf einen Feststoffgehalt von 60 % verdünnt (Kennzahlen siehe Tabelle 2) .

Die Mischungen der Acrylatcopolymerisate (Cl) bis (C5) mit den Oligourethanen (Bl) bis (B5) entsprechend den Verhältnissen in (ABI) bis (AB5) sind nicht verträglich (Trübungen bzw. Phasentrennung) .

4. Lacktechnische Ausprüfung der Oligourethan-Acrylatcopolymerisate (ABI) bis (AB5)

4.1. Wasserverdünnbarer Weißlack

Wasserverdünnbare Weißlacke in der Zusammensetzung Acrylatcopolymerisat/Resydrol® WM 5011! = 78/22, TiO: Kronos® CL 31021 / gesamtes Lackbindemittel = 1/1 (jeweils auf Feststoff bezogen), welche handelsübliche Verlaufmittel und Entschäumer enthalten, werden auf Stahlbleche appliziert und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

reaktives, wasserverträgliches Melaminharz, Hersteller: VIANOVA KUNSTHARZ AG, AT
21 Rutil-Type: KRONOS, DE

Die Lackfilme weisen einen guten Glanz, ausgezeichne-te mechanische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen Aceton auf.

Tabelle 1

10
15



20

Tabelle 2
4.2. Lindgrüner wasserverdünnbarer Basislack

4.2.1. Herstellung einer grünen Pigmentpaste

20 Teile eines chlorierten Phthalocyaninpigments werden mit einem Dissolver in einer Mischung aus 20 Teilen eines Pastenharzes gemäß EP 0438090 AI (Pastenharz 1), 35 Teilen Butoxyethanol und 0,5 Teilen Dimethylethanolamin vordispergiert und anschlie-ßend auf einer Perlmühle dispergiert. Danach wird die Pigmentpaste mit 24,5 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt .

4.2.2. Herstellung einer weißen Pigmentpaste

60 Teile Titandioxid werden mit einem Dissolver in einer Mischung aus 10 Teilen eines Pastenharzes gemäß EP 0438090 AI (Pastenharz 1), 15 Teilen Butoxyethanol und 0,5 Teilen Dimethylethanolamin vordispergiert und anschließend auf einer Perlmühle dispergiert. Danach wird die Pigmentpaste mit 14,5" Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt.

4.2.3. Herstellung und Applikation des lindgrünen wasserverdünnbaren Basislacks

In einem Dissolver werden 11 Teile des Oligourethan-Acrylatcopolymerisats (AB 4) mit 0,5 Teilen Dimethylethanolamin neutralisiert. Es werden 12 Teile eines 2 : 1-Gemisches aus Butylglykol und Butyldiglykol, 2 Teile eines handelsüblichen Entschäumers, 4 Teile eines sauren Acrylatverdickers, 24 Teile einer Polyurethan-Dispersion gemäß DE-A-4224617 (Herstellungsbeispiel 2) und 5 Teile Vernetzer (Cymel 323) zugegeben. :;ach dem Homogenisieren der Mischung werden dem Ansatz 10 Teile der unter 4.2.1. erhaltenen grünen Pigmentpaste und 3 Teile der unter 4.2.2. erhaltenen weißen Pigmentpaste zugegeben. Es wird nochmals homogen vermischt und mit 28,5 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt.

Der Basislack wird auf ein phosphatiertes und mit einer kathodischen Tauchlackierung und einem Füller vorbeschichtetes Karosserieblech durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von 20 μm aufgebracht. An-schließend wird bei Raumtemperatur 10 Minuten abgelüftet, 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und ein handelsüblicher, melaminharzhärtender Autoserienklar-lack auf Acrylatharzbasis in einer Trockenschichtdik-ke von 35 μm überlackiert. Der Zweischicht-Decklack wird 30 Minuten bei 130°C (Objekttemperatur) eingebrannt.

Die so erhaltene Mehrschicht-Lackierung entspricht in ihren optischen und mechanischen Eigenschaften allen von der Automobilindustrie gestellten Anforderungen.