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1. WO1994002570 - VERWENDUNG VON IM IR-BEREICH ABSORBIERENDEN UND/ODER FLUORESZIERENDEN VERBINDUGEN ALS MARKIERUNGSMITTEL FÜR FLÜSSIGKEITEN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verwendung von im IR-Bereich absorbierenden und/oder fluoreszierenden Verbindungen als Markierungsmittel für Flüssigkeiten

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen aus der Klasse der metallfreien oder metallhaltigen
Phthalocyanine, der metallfreien oder metallhaltigen Naphthalocyanine, der Nickel-Dithiolen-Komplexe,der Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, der Methinfarbstoffe oder der Azulenquadratsäurefarbstoffe, die ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1 200 nm und/oder ein Fluoreszenzmaximum im Bereich von 620 bis 1 200 nm aufweisen, als Markierungsmittel für Flüssigkeiten, ein Verfahren zur Detektion von Markierungsmittel in Flüssigkeiten sowie einen dazu geeigneten Detektor.

Es ist häufig erforderlich, Flüssigkeiten zu markieren, um in der Folge, z.B. bei ihrer Anwendung, mittels geeigneter Methoden die so markierten Flüssigkeiten wieder zu detektieren.

Beispielsweise kann auf diese Weise Heizöl von Dieselöl unterschieden werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete
Verbindungen, die sich als Markierungsmittel eignen, bereitzustellen. Die Markierungsmittel sollten im nahen Infrarot eine ausreichend starke Absorption und/oder Fluoreszenz aufweisen, so daß die Detektion der Absorption mit üblichen Photometern, die in diesem Bereich empfindlich sind, und/oder der Fluoreszenz mit üblichen Geräten, nach Anregung mit einer geeigneten Strahlenquelle, erfolgen kann.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Verbindungen vorteilhaft als Markierungsmittel eignen.

Metallhaltige Phthalocyanine oder Naphthalocyanine weisen in der Regel Lithium (zweimal), Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl als Zentralatom auf.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen z . B. der Formel Ia

,



in der

Me1 zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AlCl oder Si(OH)2,

mindestens 4 der Reste R1 bis R16 unabhängig voneinander einen Rest der Formel W-X1, worin W für eine chemische Bindung,
Schwefel, Imino, C1-C4-Alkylimino oder Phenylimino und X1 für C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Phenyl substituiert sein kann, Adamantyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, und

gegebenenfalls die übrigen Reste R1 bis R16 Wasserstoff, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C1-C4-Dialkylsulfamoyl bedeuten.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen weiterhin z.B. der Formel Ib

,



in der R17 und R18 oder R18 und R19 oder R19 und R20 zusammen jeweils einen Rest der Formel X2- C2H4- X3 , worin einer der beiden Reste X2 und X3 für Sauerstoff und der andere für Imino oder C1-C4-Alkylimmino steht , und

R19 und R20 oder R17 und R20 oder R17 und R18 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und

Me1 die obengenannte Bedeutung besitzt .

Geeignete Naphthalocyanine gehorchen z.B. der Formel II

,



in der

Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 und Y8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind,

Y9, Y10, Y11 und Y12 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C1-C4-Dialkylsulfamoyl und

Me2 zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AlCl oder den Rest


bedeuten, wobei

Y17 und Y18 unabhängig voneinander jeweils für Hydroxy ,
C1-C20-Alkoxy , C1-C20-Alkyl , C2-C20-Alkenyl , C3-C20-Alkenyloxy oder einen Rest der Formel


stehen, worin Y19 die Bedeutung von C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C4-C20-Alkadienyl und Y20 und Y21 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder des obengenannten Rests OY19 besitzen.

Von besonderem Interesse sind dabei Naphthalocyanine der Formel II, in der mindestens einer der Reste Y1 bis Y8 von Wasserstoff verschieden sind.

Geeignete Nickel-Dithiolen-Komplexe gehorchen z.B. der Formel III

,


in der

L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander jeweils C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Phenyl, C1-C20-Alkylphenyl, C1-C20-Alkoxyphenyl, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauestoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, oder L1 und L2 und/oder L3 und L4 jeweils zusammen den Rest der Formel


bedeuten.

Geeignete Aminiumverbindungen gehorchen z.B. der Formel IV

,


in der

Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig voneinander jeweils C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkanoyl oder einen Rest der Formel


worin Z6 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder C1-C20-Alkanoyl, Z7 für Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, und Z8 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder Halogen stehen, und

An das Äquivalent eines Anions bedeuten.

Geeignete Methinfarbstoffe gehorchen z.B. der Formel V

,



in der die Ringe Aund B unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls benzoanelliert sind und substituiert sein können,

E1 und E2 unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff, Schwefel, Imino oder einen Rest der Formel — C ( CH3 ) 2 — oder —CH=CH — ,

D einen Rest der Formel

—CE3═ oder —CH═CE3—CH═ , oder ,


worin E3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Chlor oder Brom und E4 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen,

Q1 und Q2 unabhängig voneinander jeweils Phenyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C12-Alkyl das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Hydroxysulfonyl, C1-C7-Alkanoylamino, C1-C6-Alkylcarbamoyl, C1-C6-Alkylcarbamoyloxy oder einen Rest der Formel G(K)3, worin G für Stickstoff oder Phosphor und K für Phenyl, C5-C7-Cycloalkyl oder C1-C12-Alkyl stehen, substituiert sind,

An das Äquivalent eines Anions und

n 1, 2 oder 3 bedeuten.

Geeignete Azulenquadratsäurefarbstoffe gehorchen z.B. der Formel VI

,



in der
J C1-C12-Alkylen, T1 Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxy, C1-C12-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C1-C12-Alkoxycarbonyl, Cyano oder einen Rest der Formel -NT7-CO-T6, -CO-NT6T7 oder O-CO-NT6T7, worin T6 und T7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl oder Cyclohexylaminocarbonyl stehen, und

T2, T3, T4 und T5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C1-C12-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C1-C12-Alkoxycar-bonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,

mit der Maßgabe, daß wenn T5 Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten J-T1 und T4 innerhalb eines Azulenrings auch gegeneinander vertauscht sein können.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl-, Alkylen-oder Alkenylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

In Formel Ia, II, III oder IV sind geeignete C1-C20-Alkylreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der tech-nischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 2-Methoχyethyl,
2-Ethoxyethyi, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl,
2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxy-butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl,
3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl,
3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.

In Formel I oder II ist geeignetes C1-C20-Alkyl, das durch Phenyl substituiert ist, z.B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

In Formel II, III oder IV sind geeignete C1-C20-Alkoxyreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Isotridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octadecyloxy, Nonadecyloxy, Eicosyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 2-oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 3-Propoxypropoxy, 2- oder 3-Butoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2-oder 4-Ethoxybutoxy, 2- oder 4-Propoxybutoxy, 2- oder 4-Butoxy-butoxy, 3,6-Dioxaheptyloxy, 3,6-Dioxaoctyloxy, 4,8-Dioxanonyloxy, 3,7-Dioxaoctyloxy, 3 ,7-Dioxanonyloxy, 4,7-Dioxaoctyloxy,
4,7-Dioxanonyloxy, 4,8-Dioxadecyloxy, 3,6,8-Trioxadecyloxy, 3,6,9-Trioxaundecyloxy, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyloxy oder
3,6,9,12-Te1raoxatetradecyloxy.

In Formel II ist geeignetes C1-C20-Alkoxy, das durch Phenyl substituiert ist, z.B. Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.

In Formel Ia, III oder VI ist geeignetes substituiertes Phenyl z.B. durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiertes Phenyl. In der Regel können dabei 1 bis 3 Substituenten auftreten.

Halogen in Formel Ib, II, IV oder VI ist z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste W in Formel Ia sowie X2 oder X3 in Formel Ib sind z.B.
Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Isopropylimino oder Butyl-imino.

Reste R1 bis R16 in Formel Ia sowie Y9 bis Y12 in Formel II sind z.B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl oder N-Methyl-N-ethylsulfamoyl.

C2-C20-Alkenyl sowie C4-C20-Alkandienyl in Formel II ist z.B.
Vinyl, Allyl, Prop-1-en-1-yl, Methallyl, Ethallyl, But-3-en-1-yl, Pentenyl, Pentadienyl, Hexadienyl, 3,7-Dimethylocta-1,6-dien-1-yl, Undec-10-en-l-yl, 6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-yl, Octadec-9-en-1-yl, Octadeca-9,12- dien-1-yl, 3,7,11,15-Tetramethylhexadec-1-en-3-yl oder Eicos-9-en-1-yl.

C3-C20-Alkenyloxy in Formel II ist z.B. Allyloxy, Methallyloxy, But-3-en-1-yloxy, Undec-10-en-1-yloxy, Octadec-9-en-1-yloxy oder Eicos-9-en-1-yloxy.

Z6 in Formel IV bedeutet z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl oder
2-Ethylhexanoyl.

Wenn die Ringe A und/oder B in Formel V substituiert sind, so können als Substituenten z.B. C1-C6-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkoxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxy, Amino, C1-C6-Mono- oder Dialkylamino oder Cyano in Betracht kommen. Die Ringe sind dabei in der Regel 1 bis 3-fach substituiert.

Reste E3, E4, Q1 und Q2 in Formel V sind z.B. Methyl, Ethyl,

Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl oder Hexyl.

Reste Q1 und Q2 sind weiterhin z.B. Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyethyl,
2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl , 2- oder 3-Ethoxypropyl , 2-Hydroxy ethyl , 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2- oder 3-Brompropyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyloxypropyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl,
2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl
2-Acetylaminoethyl, 2- oder 3-Acetylaminopropyl, 2-Methylcarbamoylethyl, 2-Ethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoylpropyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoylpropyl, 2-Methylcarbamoyloxy-ethyl, 2-Ethylcarbamoyloxyethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoyloxy-propyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoyloxypropyl, 2-(Trimethylammonium) ethyl, 2-(Triethylammonium) ethyl, 2- oder 3-(Trimethylammonium)propyl, 2- oder 3-(Triethylammonium)propyl, 2-(Triphenylphosphonium) ethyl oder 2- oder 3-(Triphenylphosphonium)propyl.

An in Formel IV oder V leitet sich z.B. von Anionen organischer oder anorganischer Säuren ab. Besonders bevorzugt sind dabei z.B. Methansulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat, Acetat, Trifluoroacetat, Heptafluorobutyrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Nitrat, Hexafluorophosphat oder Tetraphenylborat.

Reste J in Formel VI sind z.B. Methylen, Ethylen, 1,2- oder
1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen oder Dodecamethylen.

Reste T2, T3, T4 und T5 in Formel VI sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Fluormethyl, Chlormethyl , Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 4-Chlorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Chlorhexyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl,
2-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, 5-Amiriopentyl, 6-Aminohexyl,
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Isopropoxybutyl, 5-Ethoxypentyl, 6-Methoxyhexyl, Benzyl,
1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 2- (4-Methylphenyl) ethyl , Carboxymethyl , 2-Carboxyethyl , 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 5-Methoxycarbonylpentyl, 5-Ethoxycarbonylpentyl, 6-Methoxycarbonylhexyl oder 6-Ethoxycarbonylhexyl.

T1 in Formel VI ist z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Isodecyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Acetylamino, Carbamoyl, Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Monocyclohexylcarbonyl, Phenylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyloxy oder Diethylcarbamoyloxy.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von solchen
Verbindungen, die aus der Klasse der metallfreien oder metallhaltigen Naphthalocyanine stammen.

Hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Naphthalocyaninen der Formel IIa

,


in der

Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 und Y8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C20-Alkoxy und

Me2 zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, AlCl oder den Rest


bedeuten, worin R19 für C1-C13-Alkyl oder C10-C20-Alkadienyl und Y20 und Y21 unabhängig voneinander jeweils für C1-C13-Alkyl oder
C2-C4-Alkenyl stehen.

Besonders hervorzuheben ist die erfindungsgemäße Verwendung von Naphthalocyaninen der Formel Ila, in der Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 und Y8 unabhängig voneinander jeweils Hydroxy, Cι-C20-Alkoxy, insbesondere C1-C10-Alkoxy bedeuten. Die Alkoxyreste können dabei gleich oder verschieden sein.

Besonders hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Naphthalocyaninen der Formel Ila, in der Me2 zweimal Wasserstoff bedeutet.

Hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Nickel-Dithiolen-Komplexen der Formel III, in der L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander jeweils Phenyl, C1-C20-Alkylphenyl, C1-C20-Alkoxyphenyl oder durch Hydroxy und C1-C20-Alkyl substituiertes Phenyl oder L1 und L2 sowie L3 und L4 jeweils zusammen den Rest der Formel


bedeuten,

Besonders hervorzuheben ist weiterhin die erfindungsgemäße Verwendung von Nickel-Dithiolen-Komplexen der Formel III, in der L1 und L4 jeweils Phenyl und L2 und L4 jeweils einen Rest der Formel 4-[C2H5-C(CH3)2]-C6H4 bedeuten.

Die Phthalocyanine der Formel Ia sind an sich bekannt und z.B. in DE-B-1 073 739 oder EP-A-155 780 beschrieben oder können nach an sich bekannten Methoden, wie sie bei der Herstellung von Phthalocyaninen oder Naphthalocyaninen zur Anwendung kommen und wie sie beispielsweise in F.H. Moser, A.L. Thomas 'The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, oder J. Am. Chem. Soc. Band 106, Seiten 7404 bis 7410, 1984, beschrieben sind, erhalten werden. Die Phthalocyanine der Formel Ib sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in EP-A-155 780 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J.Am.
Chem. Soc.) erhalten werden.

Die Naphthalocyanine der Formel II sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-336 213, EP-A-358 080, GB-A-2 168 372 oder GB-A-2 200 650 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J.Am. Chem. Soc.) erhalten werden.

Die Nickel-Dithiolen-Komplexe der Formel III sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-192 215 beschrieben.

Die Aminiumverbindungen der Formel IV sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in US-A-3 484 467 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Methinfarbstoffe der Formel V sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in der EP-A-464 543 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel VI sind ebenfalls an sich bekannt und z.B. in der EP-A-310 080 oder US-A-4 990 649 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgemäß mittels der oben näher bezeichneten Verbindungen markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol,

1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxy-propanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton,
Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure-methylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthaiin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten.

Besonders vorteilhaft verwendet man die obengenannten
Verbindungen zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzei-tig eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Umdie Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man üblicherweise an, für die Färbung möglichst ausgiebige Farbstoffe zu verwenden. Jedoch sind selbst sogenannte farbstarke Farbstoffe in hoher Verdünnung in Mineralölen rein visuell nicht mehr wahrnehmbar.

Aus diesem Grund ist es von besonderem Vorteil, solche Markierstoffe zu verwenden, die ihr Absorptionsmaximum vom Bereich von 600 bis 1 200 nm aufweisen und/oder die im Bereich von 620 bis 1 200 nm fluoreszieren, da sie mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden können.

Zum Markieren der Flüssigkeiten, insbesondere aber von Mineralöl, werden die obengenannten Verbindungen im allgemeinen in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol. Um eine zu hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an IR-Strahlung absorbierender und/oder im IR-Bereich fluoreszierender Verbindung von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Detektion von Markierungsmitteln in Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Markierungsmittel anhand ihrer Fluoreszenz im NIR-Spektralbereich (naher Infrarot-Spektralbereich) nachgewiesen werden.

Die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten enthaltenen Markierungsmittel wird vorteilhaft mit einem Halbleiterlaser oder einer Halbleiterdiode angeregt. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halbleiterdiode mit einer Wellenlänge der maximalen Emission im Spektralbereich von λmax -100 nm bis λmax +20 nm anzuwenden, λmax bedeutet dabei die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Markierstoffs. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei im Bereich von 620 bis 1 200 nm.

Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium- Photodiode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.

Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Interferenzfilter und/oder ein Kantenfilter

(mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λmax bis λmax +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.

Mittels der obengenannten Verbindungen gelingt es sehr einfach, markierte Flüssigkeiten nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 0,1 ppm (Nachweis durch Absorption) oder ungefähr 5 ppb (Nachweis durch Fluoreszenz) vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Gerät zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens (= Detektor), wobei der Detektor eine NIR-Lichtquelle (Halbleiterlaser oder Halbleiterdiode), ein oder mehrere optische Filter, einen NIR-Polarisator und einen Photodektor (Silicium-Photodiode oder Germanium-Photodiode) sowie gegebenenfalls Lichtleitfasern oder -faserbündel enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Allgemeine Vorschrift zum Nachweis der Markierungsmittel.

I. Nachweis durch Absorption im IR-Bereich

Beispiel 1

Es wurde soviel Farbstoff der Formel


in Dieselkraftstoff gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Farbstoff von 1 000 ppm erhalten wurde.

Diese Lösung wurde stufenweise weiter verdünnt und ihre Absorption im NIR-Bereich im Vergleich mit reinem Dieselkraftstoff mittels eines handelsüblichen Spektrometers (1 cm-Küvette) vermessen.


Ähnlich günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Naphthalocyanine der obengenannten Formel (mit R = n-C5H11 oder n-C12H25) oder die im folgenden aufgeführten Farbstoffe zum Markieren verwendet.

Farbstoff 2
Hexadecaphenylthio-kupferphthalocyanin
Farbstoff 3
Tetradecaphenylthio-kupferphthalocyanin
Farbstoff 4
Tetradecadodecylthio-kupferphthalocyanin

Farbstoff 6
Hexadeca(4-tert-butylphenylthio)-kupferphthalocyanin

Farbstoff 7
NcSi [-O-Si (CH3) 2-O-C12H25 ] 2


II. Nachweis durch Fluoreszenz im NIR-Bereich

Die Abbildung 1 zeigt den schematischen Aufbau des Detektors.

Zur Anregung der Marker-Fluoreszenz wird die Emission eines kommerziellen Halbleiterdiodenlasers benutzt. Der parallele Laserstrahl wird auf die in einer 1-cm-Küvette befindliche Probe gestrahlt. Zur Verdoppelung der Anregungsintensität wird der transmittierte Lichtstrahl durch einen Spiegel reflektiert und nochmals durch die Probe gestrahlt.

Das Fluoreszenzlicht wird mittels optischer Elemente (Linsensy- stem) auf den Detektor, eine Silicium-Photodiode, abgebildet. Das rückseitig abgestrahlte Licht wird von einem Hohlspiegel ebenfalls auf die Silicium-Photodiode geworfen.

Zur Abtrennung des Störlichts (gestreutes Anregungslicht) vom Fluoreszenzlicht werden Kanten- und/oder Interferenzfilter und/ oder ein Polarisator (NIR-Polarisationsfolie) benutzt.

Die Optimierung des Polarisators wird dabei so gewählt, daß die Richtung der maximalen Transmission senkrecht zur Polarisations- ebene des Anregungslichts steht.

Beispiel 25

Es wurde soviel Farbstoff der Formel



in Dieselkraftstoff gelöst, daß eine Stammlösung mit einem Gehalt an Farbstoff von 219 ppb erhalten wurde. Weitere Lösungen wurden hieraus durch Verdünnen mit Dieselkraftstoff hergestellt.

Diese Lösungen wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift II unter Anwendung der folgenden apparativen Größen vermessen.

Anregung: GaAlAs-Halbleiterdiodenlaser mit der Laserwellenlänge 813 nm; CW-Leistung 7 mW.

Filter: Langpaß- Interferenzfilter 850 nm (Fa. Corion).

Photodetektor: Silicium-Photodiode mit einer Fläche von 1 cm2 (Fa. UDT). Der Photostrom wurde mit einem Strom/Spannungs-Wandler (Fa. UDT, Modell 350) gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.


Damit gilt für den Nachweis des Markers mittels Fluoreszenz eine untere Nachweisgrenze von ca. 5 ppb.

Ahnlich gunstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man Naphthalocyanine der obengenannten Formel (mit R = n-C5H11 oder n-C12H25) oder die im folgenden aufgeführten Farbstoffe zum Markieren verwendet.


Farbstoff 26
Me = 2H

Farbstoff 27
Me = Zn

Farbstoff 28
Me = AlCl

Farbstoff 29
NcSi [-O-Si(CH3)2-O-C12H25]2