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1. (WO1991019673) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NATRIUMSILIKATLÖSUNGEN
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Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösunqen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch hydrothermale Umsetzung von Glas als Si02-enthaltendem Rohstoff mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen unter Druck bei Temperaturen von 100 - 300 °C.

Eine allgemeine Übersicht über die Herstellung von wäßrigen Natriumsilikatlösungen, sowie die für das Herstellungsverfahren eingesetzten Rohstoffe, geben die Monographien Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 3, Anorganische Technologie II, 4. Auflage, 1983, S. 54 - 63, und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, 4. Auflage, 1983, S. 409-412.

Von den unter der Bezeichnung "Wasserglas" bekannten Alkalimetall-silikaten finden für technische Zwecke vor allem wäßrige Natriumsilikatlösungen - allgemein als Natronwasserglas bezeichnet - Verwendung. Derartige Natronwassergläser weisen überwiegend einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40 Gew.-% sowie ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 1,0 bis 3,5 : 1 auf. Die Herstellung von Natronwassergläsern im technischen Maßstab erfolgt im allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Quarzsand und Soda in hierfür geeigneten Öfen (Wannenöfen/Drehrohröfen) bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1500 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid. Die beim Abkühlen erstarrende Schmelze, das Festglas, wird anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt unter Verwendung von Druck und erhöhten Temperaturen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung - je nach Qualitätsanforderung - filtriert.

Dieses Hochtemperatur-Schmelzverfahren ist jedoch sowohl apparativ als auch hinsichtlich der erforderlichen Energiemengen sehr aufwendig und führt im Rauchgas weiterhin zu nicht unerheblichen Emissionen, wie Staub, Stickoxiden, Schwefeloxiden und Chlorwasserstoffen.

Neben diesem in der Technik hauptsächlich angewandten Hochtempera-tur-Schmelzverfahren sind ferner hydrothermale Verfahren zur Herstellung wäßriger Natriumsilikatlösungen bekannt, die in einer Reihe von Patentanmeldungen beschrieben werden.

Diese Verfahren gehen zum einen von amorphem S liciumdioxid aus, im wesentlichen also von Flugstäuben und natürlich vorkommenden amorphen Siliciumdioxid-Modifikationen.

Die hierbei erhaltenen Verfahrensprodukte sind durch die üblichen Verunreinigungen, der Flugstäube und der natürlichen amorphen Siliciumdioxidverbindungen, die als Eingangsstoffe eingesetzt werden, nur von geringer Qualität und können somit nur eingeschränkt für technisch hochwertige Produkte verwendet werden.

Die DE-AS 28 26 432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglaslösungen durch Umsetzung von Flugstäuben, die bei Gewinnung von Silicium bzw. von Ferrosilicium-Legierungen anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und anschl eßendes Filtrieren der erhaltenen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Flugstaub mit einer 6 bis 15 Gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei Temperaturen von 120 bis 190 °C und einem Druck von 2,9 bis 18,6 bar im Autoklaven behandelt, wobei das GewichtsVerhältnis von Alkalimetallhydroxidlösung zu festem Flugstaub 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Die Verfahre sprodukte weisen ein Molverhältnis SiÜ2 : a2θ von 2,2 bis 4 : 1 auf. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Flugstäube weisen einen Siliciumgehalt von 89 bis 98 Gew.-% auf, der gemäß den Ausführungsbeispielen stets bei 90 Gew.-% liegt; der Rest besteht aus Verunreinigungen.

Die DE-OS 26 09 831 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden umweltbelastenden Abfallflugstäuben aus der Siliciurnmetall- und Siliciumlegierungs-Herstellung zu Kieselsäuren oder Silikaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Verfahrensschritte I bis III kombiniert werden:

I. Auflösen der Flugstäube in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Alkalisilikatlösungen;

II. Reinigung der Alkalisilikatlösungen von organischen Bestandteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxida- tionsmitteln und Abtrennung des nicht aufschließbaren Rückstandes von der Lösung;

III. Umsetzung der Alkalisilikatlösungen mit anorganischen oder
organischen Säuren und/oder deren Salzen zwecks weiterer Reinigung.

Die auf diese Weise erhaltenen Alkalisilikatlösungen weisen im allgemeinen ein Molverhältnis Siθ2 : Na2Ü im Bereich von 3,3 bis 5,0 : 1 auf.

Die DE-OS 26 19 604 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Wasserglas aus amorphem Siliciumdioxid und Alkalihydroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Siliciumdioxidstaub in Form von Flugasche, die von den Abgasen von Ferrolegierungs-Industrien abgeschieden worden ist, Alkalihydroxid und Wasser in einem bestimmten Gewichtsverhältnis gemischt werden und daraufhin unter Umrühren auf eine Temperatur zwischen 75 und 100 °C gebracht werden, wonach die erzielte Flüssigkeit abgekühlt wird. Die als Ausgangsstoff für diese Wasserglas-Herstellung benutzten Siliciumdioxidstäube weisen im allgemeinen einen Siliciu dioxid-gehalt von 94 bis 98 Gew.-% auf, der Rest besteht aus Verunreinigungen.

Die DE-AS 23 28 542 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilikaten durch Behandlung von Perlit mit einer Alkalilauge und hydrothermale Behandlung der erhaltenen Pulpe im Autoklav unter nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Behandlung des Perlits eine Alkali lösung mit einer Konzentration von 40 bis 140 g/1 Na2Ö in einer Menge einsetzt, bei der das Verhältnis der Flüssigphase zur Festphase 0,7 bis 1,5 : 1 beträgt. Bei dem Perlit handelt es sich um ein im wesentlichen amorphes Berggestein vulkanischen Ursprungs, welches hauptsächlich aus 73 Gew.-% Siliciumdioxid, 15 Gew.-% Aluminiumoxid und 8 Gew.-% sonstigen Oxiden besteht.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, liefern die in der Patentliteratur beschriebenen, aus amorphem Siliciumdioxid erhaltenen Wassergläser stets nur Verfahrensprodukte mit minderen Eigenschaften, die einer weiteren Reinigung unterzogen werden müssen.

Der im folgenden beschriebene Stand der Technik betrifft Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilicatlösungen aus kristallinem Siliciumdioxid, also Sand, und Natronlauge, die nach den Verfahren des Standes der Technik allerdings nur bis zu einem SiÖ2 : Na2θ-MolVerhältnis von bis zu 2,89 : 1 umgesetzt werden können.

Die DE-OS 30 02857 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis Siθ2 :

Na2Ü von 1,03 bis 2,88 : 1 durch Umsetzung von Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung unter Druck und bei erhöhten Temperaturen sowie nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% mit einem Überschuß an Sand bis zu 300 %, bezogen auf die Molverhältnisse von SiÜ2 : Na2θ im Ansatz, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf umsetzt und den nicht umgesetzten Sandüberschuß vollständig oder teilweise als Filtermedium für die gebildete Natriumsilikatlösung verwendet. Nach den Ausführungsbeispielen dieser Offenlegungsschrift wird allerdings maximal ein Siθ2 : Na2θ-Molverhältnis von 1,68 : 1 erreicht.

Die DE-OS 34 21 158 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis Siθ2 : Na2θ von 1,96 bis 2,17 durch Umsetzung von überschüssigem Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das einen Sandüberschuß und eine mit Prozeßwärme vorgeheizte wäßrige Natriumhydroxidlösung enthaltende Reaktionsgemisch in einem rotierenden, zylindrischen, geschlossenen Druckreaktor bis zum Erreichen eines bestimmten Molverhältnisses Siθ2 : Na2θ umsetzt und daraufhin unter Verwendung des überschüssigen Sandes und gegebenenfalls eines zusätzlichen Filterhilfsmittels filtriert. In den Ausführungsbeispielen werden wäßrige Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiÜ2 : Na2θ von bis zu 2,27 : 1 offenbart.

Die DE-OS 33 13 814 betrifft unter anderem ein Verfahren zur Herstellung einer klaren Lösung eines Natriumsilikats, dessen Molverhältnis Siliciumdioxid : Natriumoxid gleich 2,58 : 1 ist, durch Aufschluß von kristallinem Siliciumdioxid einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid ein Bett aus Siliciumdioxid durchläuft, das in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor ohne mechanische Bewegung ausgebildet und von oben nach unten mit Siliciumdioxid und der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids gespeist wird.

Die belgische Patentschrift 649 739 betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung von klaren Natriumsilikat-Laugen durch Auflösung eines kieselsäurehaltigen Materials bei hoher Temperatur und unter Druck in wäßriger Ätznatronlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt von dem überschüssigen kieselsäurehaltigen Material und/oder von den unlöslichen verunreinigten Stoffen mittels Filtrierelementen getrennt wird, die in der Nähe des Reaktorbodens angebracht sind, wobei die besagte Filtration vorteilhaft unter den Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt, die den Reaktionsbedingungen sehr ähnlich sind. Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Natriumsilikatlösungen besitzen ein MolVerhältnis Siθ2 : Na2θ von etwa 2,5 : 1.

Derartige hydrothermale Verfahren zur Herstellung von Natronwassergläsern aus Sand und Natronlauge werden auch in den bereits vorstehend zitierten Monographien von Winnacker/Küchler und Ullmann erörtert. Bei Winnacker/Küchler heißt es hierzu (Seiten 61 und 62), daß sich jedoch im Hydrothermalverfahren bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen nur ein Natriumwasserglas mit einem Verhältnis S θ2/Na2θ von kleiner als 2,7 : 1 erzielen läßt. Ullmann erwähnt in diesem Zusammenhang, daß sich auf diese Weise nur Natriumsilikatlösungen mit MolVerhältnissen Siθ2/Na2θ bis herauf zu 2,5 : 1 gewinnen lassen (Seite 412, linke Spalte).

Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch Umsetzung von neuen Siθ enthaltenden Rohstoffen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bereitzustellen, wobei als Endprodukte Natriumsilikatlösungen mit SiÜ2 : Na2θ-Molverhältnissen zwischen 0,5 : 1 und 2,1 : 1 erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch hydrothermale Umsetzung von Glas mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch hydrothermale Umsetzung von SiÜ2 enthaltenden Rohstoffen mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man als SiÜ2-Rohstoff Glas verwendet. Die als Endprodukt erhaltenen Natriumsilikatlösungen weisen ein S1O2 : Na2Ö-Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2,1 : 1, vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 2,0 : 1 auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 250 °C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf durchgeführt.

Als Glasrohstoff können auch Rohstoffe aus dem Glasrecycling von Behälterglas (z.B. Kalk-Natron-Silicatgläser) zum Einsatz gelangen. Das eingesetzte Glasmaterial, welches gekörnt, granuliert oder pulverisiert sein kann, kann dabei folgende Bereiche der Zusammensetzung besitzen:

Glas %

Siθ2 70 - 73
CaO 8 - 10
Al2θ3 2,0 - 2,5
Na2θ 10,0 - 13,5
2O 0,4 - 0,6

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten ist durch seine einfache Verfahrensführung technisch problemloser zu handhaben und somit kostengünstiger als die technisch aufwendigen, große Energiemengen erfordernden und die Umwelt stark belastenden Verfahren des Standes der Technik, also die Hochtemperatur-Schmelzverfahren mit anschließendem Lösungsschritt.

Schließlich ist .es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man auf technisch einfache und sehr wirtschaftliche Art Natriumsilikatlösungen erhält, indem man für die Durchführung der Reaktion, also der Umsetzung von Glas und wäßrigen Natrium-hydroxidlösungen, eine preisgünstige Siliciumdioxid-Quelle einsetzten kann und damit eine weitere Möglichkeit zur Entsorgung von Glasrückständen eröffnet.

Bei der Umsetzung von körnigem Glas, das z.B. aus der inzwischen zum Stand der Technik gehörenden Glas-Recycling stammt, werden zwei technisch verwertbare Produkte gewonnen:

1. Eine wäßrige Natriu silikatlösung mit einem Siθ2 : Na2Ö-MolVerhältnis von 0,5 : 1 bis 2,1 : 1, wobei neben dem Anteil des Glases auch ein wesentlicher Teil des Alkalis aus dem Glasmaterial extrahiert wird.

2. Ein unlöslicher Rückstand der im wesentlichen aus geringen Anteilen nicht umgesetzter Siθ2-Bestandteile des Glases und Ca- haltigen Anteilen (z.B. Ca-Silikaten) und Al2θ3-haltigen Reststoffen besteht.

Diese nicht gelösten Reststoffe können, wenn notwendig, aus der entstandenen Reaktionssuspension durch einen Filtrationsprozeß abgetrennt werden und können - gegebenenfalls nach einem Trocknungsprozeß - als Rohstoffkomponente in der Glasherstellung eingesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein weiterer Prozeß zum vollständigen Recycling von Glasmaterial ermöglicht.

Die auf die beschriebene Weise gewonnenen Natriumsilikatlösungen weisen Siθ2 : Na2θ-Molverhältnisse zwischen 0,5 : 1 bis 2,1 : 1 auf und im allgemeinen Feststoffkonzentrationen in der Lösung im Bereich von 20 bis 60 % auf.

Zur Erzielung hoher Siθ2 : Na2θ-Molverhältnisse kann die hydrothermale Umsetzung von Glas mit Natriumhydroxidlösung bei einem Überschuß von bis zu 100 % an Glas, bezogen auf das erwünschte Siθ2 : Na2θ-Molverhältnis im Endprodukt, durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können generell alle für die HydrothermalSynthese von Natronwasserglas gebräuchlichen Reaktoren Verwendung finden. Hierzu gehören z.B. rotierende Löser, stehende Löseranordnungen, Reaktoren mit Rührwerk, Strahl-Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren und im Prinzip alle Reaktoren, die zur Umsetzung von Feststoffen mit Flüssigkeiten unter Druck geeignet sind. Derartige Reaktoren sind beispielsweise in der DE-OS 30 02857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 2826 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13814 und in der DE-PS 968034 ausführlich beschrieben.

Das fertige Endprodukt - die Natriumsilikatlösung - wird durch Entspannen des Druckreaktors aus diesem ausgeführt und, sofern erforderlich, zur Reinigung (Abtrennung ungelöster Restanteile, z.B. durch Sedimentation, sowie gegebenenfalls noch einem zusätzlichen Trennprozeß (z. B. Filtration) unterzogen. Hierzu können alle Verfahren Verwendung finden, die für Reinigungsoperationen von Wasserglaslösungen dem Fachmann bekannt sind.

Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Natriumsilikatlö-sungen können für alle üblichen Verwendungszwecke eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind und in der einschlägigen Literatur beschrieben werden, beispielsweise für die Herstellung von Füllstoffen (gefällten Kieselsäuren), Klebstoffen, Bindemitteln in Farben, Gießereihilfsstoffen oder Bindemitteln für Schweißelektroden. Des weiteren können die Natriumsilikatlösungen zur Papierherstellung, zur Herstellung von Metasilikaten sowie für Katalysatorträger, als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Bestandteil für feuerfeste Materialien verwendet werden.

Als Reaktor für die Durchführung der Versuche diente ein waagerecht angeordneter zylindrischer Druckbehälter aus Stahl mit einer Nik-kelauskleidung und einem Volumen von ca. 0,5 1. Der Druckbehälter drehte sich mit einer Drehzahl von ca. 60 Umdrehungen pro Minute um seine horizontale Achse. Die Beheizung erfolgte von außen über einen auf Reaktionstemperatur aufgeheizten Wärmeträger.

Für die Herstellung von Natriumsilikatlösungen wurde Glas in zerkleinerter Form und Natronlauge in den Druckreaktor eingefüllt und bei Temperaturen zwischen 120 und 250 °C und Reaktionszeiten zwischen 15 und 600 min zu Natriumsilikatlösungen mit einem SiÜ2 : Na2θ-Molverhältnis von 0,5 bis 2,1 : 1, vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 2,0 : 1 umgesetzt.

Die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Natriumhydroxidlösung betrug dabei 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.

In einer besonderen Ausführungsform kann der Hydrothermal-Prozeß auch bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen im Reaktor ablaufen, da unter Reaktionsbedindungen, beispielsweise 215 °C/20 bar, die im Reaktor befindliche Natriumsilikatlösung einen für den Prozeß ausreichenden Viskositätsbereich aufweist. Nach Abschluß der Reaktion kann dann für eine Feststoffkonzentrations-Senkung zusätzlich Wasser entweder unter Druck direkt in den Reaktor oder während des Ausblasens der Reaktionslösung (Suspension) die Ausblaseleitung zu einem Vorlagebehälter während des Ausblasevorgangs eingespeist werden, so daß die über die Ausblaseleitung in den Vorlagebehälter gelangte Natriumsilikatlösung in der Weise ausreichend verdünnt wird, daß in der Vorlage bei Temperaturen von ca. 100 °C die Natriumsilikatlösung vor der weiteren Aufarbeitung durch Sedimentation/Filtration eine fließfähige, ausreichend niedrigviskose Konsistenz aufweist.

Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 4

35,25 g körniges Glas, 15 g einer 50 Gew.-%igen Natronlauge und 38,85 g Wasser wurden in den waagerecht angeordneten zylindrischen Druckbehälter eingefüllt und dieser druckfest verschlossen. Nach Reaktionszeiten von 15, 30, 60 und 120 min bei 215 °C/20 bar wurde der Reaktor abgekühlt und die gebildete Natriumsilikatlösung analysiert. Das eingesetzte Glas enthielt 70,8 % Gew.-% Siθ2 und 10 Gew.-% Na2θ neben weiteren unlöslichen Bestandteilen (CaO/Al2θ3).

Beispiele 5 bis 7

In den Beispielen 5 bis 7 wurde bei gleicher Zusammensetzung der Ansätze die Reaktionstemperatur auf 235 °C erhöht und die Reaktionszeit zwischen 15 und 60 min variiert.

Bezogen auf den eingesetzten Siθ2-Anteil des Glases konnten bis 85 % des Glas-Siθ2 beim Hydrothermal-Prozeß extrahiert und zu gelösten Natriumsilikaten umgesetzt werden.

Beispiel 8

In Beispiel 8 wurde die Reaktion mit 50 %iger Natronlauge durchgeführt, Reaktionszeit und Temperatur sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Endprodukt wurde zur Analyse mit Wasser verdünnt.

Der Ansatz bestand aus 74,4 g körnigem Glas und 15,4 g 50 %iger Natronlauge.

Beispiel 9

Im Beispiel 9 wurde die Reaktion bei 120 °C, jedoch bei stark verlängerter Reaktionszeit durchgeführt.

Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß bei geeigneter Variation der Reaktionsbedingungen Molverhältnisse der resultierenden Wasserglaslösungen von bis zu 2,1 erhalten werden können, wobei allerdings die Umsätze des Glas-Siθ2 nur bei 30 - 40 % liegen.

T a b e l l e 1

Beispiel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Alkalisilikatlösung Molverhältnis Nr. [°C] [min] Si02 Na20 Si02 : Na 0
[%] [%]

1 215 1,65

2 215 1,66

3 215 1,74

4 215 1,75

5 235 1,70

6 235 1,70


9 120
2,06