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1. KR1020070051320 - RHEOLOGY CONTROL OF PICKERING EMULSIONS BY ELECTROLYTES

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ KO ]
명 세 서
전해질에 의한 피커링 에멀젼의 리올로지의 제어{RHEOLOGY CONTROL OF PICKERING EMULSIONS BY ELECTROLYTES}
기 술 분 야
본 발명은 수중유형(oil-in-water (O/W) type) 에멀젼의 유동 특성의 제어에 있어서의 전해질의 용도에 관한 것이다.
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
수중유 (O/W) 분산물로서의 에멀젼은 예를 들어, 수성 페인트 및 피니쉬 (finish)와 같은 코팅재에 있어서의 도포 형태로서, 예를 들어, 수성 에폭시 또는 폴리우레탄 시스템과 같은 접착제 및 실란트로서, 화장품 제형으로서, 식품 산업에서 고형 기재의 표면 개질을 위한 세척제 및 소독제로서, 또는 에멀젼 중합에서 반응 매질로서 널리 사용된다.
일반적으로, 분산 상의 분산 및 안정화는 유화제의 도움으로 성취된다. 양이온성, 음이온성, 양성 및 비이온성 유화제가 사용된다. 유화제에 공통적인 것은 유화제가 계면 활성 물질이라는 것이다. 즉, 유화제는 바람직하게는 경계면, 예를 들어, 액체-액체, 액체-고체 또는 액체-기체 경계면에 축적되며, 따라서 경계면/표면 에너지를 감소시킨다. 그러나, 에멀젼의 도포시, 유화제는 처리될 기재의 표면을 또한 덮으며 따라서 이 표면의 습윤 특성을 크게 변화시킬 수 있다. 이는 예를 들어 코팅재 또는 접착제 접합부 또는 실 (seal)의 접착 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 재도장성 (recoatabiity)이 악영향을 받을 수도 있다. 게다가, 유기 분자를 기재로 하는 유화제는 약학 또는 화장 제형 또는 식품에서 사용될 때 잠재적인 유해 물질이다.
1907년에, 피커링 (Pickering)은 다양한 고체, 예를 들어 염기성 황산구리, 염기성 황산철 또는 기타 금속 염의 첨가에 의해서만 안정화되는 에멀젼의 제법을 처음으로 기술하였다. 이러한 유형의 에멀젼은 "피커링 에멀젼"으로도 칭해진다. 기초적인 조사에 의하면, 피커링 에멀젼의 특징은 고체 입자가 두 액체 상들 사이의 경계면에 배열되고 그 곳에서 분산 상의 유착 (coalescence)에 대하여 장벽을 형성한다는 것이 밝혀졌다.
이러한 경우, 예를 들어, DE 198 42 787에 개시되어 있는 바와 같이, 그러한 고체 안정화 에멀젼은 분산 (오일) 상의 유착에 대하여 두드러지게 안정하지만, 상기 에멀젼은 특히 상 부피 θ에서 0.5 이상의 큰 분산 상 점도를 가지며, 이는 에멀젼의 도포 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다. 분산 상의 상 부피의 감소에 의해 또는 미립자형 유화제의 보다 적은 사용량을 통하여 낮은 점도를 달성하려는 시도는 흔히 불만족스러운 분리-안정성 에멀젼에 이르게 된다.
관련 용도의 요건에 따른 점도의 정확한 설정은 예를 들어 코팅재로서의 에멀젼의 성공적인 사용에 필수적이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 것이었다.
이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은
- 하나의 실질적으로 수불용성인 성분 또는 선택적으로 복수의 실질적으로 수불용성인 성분으로 이루어진 오일 상 (상 A),
- 선택적으로 수용성 성분, 예를 들어, 유기 화합물, 예를 들어, 알코올, 카르복실산 또는 기타 화합물을 추가로 포함할 수도 있는 수 상 (상 B),
- 오일-물 경계면에 배열되며, 실리카 표면 상의 비-실릴화 표면 실란올기의 함량이 출발 실리카의 95% 이하 50% 이상(실리카 표면 1 nm 2 당 1.7개로부터 0.9개까지의 SiOH기와 등가임)이고, 분산물 분획의 표면 에너지 감마-s-D가 30 내지 80 mJ/m 2이며, BET 비표면적 값이 30 내지 500 m 2/g이 되도록 하는 방식으로 부분적으로 실릴화된 발열성 실리카,
- 용액의 이온 강도 I[여기서, 이온 강도 I는 1/2·Σc i·z i 2 (여기서, 이 경우 c i는 용액 중 이온 i의 농도이며, z i는 이온 i의 전하임)으로 정의됨]가 10 -6 mol/ℓ 초과가 되도록 설정된 수성 상 중 전해질 내용물, 및
- 선택적으로 안료 또는 방부제와 같은 추가의 물질을 포함하고,
- 레이저 회절에 의해 측정되는 분산 상의 평균 입자 크기, 즉 평균 액적 직경이 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛인
수중유 (O/W)형 에멀젼에 관한 것이다.
에멀젼의 유동학적 특성을 미립자형 유화제로서 소결 응집 발열성 실리카와, 상대적으로 소량인 전해질을 사용함으로써 당 용도의 요건에 따라 설정할 수 있다는 것은 놀라운 것이며, 이는 당업계의 숙련자에 의해 결코 예견되지 못하였다.
본원에서, 소결 응집체는 DIN 53206에 따르면 이차 구조이며, 이는 액체 매질, 예를 들어, 용매 함유 또는 무용매 접착제 또는 코팅재 중 분산 충전제 상에서 일반적으로 발생하는 바와 같이 전단 조건 하에서 영구적인데, 즉, 이는 그의 일차 입자로 나뉘어질 수 없다. 이는, 예를 들어, 응집 구조만을 가지며 단리된 일차 입자는 전혀 갖지 않는 경화 실리카-결합제 분산물의 TEM 이미지로부터 입증될 수 있다.
또한, 소결 응집체로 이루어진 미립자 시스템은 준탄성 광 산란에 의한 입자 크기 측정에서 얻어지는 유체 역학적 등가 직경이 식 a = 6/A BET·d - 여기서, A BET는 DIN 66131에 따른 질소 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적이며, d는 일차 입자의 밀도임 - 에 따라 계산에 의해 얻어질 수 있는 일차 입자의 직경보다 적어도 2배 더 큰 것을 특징으로 한다.
또한, 소결 응집된 시스템은 질량의 프랙탈 차원 (fractal dimension) df가 바람직하게는 2.7 미만인 것을 특징으로 하며, 여기서, 프랙탈 차원 df는 전력 df에 대한 반경 R에 비례하는 질량으로서 정의된다. 질량의 프랙탈 차원은 예를 들어 소각 X-선 또는 중성자 산란에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼에는 실온 및 주위 분위기의 압력에서 미립자가 아닌, 통상적으로 액체이고 고체이며, 순수하게 유기물인 계면 활성 물질, 예를 들어, 비이온성, 양이온성 및 음이온성 유화제가 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
본원에서, 비-미립자형 유화제라는 것은, 문헌["Dispersionen und Emulsionen [Dispersions and emulsions]", G. Lagaly, O. Schulz, R. Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, page 14]에 주어져 있는 분자, 중합체, 콜로이드 및 입자의 정의에 따라 입자 및 콜로이드가 아니라 분자 및 중합체인 것을 의미한다. 일반적으로, 이들 유기 유화제는 크기가 1 nm 미만이며, 몰 질량이 < 10000 g/mol이며, 원소 분석으로 결정가능한 탄소 함량이 > 50 중량%이며, 모스 경도 (Mohs' hardness)가 1 미만이다.
이와 동시에, 유화제는 본 발명에 따른 에멀젼에는 실질적으로 없는 것이 바람직하며, 일반적으로 20℃ 및 주위 분위기의 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa에서 물 중 용해도가 1 중량% 초과이며, 균질하거나 미셀 (micellar) 형태이다. 본 발명에 따른 에멀젼은 수 상 중 이들 계면 활성 물질의 임계 미셀 농도의 0.1배 미만, 바람직하게는 0.01배 미만, 특히 바람직하게는 0.001배 미만, 특히 0.0001배 미만의 최대 농도까지의 그러한 계면 활성 물질들을 포함할 수도 있으며, 이는 본 발명에 따른 에멀젼의 총 중량을 기준으로 상기 계면 활성 물질의 농도가 10 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0 중량%인 것에 상응한다.
본 발명에 따른 에멀젼은 오일 상 (상 A)을 포함한다. 상 A는 하나의 실질적으로 수불용성인 성분, 선택적으로 복수의 실질적으로 수불용성인 성분으로 이루어진다. 본원에서, 실질적으로 수불용성이라는 것은, 20℃, 주위 분위기의 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa에서 측정할 경우, 혼합물로서 또는 단독의 물 중 성분의 용해도가 물 100 g 당 10 g 미만, 바람직하게는 물 100 g 당 1 g 미만, 특히 바람직하게는 물 100 g 당 0.1 g 미만임을 의미한다. 본 발명에 따른 에멀젼에서, 20℃, 10 s -1의 전단 구배에서 측정되는 상 A의 점도는 0.1 내지 1000000 mPa·s, 바람직하게는 0.1 내지 500000 mPa·s, 특히 바람직하게는 0.2 내지 100000 mPa·s이다.
본 발명에 따른 에멀젼에서, 상 A는 바람직하게는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 개개의 성분은 20℃에서 액체인 물질 및 고체인 물질 둘 모두일 수 있으며, 개개의 성분들의 전체 혼합물은 상기 점도를 갖는다. 바람직하게는 다성분 상 A는 진정한 용액, 즉, 추가의 상의 경계면들이 전혀 발생하지 않는 균질한 상이지만, 반드시 그러할 필요는 없다.
본 발명에 따른 에멀젼의 상 A에 의해 형성될 수도 있거나 그 안에 존재할 수도 있는 실질적으로 수불용성인 성분들의 예로는 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 카르복실산 및 그의 유도체, 메르캅탄, 티오에테르, 올리고머 또는 중합체 화합물, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 예를 들어, 프탈산 및 1,2-프로판디올의 중축합물 또는 프탈산, 1,2-프로판디올 및 말레산의 폴리코콘덴세이트 (polycocondensate) - 선택적으로 반응성 희석제에 희석됨 - , 예를 들어, 스티렌, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 그의 단량체 또는 올리고머 전구체, 예를 들어, 알킬렌 비스글리시딜 에테르, 예를 들어,
비스페놀 A계 디글리시딜 에테르, 예를 들어,
- n은 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 5임 - 이 있다.
에폭시 노보락 수지의 예로는 하기 식:
의 것, 이작용성 에폭시 화합물, 예를 들어,
삼작용성 에폭시 화합물, 예를 들어,
사작용성 에폭시 화합물, 예를 들어,
폴리우레탄 또는 그의 단량체 또는 올리고머 전구체, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 다작용성 이소시아네이트, 예를 들어, 헥산 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 차단 보호기가 제공된 이소시아네이트, 예를 들어, 히드록실아민 또는 말론산 에스테르 유도체, 복합 유기 화합물, 예를 들어, 합성 또는 천연의 의약품 또는 화장품 활성 물질, 염료, 유기 원소 화합물, 예를 들어, 유기규소 화합물, 예를 들어, 유기(폴리)실란, 유기(폴리)실록산, 유기(폴리)실라잔 및 유기(폴리)실카르반, 또는 전이 금속 화합물이 있다. 선택적으로, 상 A는 오일 습윤성 입자, 예를 들어, 안료, 충전제 또는 유동학적 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 수성 상 (상 B)을 또한 포함한다. 물 외에도, 상 B는 추가 성분, 예를 들어, 바람직하게는, 산, 염기, 수용성 유기 화합물, 예를 들어, 알코올, 카르복실산 및 그의 유도체, 아민 또는 기타 유기 화합물, 중합체 또는 올리고머 화합물, 예를 들어, 폴리올 또는 폴리아민 또는 폴리아미도아민, 복합 수용성 유기 화합물, 예를 들어, 합성 또는 천연의 의약품 또는 화장품 활성 물질, 염료, 유기 원소 화합물, 예를 들어, 수용성 유기규소 화합물 또는 수용성 전이 금속 화합물을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 상 B는 수 습윤성 입자, 예를 들어, 안료, 충전제 또는 유동학적 첨가제를 포함할 수도 있다.
요구되는 에멀젼 점도의 설정을 위하여, 유기 또는 무기 고분자 전해질 ((poly)electrolyte)은 수성 상 중 이온 강도가 바람직하게는 160 mol/ℓ 미만, 바람직하게는 10 -6 mol/ℓ 내지 16 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 10 -5 mol/ℓ 내지 1.6 mol/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 10 -4 mol/ℓ 내지 0.8 mol/ℓ가 되도록 하는 방식으로 수 상 B에 또한 첨가될 수도 있으며, 여기서, 이온 강도 I는 1/2·Σc i·z i 2 (여기서, 이 경우 c i는 용액 중 이온 i의 농도이며, z i는 이온 i의 전하임)으로 정의된다.
본 발명에 따른 에멀젼은 적합한 발열성 실리카의 소결 응집체를 포함하며, 이 소결 응집체는 오일-물 경계면에 배열된다. 본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 물로 부분적으로 습윤 가능한 소결 응집체이며, 즉, 이는 물로 완전히 습윤가능한 것도 아니고 완전히 물로 습윤 불가능한 것도 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 실온 및 주위 분위기의 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa 사이의 압력에서 고체인 소결 응집체이다.
본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 바람직하게는 pH 7.33 및 0.11 mol의 전해질 배경과 37℃의 온도에서, 주위 분위기의 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa 사이의 압력에서 물 중 용해도가 0.1 g/ℓ 미만, 특히 바람직하게는 0.05 g/ℓ 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는, 각각의 경우 바람직하게는 동적 광 산란에 의해 측정되는 평균 유체 역학적 등가 직경 D h가 1 nm 초과, 바람직하게는 1 내지 5000 nm, 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 600 nm, 매우 특히 바람직하게는 200 nm 내지 500 nm이며, 특히 210 nm 내지 450 nm로부터 선택된다.
이는, 오일-물 경계면에서의 입자 층의 형성에 있어서 관련이 있는 소결 응집체의 충돌 반경 R c가 0.8 nm 초과, 바람직하게는 0.8 내지 4000 nm, 바람직하게는 8 내지 850 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 500 nm, 매우 특히 바람직하게는 170 nm 내지 375 nm임을 의미한다. 충돌 반경은 응집체의 모든 구성 성분을 실제로 포함하는 최소 구체의 반경이며, 문헌[R. de Rooij, A. A. Potanin, D. van den Ende, J. Mellema, J. Chem. Phys. 1993, 99, 9213]에 나타낸 바와 같이, 충돌 반경 R c는 방정식 R c = [R h 2/0.76 + 2.63 · R h 2/d f] 0.5로부터 얻어지고, 유체 역학적 등가 반경 R h는 유체 역학적 등가 직경을 2로 나눈 것으로부터 얻어지며, 질량의 프랙탈 차원 d f의 값은 1.8이다.
본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 또한 바람직하게는 준탄성 광 산란에 의한 입자 크기 측정에서 유체 역학적 등가 직경이, 각각의 경우 100 m 2/g의 비표면적을 기준으로 하여 식 a = 6/A BET·d - A BET는 DIN 66131에 따른 질소 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적이며, d는 일차 입자의 밀도임 - 에 따라 계산에 의해 얻어질 수 있는 일차 입자의 직경보다 적어도 2배, 바람직하게는 5 내지 50배, 특히 바람직하게는 7 내지 25배, 매우 특히 바람직하게는 7.5 내지 16.5배 더 큰 것을 특징으로 한다 (이 인자는 보다 작거나 보다 큰 표면적의 경우 그에 상응하게 선형인 방식으로 감소하거나 증가함).
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는, 각각의 경우 바람직하게는 정적 광 산란에 의해 측정되는 몰 질량이 10000 g/mol, 특히 바람직하게는 몰 질량이 50000 내지 50000000 g/mol, 특히 100000 내지 10000000 g/mol이다.
본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 바람직하게는 BET 비표면적이 30 내지 500 m 2/g, 특히 바람직하게는 80 내지 300 m 2/g이다.
BET 표면적은 공지된 방법으로, 바람직하게는 독일 공업 규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 바람직하게는 탄소 함량이 50 중량% 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 소결 응집체는 바람직하게는 모스 경도가 1 초과, 특히 바람직하게는 4 초과이다.
본 소결 응집체는 25℃의 온도 및 주위 분위기의 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa 사이의 압력에서 표면 에너지 감마가 바람직하게는 30 내지 72.5 mJ/m 2이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 소결 응집체는, 25℃의 온도 및 주위 분위기의 압력, 즉, 900 내지 1100 hPa 사이의 압력에서 분산물 분획의 표면 에너지 감마-s-D가 30 내지 80 mJ/m 2, 바람직하게는 35 내지 70 mJ/m 2, 특히 바람직하게는 40 내지 70 mJ/m 2이다. 분산물 분획의 표면 에너지 감마-s-D는 예를 들어 문헌["Inverse Gas Chromatography"-"Characterisation of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, D R Lloyd, Th C Ward, H P Schreiber, Chapter 18, pages 248-261, ACS, Washington DC, 1989, ISBN 0-8412-1610-X]에 따라 측정된다.
바람직한 출발 실리카 - 본 발명에 따른 에멀젼에서 사용되며, 물로 부분적으로 습윤가능한 실리카가 그로부터 제조될 수 있음 - 는 그 자체 공지된 임의의 원하는 방식으로, 예를 들어, 할로겐-규소 화합물, 예를 들어, 사염화규소, 또는 할로겐-유기규소 화합물, 예를 들어, 메틸클로로실란, 예를 들어, 메틸트리클로로실란, 또는 히드로겐클로로실란, 예를 들어, 히드로겐트리클로로실란, 또는 기타 히드로겐메틸클로로실란, 예를 들어, 히드로겐메틸디클로로실란, 또는 알킬클로로실란으로부터, 또한 탄화수소와의 혼합물로서, 또는 임의의 원하는 분무가능한, 바람직하게는 휘발가능한, 언급된 유기규소 화합물과 탄화수소의 혼합물로서 불꽃 반응에서 제조될 수 있으며, 상기 불꽃은 수소-산소 불꽃 또는 일산화탄소-산소 불꽃인 것이 가능하다. 실리카의 제조는 대안적으로는 예를 들어 정제 단계에서 추가로 물을 첨가하거나 추가로 물을 첨가함이 없이 성취될 수 있으며, 바람직하게는 물은 전혀 첨가되지 않는다.
바람직하게는, 부분적으로 소수화된, 특히 바람직하게는 부분적으로 실릴화된 실리카 소결 응집체가 본 발명에 따른 에멀젼의 제조에 있어서 실리카 소결 응집체로서 사용된다.
본원에서, 부분적으로 실릴화된 이라는 것은 전체 실리카 표면이 미실릴화됨을 의미하지도 않으며 전체 실리카 표면이 실릴화됨을 의미하지도 않는다.
실릴화제 라디칼에 의한 실리카 소결 응집체의 표면의 피복도 (degree of coverage) τ는 전체 입자 표면을 기준으로 바람직하게는 5 내지 95%, 특히 바람직하게는 10 내지 90%, 특히 15% 내지 75%이다.
실릴화제에 의한 피복도는 예를 들어 원소 분석에 의해, 예를 들어, 탄소 함량을 통하여, 또는 실리카 소결 응집체의 반응성 표면 실란올기의 잔류 함량의 측정에 의해 결정할 수 있다.
이 경우, 부분적 실릴화라는 것은 실리카의 탄소 함량이 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%라는 것을 의미한다.
또한, 부분적 실릴화라는 것은 실리카 표면 상의 비실릴화 표면 실란올기의 함량이 출발 실리카의 95% 이하 50% 이상, 특히 바람직하게는 90%로부터 60%까지, 특히 85%로부터 65%까지임을 의미한다.
이는, 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 입자 표면적 1 nm 2 당 바람직하게는 0.9 이상 1.7 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.6, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.55개의 SiOH임을 의미한다.
실릴화에 사용될 수 있는 200 m 2/g의 비표면적의 출발 실리카에 있어서, 이는 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상의 SiOH 0.57 mmol/g 이하의 SiOH, 바람직하게는 0.36 내지 0.54 mmol/g의 SiOH, 특히 바람직하게는 0.39 내지 0.51 mmol/g의 SiOH임을 의미하며, 보다 작거나 큰 표면적을 갖는 실리카에 있어서, 이는 선형으로 비례하는 보다 많거나 보다 적은 표면 실란올기 SiOH를 의미한다.
고형 입자의 부분적 소수화 또는 부분적 실릴화 공정은 이미 공지되어 있다.
바람직하게는, 출발 실리카의 BET 비표면적은 25 내지 500 m 2/g이다. 출발 실리카는 바람직하게는 200 내지 1000 nm 범위의 직경의 소결 응집체를 가지며 (DIN 53206에 따른 정의), 소결 응집체로 구성된, 그리고 외부 전단 하중에 의존하는 (예를 들어, 측정 조건) 실리카의 크기는 1 내지 500 ㎛이다.
출발 실리카는 표면의 프랙탈 차원이 바람직하게는 2.3 이하인 것이 바람직하며, 표면의 프랙탈 차원 D s는 본원에서 하기와 같이 정의된다: 입자 표면 A는 D s 파워에 대하여 입자 반경 R에 비례한다. 바람직하게는, 출발 실리카는 접근가능한 표면 실란올기 SiOH, 즉, 화학 반응에 접근가능한 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 바람직하게는 비표면적 1 nm 2 당 1.5 내지 2.5개의 SiOH, 특히 바람직하게는 1 nm 2 당 1.6 내지 2.0개의 SiOH이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 소결 응집체의 제조에 있어서, 고온 (1000℃ 이상)에서 제조되는 실리카가 출발 실리카로서 사용될 수 있으며, 발열에 의해 (pyrogenically) 제조되는 실리카가 특히 바람직하다. 새롭게 제조되고 버너로부터 직접 얻어지는, 일시적으로 보관된, 또는 이미 상용으로 포장된 친수성 실리카의 사용이 가능하다.
충전 (tamped) 또는 충진 (tapped) 밀도가 60 g/ℓ 미만인 미압축 (uncompacted) 실리카와, 또한 충전 또는 압축 밀도가 60 g/ℓ 초과인 압축 실리카가 출발 실리카로서 사용될 수 있다.
상이한 실리카의 혼합물, 예를 들어, 상이한 BET 표면적의 실리카의 혼합물이 출발 실리카로서 사용될 수 있다.
실리카의 실릴화에 있어서, 유기규소 화합물, 예를 들어,
(i) 하기 화학식 I의 유기실란 또는 유기실라잔 및/또는 그의 부분적 가수분해 산물:
화학식 I
R 1 dSiY 4-d
- 여기서,
R 1은 동일하거나 상이할 수 있고, 일가의, 선택적으로 치환된, 선택적으로 단일불포화 또는 고도불포화된, 선택적으로 방향족인, 산소 원자가 개재될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 24의 탄화수소 라디칼이며,
d는 1, 2 또는 3이며,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 추가의 실릴 라디칼이 결합될 수 있는 일가 Si-N-결합 질소 라디칼, -OR 2, 또는 -OC(O)OR 2 - 여기서, R 2는 수소 원자 또는 일가의, 선택적으로 치환된, 선택적으로 단일불포화 또는 고도불포화된, 산소 원자가 개재될 수 있는 탄화수소 라디칼임 - 임 - ,
또는
(ii) 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형 유기실록산:
화학식 II
R 3 e(OR 4) fSiO (4-e-f)/2
- 여기서,
R 3은 동일하거나 상이할 수 있고, R 1에 대하여 상기에 나타낸 의미 중 하나를 가지며,
R 4는 동일하거나 상이할 수 있고, R 3에 대하여 나타낸 의미를 가지며,
e는 0, 1, 2 또는 3이며,
f는 0, 1, 2 또는 3이되, 단, 합 e+f는 ≤3임 - ,
또는
(i) 및 (ii)의 혼합물
이 바람직하게 사용될 수 있다.
실리카의 실릴화에 사용될 수도 있는 유기규소 화합물은 예를 들어 화학식 I의 실란 또는 실라잔의 혼합물일 수도 있으며, 한편으로는 메틸클로로실란을 포함하는 것 또는 다른 한편으로는 알콕시실란 및 선택적으로 디실라잔을 포함하는 것이 바람직하다.
R 1의 예로는 상기 라디칼이 있으며, 바람직한 것은 메틸, 옥틸, 페닐 및 비닐 라디칼이며, 특히 바람직한 것은 메틸 라디칼이다.
R 2의 예로는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 옥틸 라디칼이 있으며, 메틸 및 에틸 라디칼이 바람직하다.
화학식 I의 유기실란의 예로는 알킬클로로실란, 예를 들어, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란 및 옥타데실트리클로로실란, 메틸메톡시실란, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, 예를 들어, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란, 메틸아세톡시실란, 예를 들어, 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 트리메틸아세톡시실란, 페닐실란, 예를 들어, 페닐트리클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 페닐디메틸에톡시실란, 비닐실란, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 및 비닐디메틸에톡시실란, 디실라잔, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 및 비스(3,3-트리플루오로프로필)-테트라메틸디실라잔, 시클로실라잔, 예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실라잔 및 실란올, 예를 들어, 트리메틸실란올이 있다.
메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
화학식 II의 유기실록산의 예로는 3 초과의 평균 갯수의 디알킬실릴옥시 단위를 갖는 선형 또는 환형 디알킬실록산이 있다. 디알킬실록산은 바람직하게는 디메틸실록산이다. 특히 바람직한 것은 하기의 말단 기: 트리메틸실릴옥시, 디메틸히드록시실릴옥시, 디메틸클로로실릴옥시, 메틸디클로로실릴옥시, 디메틸메톡시실릴옥시, 메틸디메톡시실릴옥시, 디메틸에톡시실릴옥시, 메틸디에톡시실릴옥시, 디메틸아세톡시실릴옥시, 메틸디아세톡시실릴옥시 및 디메틸히드록시실릴옥시기를 갖는, 특히 트리메틸실릴옥시 또는 디메틸히드록시실릴옥시 말단 기를 갖는 선형 폴리디메틸실록산이다.
상기 폴리디메틸실록산은 바람직하게는 25℃에서 점도가 2 내지 100 mPa·s이다.
유기실록산의 추가의 예로는 실리콘 수지, 특히 알킬기로서 메틸기를 포함하는 것, 특히 바람직하게는 R 3 3SiO 1 /2 및 SiO 4 /2 단위를 포함하는 것 또는 R 3SiO 3 /2 및 선택적으로 R 3 2SiO 2 /2 단위 - R 3은 상기 의미 중 하나를 가짐 - 를 포함하는 것이 있다.
화학식 II의 단위를 포함하는 상기 실리콘 수지는 바람직하게는 25℃에서 점도가 500 내지 5000 mm 2/s이다.
25℃에서 점도가 1000 mm 2/s 초과인 바람직한 실리콘 수지는 기술적으로 용이하게 취급될 수 있는 용매, 예를 들어, 바람직하게는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 실록산, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 알칸, 예를 들어, 시클로헥산 또는 n-옥탄, 방향족, 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌 중에 10 중량% 초과의 농도로, 그리고 25℃의 온도 및 주위 분위기의 압력에서 1000 mm 2/s 미만의 혼합물 점도로 용해될 수 있는 것이다.
고형 유기실록산 중에서 바람직한 것은 (상기에 정의된 바와 같이) 기술적으로 용이하게 취급될 수 있는 용매 중에 10 중량% 초과의 농도로, 그리고 25℃의 온도에서 1000 mm 2/s 미만의 혼합물 점도로 용해되는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 소결 응집체의 제조에 있어서 바람직하게 실시되는 소수화 및 실릴화는 배치식 (batchwise) 반응으로서, 즉, 배치 공정에 의해, 또는 연속 반응으로서 실시될 수 있으며, 연속 반응이 바람직하다.
소수화 및 실릴화는 하나의 단계로 또는 2 또는 3개의 연속 단계로 실현될 수 있다. 이는, 충전 (실릴화제의 물리적 흡착 (physisorption))가 반응의 상류에서 행해질 수 있으며 바람직하게는 정제 단계가 반응의 하류에서 행해질 수 있음을 의미한다. 하기의 3가지의 연속 단계가 바람직하다: (1) 충전 - (2) - 반응 - (3) 정제.
충전 온도는 바람직하게는 -30 내지 350℃, 바람직하게는 20 내지 120℃이다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 400℃, 특히 바람직하게는 20 내지 330℃ 범위이다.
반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간이다.
반응 압력은 바람직하게는 대기압 영역, 즉, 900 내지 1100 hPa 사이이다.
정제 온도는 바람직하게는 80 내지 400℃ 범위이다.
실리카 및 실릴화제의 효과적인 이동 및 완전한 혼합이 단계 (1) 충전, (2) 반응 및 (3) 정제 동안 필요하다. 이는 바람직하게는 기계적 유동화 또는 가스에 의한 (gas-borne) 유동화에 의해 성취된다. 가스에 의한 유동화는 이차 반응, 분해 반응, 산화 공정과 불꽃 및 폭발 현상에 이르지 않는 모든 불활성 가스로 성취할 수 있다. 본원에서, 공탑 가스 속도는 0.05 내지 5 cm/s, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 cm/s이다. 기계적 유동화는 패들 교반기, 앵커 교반기 및 기타 적합한 교반 부재에 의해 성취될 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에 있어서, 분위기를 낮은 산소 함량, 바람직하게는 5 부피% 미만의 함량으로 유지하기에 충분한 양의 가스만을 내부로 공급하고, 이어서 유동화는 순수하게 기계적으로 성취한다.
반응은 바람직하게는 실릴화 실리카의 산화에 이르지 않는 분위기에서, 즉, 바람직하게는 10 부피% 미만의 산소, 특히 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소에서 실시하는데, 최상의 결과는 1 부피% 미만의 산소에서 얻어진다.
실리카 내로의 실릴화제의 효과적인 도입이 일어난다. 실릴화제가 도포 온도에서 액체 화합물일 경우, 효과적인 분무 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 가압 (5 내지 20 바 (bar)) 하에서의 일원 노즐에서의 분무, 가압 (가스 및 액체, 2 내지 20 바) 하에서의 이원 (binary) 노즐에서의 분무, 분무기 (atomizer)를 이용한 매우 미세한 분배 등.
실릴화제는 바람직하게는 매우 미세하게 미분화된 에어로졸로서 첨가되며, 이 에어로졸은 침강 속도가 바람직하게는 0.1 내지 20 cm/s이고, 공기역학적 등가 직경을 갖는 액적의 크기는 5 내지 25 ㎛이다.
대안적으로는, 바람직하게는 양성자성 용매, 예를 들어, 액체 또는 증발성 알코올 또는 물이 첨가될 수 있으며, 전형적인 알코올로는 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이 있다. 상기 양성자성 용매의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 양성자성 용매가 전혀 첨가되지 않는다.
대안적으로는, 산성 또는 염기성 촉매가 바람직하게 첨가될 수 있다. 이들 촉매는 암모니아와 같이 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기의 의미에서 염기성 특성을 갖거나, 염화수소와 같이 루이스 산 또는 브뢴스테드 산의 의미에서 산성 특성을 가질 수도 있다. 촉매가 사용될 경우, 미량, 즉, 1000 ppm 미만이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 촉매가 전혀 첨가되지 않는다.
정제 단계는 이동을 특징으로 하며, 느린 이동 및 약간의 혼합이 바람직하다.
정제 단계는 0.001 내지 10 cm/s의 공탑 가스 속도에 상응하는, 가스 도입 증가를 또한 특징으로 한다.
또한, 정제 단계는 기계적 교반 부재에 의한 혼합을 포함할 수도 있다. 교반 부재는 바람직하게는 혼합 및 유동화는 발생하지만 완전한 와동은 발생하지 않도록 조정 및 가동된다.
또한, 기계적 압축 방법, 예를 들어, 프레스 롤, 볼 밀, 에지 밀, 스크루 압축기 및 브리케터 (briquetter)가 실릴화 단계 동안 사용될 수 있다.
또한, 실리카의 탈응집화 (deagglomeration) 공정, 예를 들어, 핀-디스크 밀 또는 분쇄 분류용 장치 및/또는 실리카의 기계적 압축 방법, 예를 들어, 프레스 롤, 또는 적합한 진공 방법에 의한 공기 또는 가스 내용물의 흡인에 의한 압축, 또는 기타 기계적 압축 방법, 예를 들어, 프레스 롤, 볼 밀, 에지 밀, 스크루 압축기 및 브리케터가 실릴화 단계 이전, 상기 단계 동안 또는 그 후에 사용될 수 있다.
실리카 소결 응집체의 제조는 본 발명에 따른 에멀젼의 제조에서 원위치에서 또한 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 100 중량부의 전체 에멀젼을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 2 내지 10 중량부의 양의 실리카 소결 응집체를 포함한다.
본 발명에 따른 에멀젼의 경우, Φo = 오일 상의 부피/(오일 상의 부피 + 수 상의 부피)로서 정의되는 오일 상의 부피 분율 Φo는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.75, 특히 0.4 내지 0.7일 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼의 경우, Φw = 수 상의 부피/(오일 상의 부피 + 수 상의 부피)로서 정의되는 수 상의 부피 분율 Φw는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.7, 특히 0.3 내지 0.6일 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼은 특히 유동 특성의 확립을 위하여 무기 또는 유기 전해질을 포함한다는 것을 특징으로 한다. 전해질의 첨가에 의해 점도가 증가하게 된다. 바람직하게는, 10 -6 mol/ℓ 초과의 전해질, 바람직하게는 10 -6 mol/ℓ 내지 1 mol/ℓ의 전해질, 특히 바람직하게는 10 -5 mol/ℓ 내지 0.1 mol/ℓ의 전해질, 매우 특히 바람직하게는 10 -4 mol/ℓ 내지 0.05 mol/ℓ의 전해질이 에멀젼에 첨가된다. 전해질의 첨가는 유화 공정 동안 또는 그 후 점도의 확립을 위하여 행해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에멀젼은 에멀젼의 이온 강도 I가 10 -6 mol/ℓ 초과, 바람직하게는 10 -6 mol/ℓ 내지 16 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 10 -5 mol/ℓ 내지 1.6 mol/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 10 -4 mol/ℓ 내지 0.8 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는데, 이온 강도 I는 1/2·Σc i·z i 2로서 정의되고, 여기서, c i는 i번째의 이온의 농도이며, z i는 그의 전하이다.
전해질은 에멀젼의 제조 동안 첨가되거나 후속적으로 제조된 에멀젼에 첨가될 수 있다. 후속 첨가가 바람직하다.
전해질은 저분자량의 유기 또는 무기 화합물 또는 고분자량의 올리고전해질 또는 고분자전해질일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질은 순수 물질 형태로 또는 상이한 전해질의 혼합물로서 이용될 수 있다. 순수 물질이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질의 예로는 1족부터 4족까지의 주족의 금속 또는 반금속의 용해성 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 포스파이트, 예를 들어, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산바륨, 인산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 질산납, 염화납; 1족부터 10족까지의 아족의 금속의 용해성 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 포스파이트, 예를 들어, 사염화티타늄, 삼염화크롬, 이염화철, 삼염화철, 염화니켈, 염화아연, 사염화지르코늄, 황산아연, 질산아연, 황산철이 있다.
사용될 수 있는 추가의 전해질의 예로는 유기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 예를 들어, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 주석산나트륨, 메타크릴산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 시트르산칼륨, 주석산칼륨, 메타크릴산칼륨이 있다.
추가의 예로는 수용성 테트라알킬암모늄 화합물, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드가 있다.
고분자전해질의 예로는 폴리테트라알킬암모늄 화합물, 예를 들어, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트가 있다.
바람직한 전해질은 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이며, 나트륨 및 칼슘 염이 특히 바람직하고, 염화나트륨 및 염화칼슘이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 에멀젼은 특히 예로서 상기 전해질의 첨가에 의해 에멀젼의 점도가 증가하고, 상대 점도 η rel의 값은 1.005 초과인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 1·10 -5 mol/ℓ 내지 200 mol/ℓ 범위의 본 발명에 따른 에멀젼의 이온 강도 I에서의 η rel은 > 1.005이며, 바람직하게는 5·10 -5 mol/ℓ 내지 100 mol/ℓ 범위의 본 발명에 따른 에멀젼의 이온 강도 I에서 η rel은 > 1.005이며, η rel은 매우 특히 바람직하게는 1·10 -4 mol/ℓ 내지 20 mol/ℓ 범위의 본 발명에 따른 에멀젼의 이온 강도 I에서 > 1.005인데, 상대 점도 η rel은 η/η 0로서 정의되고, 여기서, η은 본 발명에 따른 에멀젼의 절대 점도이며, η 0는 I≤1·10 -6 mol/ℓ의 이온 강도에서의 출발 에멀젼의 절대 점도이고, 이는 각각의 경우 원추-평판 (cone-and-plate) 측정 시스템 및 105 ㎛의 측정 간격을 이용하여 10 s -1의 전단 속도 및 25℃의 온도에서 측정한다.
본 발명에 따른 에멀젼은 1 μS·cm -1 이상인 에멀젼의 전도도에서 점도가 0.001 Pas 초과인 것을 또한 특징으로 한다. 점도는 바람직하게는 1 μS·cm -1 내지 10 S·cm -1 범위의 에멀젼의 전도도에서 0.05 Pas 내지 1·10 6 Pas이며, 점도는 바람직하게는 1 μS·cm -1 내지 10 S·cm -1 범위의 에멀젼의 전도도에서 0.1 Pas 내지 5·10 5 Pas이며, 점도는 매우 특히 바람직하게는 1 μS·cm -1 내지 5 S·cm -1 범위의 에멀젼의 전도도에서 0.1 Pas 내지 1·10 5 Pas이며, 특별한 실시 형태에 있어서, 점도는 1 μS·cm -1 내지 0.1 S·cm -1 범위의 에멀젼의 전도도에서 0.1 Pas 내지 1·10 5 Pas이며, 점도는 원추-평판 측정 시스템 및 105 ㎛의 측정 간격을 이용하여 10 s -1의 전단 속도 및 25℃의 온도에서 측정되며, 에멀젼의 전도도는 측정된 전도도/수 상의 부피 분율에 따라 얻어지며, 에멀젼의 전도도는 전도도 측정 셀 QCond 2400에 의해 측정된다.
또한, 본 에멀젼은 전해질을 본 발명에 따라 첨가할 때, 손실 계수 tan δ의 값이 1 미만인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, tan δ는 1·10 -5 mol/ℓ 내지 200 mol/ℓ 범위의 이온 강도 I에서 < 1이며, tan δ는 바람직하게는 5·10 -5mol/ℓ 내지 100 mol/ℓ 범위의 이온 강도 I에서 < 1이며, tan δ는 매우 특히 바람직하게는 1·10 -4 mol/ℓ 내지 20 mol/ℓ 범위의 이온 강도 I에서 < 1이며, 여기서, tan δ는 손실 탄성률 G" 및 저장 탄성률 G'의 비율 G"/G'으로서 정의되며, tan δ는, 0.5의 수 상의 부피 분율 Φ W 및 25℃의 온도에서 105 ㎛의 측정 간격을 갖는 원추-평판 센서 시스템을 이용하여 등각 속도 ω = 6.28 rad/s에서 0.05 Pa 내지 10 Pa의 전단 응력 크기의 변화를 이용하여 진동 실험으로 측정되는 선형 점탄성 범위의 초기 고원부 값으로서 얻어졌다.
이는 또한 본 발명에 따른 에멀젼의 손실 계수 tan δ가 1 μS·cm -1 이상인 에멀젼의 전도도에서 1 미만임을 의미한다. 바람직하게는 tan δ는 5 μS·cm -1 내지 10 S·cm -1 범위의 에멀젼의 전도도에서 < 1 이며, tan δ는 특히 바람직하게는 10 μS·cm -1 내지 0.1 S·cm -1 범위의 에멀젼의 전도도에서 < 1 이며, 여기서, tan δ는 손실 탄성률 G" 및 저장 탄성률 G'의 비율 G"/G'으로서 정의되며, tan δ는, 0.5의 수 상의 부피 분율 Φ W 및 25℃의 온도에서 105 ㎛의 측정 간격을 갖는 원추-평판 센서 시스템을 이용하여 등각 속도 ω = 6.28 rad/s에서 0.05 Pa 내지 10 Pa의 전단 응력 크기의 변화를 이용하여 진동 실험으로 측정되는 선형 점탄성 범위의 초기 고원부 값으로서 얻어졌으며, 에멀젼의 전도도는 에멀젼의 전도도 = 측정된 전도도/오일 상의 부피 분율에 따라 얻어지며, 에멀젼의 전도도는 전도도 측정 셀 QCond 2400에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 에멀젼은, 예를 들어, 셀 측정 기술로 심파텍 (Sympatec)으로부터의 레이저 회절 장치 상에서 레이저 회절에 의해 측정되는 분산 상의 평균 입자 크기, 즉, 평균 액적 직경이 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 50 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 또한 특징으로 한다.
추가의 주제는 에멀젼의 제조 공정으로서, 에멀젼 중에서 균질한 상을 형성하는 액체 중의 상응하는 실리카의 고농축 미분화 분산물은 제1 단계에서 제조하고, 본 발명에 따른 에멀젼 중에서 균질한 상을 형성하는 액체 형태의 제1 단계에서 제조된 실리카의 고농축 미분화 분산물 및 분산상 총량을 포함하는 고점성 프리에멀젼 (preemulsion)은 제2 단계에서 제조하고, 분산물의 사용 부피는 필요한 소결 응집 실리카의 총량이 존재하도록 하는 것이며, 나머지 균질 상은 제3 단계에서 서서히 계량하여 넣고, 전해질은 이 단계들 중 임의의 하나의 단계에서 계량하여 넣는다.
이하에서 "굳은 상 (stiff phase)"으로 칭해지는 고점도 상태를 유화 동안 통과시키는 유화 공정은 본 발명에 따른 에멀젼의 상기 특성의 달성에 중요한 것으로 증명되었다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 에멀젼의 제조 공정은 하기의 개개의 단계들을 포함한다:
- 본 발명에 따른 에멀젼 중에서 균질한 상을 형성하는 액체 중의 상응하는 적합한 실리카의 고농축 미분화 분산물의 제조 단계.
- 본 발명에 따른 에멀젼 중에서 균질한 상을 형성하는 액체 중의 상응하는 적합한 실리카의 고농축 미분화 분산물 및 분산상 총량으로 이루어진 고점성 프리에멀젼의 제조 단계 - 사용 부피는 필요한 소결 응집 실리카의 총량이 존재하도록 하는 것임 - , 및
- 전단시키면서 나머지 균질 상을 서서히 계량하여 넣는 단계.
본 발명에 따른 에멀젼 중에서 균질한 상을 형성하는 액체 중의 상응하는 적합한 실리카의 고농축 미분산 분산물의 제조는 원칙적으로는 실리카 분산물의 제조에 있어서 공지된 공정, 예를 들어, 높은 전단 효과를 갖는 교반 부재, 예를 들어, 고속 교반기, 고속 용해기, 회전자-고정자 시스템, 초음파 분산기 또는 볼 밀 또는 비드 밀에 의한 혼입에 따라 성취될 수 있다.
분산물 중의 실리카 소결 응집체의 농도는 1 내지 80 중량% 사이, 바람직하게는 10 내지 60 중량% 사이, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량% 사이, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 30 중량% 사이이다.
고점성 프리에멀젼의 제조는 원칙적으로 에멀젼의 제조에 있어서의 공지된 공정에 따라 성취될 수 있지만, 하기에 기술되어 있는 공정이 본 발명에 따른 에멀젼을 얻는 데에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
공정 1:
- 상기한 고농축 실리카 분산물을 처음에 도입한다 - 처음에 도입되는 부피는 그가 필요한 총량의 실리카 소결 응집체를 포함하도록 하는 것임 - .
- 총 부피의 분산 상을 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 계속 균질화하면서 서서히 계량하여 넣는다.
- 이어서, 원하는 나머지 부피의 순수 균질 상을, 선택적으로 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 계속 균질화하면서 서서히 계량하여 넣는다.
공정 2:
- 총 부피의 분산 상을 처음에 도입한다.
- 상기한 고농축 실리카 분산물을 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 계속 균질화하면서 서서히 계량하여 넣는다 - 계량하여 넣는 부피는 그가 필요한 총량의 실리카 소결 응집체를 포함하도록 하는 것임 - .
- 이어서, 원하는 나머지 부피의 순수 균질 상을, 선택적으로 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템에 의해 계속 균질화하면서 서서히 계량하여 넣는다.
기술한 공정들은 연속 형태 및 배치식 형태 둘 모두로 실시할 수 있다. 연속 형태가 바람직하다.
유화 공정 동안의 액체 상의 온도는 0℃ 내지 80℃ 사이, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 사이, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 사이이다.
유화 공정은 대기압, 즉, 900 내지 1100 hPa에서, 고압 (elevated pressure)에서, 또는 진공 하에 실시될 수 있다. 대기압에서의 공정이 바람직하다.
본 발명에 따른 에멀젼은 현재까지 이미 사용되고 있는 에멀젼에 대하여 다목적용으로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 유기규소 화합물, 예를 들어, 유기(폴리)실란, 유기(폴리)실록산, 유기(폴리)실라잔 및 유기(폴리)실카르반; 폴리올레핀, 예를 들어, 실릴-말단 폴리이소부틸렌 (예를 들어, 일본 소재의 가네카 코포레이션 (Kaneka Corp.)으로부터 상표명 에피온 (Epion) 하에 획득가능함); 폴리우레탄, 폴리올, 예를 들어, 히드록실 함유 폴리에스테르, 히드록실 함유 폴리에테르, 메틸디메톡시실릴프로필 말단 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 일본 소재의 가네카 코포레이션으로부터 "MS 중합체"로서 획득가능함), 히드록실 함유 폴리아크릴레이트; 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머 (prepolymer) - 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조함 - , 및 그의 실릴 말단 유도체 (예를 들어, 독일 소재의 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 상표명 데스모실 (DESMOSEAL) (등록상표) 하에 획득가능함); (폴리)에폭시 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A계 에폭시드, 글리시딜옥시 작용기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A계 디글리시딜 에테르, 에폭시 노보락 원료 및 수지, 에폭시알키드 수지, 에폭시-아크릴레이트, 지방족 에폭시드, 예를 들어, 선형 알킬렌 비스글리시딜 에테르, 및 지환족 글리시딜 에테르, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 방향족 에폭시드, 예를 들어, p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 및 메틸렌디아닐린의 트리글리시딜 에테르; (폴리)아민, 예를 들어, 환형 및 선형 아민, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 방향족 아민, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 비스(2-아미노알킬)폴리알킬렌 옥시드, 예를 들어, 비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌 글리콜, 및 제파민 (Jeffamine), (폴리)아미도아민, (폴리)메르캅탄, (폴리)카르복실산, (폴리)카르복실산 무수물; 아크릴레이트 및 그의 에스테르, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 그의 에스테르, 메타크릴레이트 및 그의 에스테르, 폴리술피드-형성 중합체 및 폴리술피드, 예를 들어, 티오플라스트 (예를 들어, 상표명 티오콜 (Thiokol) 하에 토레이 티오콜 컴퍼니 리미티드 (Toray Thiokol Co. Ltd.)로부터 획득가능함)를 포함하는 수성 코팅재, 접착제 및 실란트이다.
에폭시 화합물의 예로는 알킬렌 비스글리시딜 에테르, 예를 들어,
비스페놀 A계 디글리시딜 에테르, 예를 들어,
- n은 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 5임 -
이 있다.
에폭시 노보락 수지의 예로는 하기 식:
의 것, 이작용성 에폭시 화합물, 예를 들어,
및 삼작용성 에폭시 화합물, 예를 들어,
사작용성 에폭시 화합물, 예를 들어,
이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에멀젼은 화장품 및 의약품 용도, 세정 및 세척제 또는 고체 및 액체 기재의 경계면 특성을 변화시키기 위한 용도, 예를 들어, 방수제, 접착 촉진제, 이형제, 종이 코팅 또는 거품 제어제에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 에멀젼은 w/o/w 또는 o/w/o 다중 에멀젼의 제조에, 예를 들어, 방출 제어 시스템으로서, 또는 반응성 물질의 격리에 사용될 수 있다.
실 시 예
실시예 1:
고체 입자의 제조
DIN 66131 및 DIN 66132에 따른 BET 비표면적이 200 m 2/g인 발열성 실리카 (독일 뮌헨 소재의 와커-헤미 게엠베하 (Wacker-Chemie GmbH)로부터 상표명 와커 HDK (등록상표) N20 하에 획득가능함) 100 g을 (12.5 cm의 교반 블레이드 직경을 이용하여 1000 rpm에서) 교반하면서 유동화하고, 이어서 질소 가스로 15분 동안 처리 및 블랭킷 처리하고, 이어서 질소 스트림의 스위치를 다시 끈다. 그 후, 2 g의 디메틸디클로로실란은 약 25℃의 온도 및 약 1013 hPa의 주위 압력에서 이원 노즐에 의해 에어로졸로서 유동 실리카 내로 분무한다. 추가로 30분 동안 교반시킨 후, 그렇게 처리한 실리카를 그 후 온화한 스트림의 1000 ℓ/h의 질소 하에 용량이 100 ℓ인 오븐에서 300℃에서 2시간 동안 가열한다.
하기 특성을 갖는 백색의 미분화 실리카가 얻어진다:
- 이 실리카는 완전하지는 않지만 제한된 물에의 습윤성을 갖는데, 이는 단지 18 중량%의 실리카가 울트라투락스 (Ultraturrax)를 이용하여 물 내로 혼입되어 1일 동안 안정한 유동성 물질을 생성할 수 있으며, 물로 완전히 습윤될 수 있는 24 중량%의 출발 실리카 (와커 HDK (등록상표) N20)가 동일한 조건 하에서, 그리고 동일한 점도에서 혼입될 수 있다는 사실로부터 명백하다.
- 실리카의 추가의 특성이 표 1에 요약되어 있다.
표 1
- BET 비표면적은 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정한다.
- 비-실릴화 실리카 실란올기의 잔류 함량은 상기와 같이 제조한 실리카의 실리카 실란올기의 양을 미처리 출발 실리카 (와커 HDK (등록상표) N20)의 실리카 실란올기의 양으로 나눈 몫 (a)으로서 얻어지며; 실리카의 실란올기의 양은 산-염기 적정법으로 결정한다 (문헌[G.W. Sears, Anal. Chem 28(12), (1950), 1981]과 유사함). 방법: 50:50의 물/메탄올 중에 현탁된 실리카의 산-염기 적정; 등전점의 pH 범위보다 높은 범위에서, 그리고 실리카 용해의 pH 범위보다 낮은 범위에서 적정; SiOH (실리카 표면의 실란올기) 100%를 포함하는 미처리 실리카: SiOH-phil = 1.8 SiOH/nm 2; 실릴화 실리카: SiOH-실릴; 비-실릴화 실리카의 실란올기의 잔류 함량; %SiOH = SiOH-실릴/SiOH-phil·100%
- 탄소 함량 %C를 탄소에 대한 원소 분석에 의해 결정한다; O 2 스트림에서 1000℃ 초과에서의 샘플의 연소, IR을 이용한 생성된 CO 2의 검출 및 정량화; LECO 244 장치
- 메탄올 수는 하기와 같이 측정한다: 물-메탄올 혼합물을 이용한 습윤성 시험 (물 중 MeOH의 부피%) = 메탄올 수 (methanol number, MN): 동일 부피의 실리카를 동일 부피의 물-메탄올 혼합물을 이용하여 진탕시킴; 0%의 메탄올로 출발함; 습윤이 전혀 발생하지 않을 경우, 실리카는 부유함; 5 부피%의 보다 높은 MeOH 함량을 갖는 혼합물을 사용하여야 함; 습윤시, 실리카는 가라앉음: 물 중 MeOH의 비율 (%)에 의해 메탄올 수 (MN)를 구함.
- 물에 대한 접촉각 θ 방법 1을 하기와 같이 측정한다: 입자의 접촉각은 실리카 펠렛의 통상적인 방법에 의한 주의 깊은 준비에 의해, 그리고 그 후 디지털 이미지 평가에 의한 물- 이 경우, 공기 중 이중 증류된 물을 포함하는 침적되는 물 액적 - 에 대한 접촉각의 측정에 의해 얻음.
- 접촉각 θ는 하기와 같이 가스 공간 (g)에서의 액체 (l) 및 고체 (s)의 표면 장력 및 표면 에너지 γ의 비를 정의한다:
고체의 표면 에너지 (mJ/m 2)는, [J] = [N·m]이기 때문에 액체의 표면 장력 (mN/m)에 대하여 차원이 동일하다.
- 물에 대한 접촉각 θ 방법 2는 공지된 표면 장력을 갖는 공지되고 정의된 액체의 정의된 더미 (heap) - 이 경우, 개방 기공률이 0.25 초과이며 기공 반경이 r인 실리카의 약간 압축된 펠렛 - 내로의 흡인에 기초하여, 루카스-와시번 방정식 (Lucas-Washburn equation)을 이용하여 침윤 방법에 의해 측정한다. 흡인 속도 dh/dt 및 흡인 액체 컬럼의 높이 h는 시간 t의 함수로서 입자 더미에 의한 액체의 질량 흡수율 m으로부터 계산되고, 흡인되는 액체의 점도 η 및 흡인되는 액체의 표면 장력 γ는 공지된 입자의 반경이 r인 경우, 루카스-와시번 (Washburn, E.W., Phys. Rev. 17, 273 (1921) and R. Lucas, Kolloid s. 23, 15 (1918))에 따른 방정식에 의해, 문헌[J. Schoelkopf et al., J. Colloid. Interf. Sci. 227, 119-131 (2000)]에 따라, θ의 코사인 값 (cos (θ))과, 그에 따라 입자 표면에 대한 액체의 접촉각 θ의 계산을 가능하게 한다.
혼합 비가 0:100, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 100:0 (메탄올의 부피:물의 부피)인 메탄올-물 혼합물이 공지된 표면 장력을 갖는 액체로서 사용된다.
t = A·m 2 와시번 방정식
- t: 시간
m: 흡인되는 액체의 질량 -
η: 액체의 점도
ρ: 액체의 밀도
γ: 액체의 표면 장력
θ: 액체-분말의 접촉각
C: 분말의 기하학적 특성 및 샘플 튜브의 기하학적 특성에만 의존성인 인자
측정 방법의 실례가 도 5에서 발견된다.
- 표면 에너지 γ는, 각각의 액체의 접촉각에 대하여, 침윤 방법에 의해 상기에서 결정된 바와 같이, 정의된 액체에 대한 실리카의 각각의 접촉각 θ를 도시하는 지스만 (Zisman) 플롯에 의해, 임계 표면 에너지 γ-crit으로서 입자에 대하여 결정할 수 있다.
- 그러나, 체적 밀도 d SD가 <<1 g/ml인 응집체를 형성하며, 물질 밀도 (material density) d MD가 > 1 g/ml인 일차 입자로 이루어진 발열성 실리카와 같은 입자에 있어서, 상이한 표면 장력의 액체 내로의 진탕이 한 방법으로서 이용될 수 있으며, 습윤이 일어나지 않을 때에는, 입자 응집체는 부유하며, 습윤의 경우, 응집체 내의 공기가 대체되고 입자 응집체가 가라앉게 된다.
상이한 액체 및 상이한 표면 장력의 이용에 의해, 입자 응집체가 가라앉는 액체의 표면 장력이 정확하게 결정될 수 있으며, 이것에 의해 입자의 표면 에너지 γ의 측정치로서 임계 표면 에너지 γ crit가 생성된다.
또한 이 방법은 물의 표면 장력 (72.5 mN/m)을 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올의 첨가로 감소시키는 방식으로 단순화할 수 있다.
전형적으로, 물을 처음에 도입하고, 이어서 물 표면에 놓인 (부유하는) 소정량의 입자 응집체 및 알코올을 교반하면서 적정에 의해 첨가할 수 있다. 입자 응집체가 가라앉을 때의 물 대 알코올의 비는 알고 있으며, 표면 장력은 표준 방법 (고리 이탈 방법, 빌헬미 (Wilhelmy) 방법)을 이용하여 개별적인 실험에서 상기 물:알코올의 비에 대하여 정확하게 결정한다.
보다 효과적으로, 그리고 본원에서 실시되는 바와 같이, 물과 메탄올의 정의된 혼합물을 제조하며, 이어서 이 혼합물의 표면 장력을 결정한다. 개별적인 실험에서, 이들 물:메탄올 혼합물은 정의된 양의 입자 응집체 (예를 들어, 1:1의 부피비)의 층으로 덮이며, 정의된 조건 하에 진탕시킨다 (예를 들어, 손을 이용하거나 텀블 믹서를 이용하여 약 1분 동안 온화하게 진탕시킴).
입자 응집체가 틀림없이 가라앉지 못하는 물:메탄올 혼합물과, 입자 응집체가 틀림없이 가라앉고 메탄올 함량이 보다 높은 물:메탄올 혼합물이 결정된다. 표 1에 예시되어 있는 바와 같이, 후자의 메탄올:물 혼합물의 표면 장력에 의해, 입자의 표면 에너지 γ의 측정치로서 임계 표면 에너지 γ cirt가 생성된다.
- 분산물 분획의 표면 에너지 γ-s-D는 문헌[Inverse Gaschromatographie [Inverse gas chromatography]" - "Characterisation of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, D R Lloyd, Th C Ward, H P Schreiber, Chapter 18, pages 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0-8412-1610-X]에 따라, 역 가스 크로마토그래피 및 프로브로서 알칸을 사용함으로써 결정한다.
수성 분산물 (본 발명에 따른 것이 아님)의 제조
상기의 부분적으로 소수성인 실리카 18 g을 톱니모양 (toothed) 디스크를 갖는 용해기에 의해 500 ml 스테인레스 강 비이커에서 탈염수 82 g에 사전 분산시킨다. 고도로 점성이지만 여전히 유동가능한 얻어진 물질을 분 당 10 ml의 유량으로, 그리고 300 와트의 크기의 전력을 이용하여 초음파 셀을 통하여 펌핑시킨다. 이렇게 얻어진 분산물에 대한 분석 데이터가 표 2에 요약되어 있다.
표 2
- 분산물의 고체 함량은 하기 방법으로 측정한다: 10 g의 수성 분산물을 자기 접시에서 동량의 에탄올과 혼합하고 150℃에서 N 2-플러싱 (flushed) 건조 오븐에서 일정 중량으로 증발시킨다. 건조 잔류물의 질량 m s에 의해, 고체 함량/% = m s·100/10g에 따른 고체 함량이 생성된다.
- pH는 pH 조합형 전극에 의해 측정한다.
- 소결 응집체의 평균 직경은 하기 방법으로 광상관 분광법에 의해 측정한다: 실리카 함량이 1 중량%, 0.75 중량%, 0.5 중량% 및 0.25 중량%인 측정할 4가지의 분산물 샘플을 적당량의 출발 분산물에서 자성 교반기에 의해 교반시킴으로써 탈염수에서 제조한다. 샘플을 30.1°, 62.6° 및 90°의 탐지각에서 콜터 (Coulter)로부터의 PCS 장치 콜터 N4 플러스 (Plus)에서 측정한다. 소결 응집체의 평균 직경은 얻어진 각-의존성 측정 값을 0%의 실리카 함량에 대하여 외삽하고 이어서 3가지의 측정된 각에 대하여 평균함으로써 얻는다.
- 분산물의 점도는 25℃ 및 전단 속도 D = 10 s -1에서 원추-평판 센서 시스템이 구비된 하케 (Haake)로부터의 유량계 MCR 600을 이용하여 (105 ㎛의 측정 간격) 측정하였다.
비교예 : 에멀젼 (본 발명에 따른 것이 아님)의 제조
고체 함량이 18 중량%인 상기 실리카 분산물 69.5 g을 처음에 500 ml 스테인레스 강 비이커 내로 도입한다. 점도가 100 mPas인 폴리디메틸실록산 (독일 뮌헨 소재의 와커-쉬미 게엠베하로부터 상표명 "AK100" 하에 획득가능함) 150 g을 울트라투락스를 이용하여 10000 rpm에서 교반하면서, 그리고 물로 냉각시키면서 15분의 기간에 걸쳐 서서히 계량하여 넣는다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 마찬가지로 10000 rpm에서 15분의 기간에 걸쳐 탈염수 93 g을, 이제는 고점성 안정한 상기 물질에 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 저점도의 백색 O/W 에멀젼이 생성되며, 이것에 대한 분석 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
실시예 2 (본 발명에 따른 것임)
고체 함량이 18 중량%인 실시예 1에 따라 얻어진 실리카 분산물 69.5 g을 처음에 500 ml 스테인레스 강 비이커 내로 도입한다. 점도가 100 mPas인 폴리디메틸실록산 (독일 뮌헨 소재의 와커-쉬미 게엠베하로부터 상표명 "AK100" 하에 획득가능함) 150 g을 울트라투락스를 이용하여 10000 rpm에서 교반하면서, 그리고 물로 냉각시키면서 15분의 기간에 걸쳐 서서히 계량하여 넣는다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 마찬가지로 10000 rpm에서 15분의 기간에 걸쳐 탈염수 93 g을, 이제는 고점성 안정한 상기 물질에 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서 NaCl 0.0035 g을 교반하면서 이 에멀젼에 첨가한다. 백색 O/W 에멀젼이 생성되며, 이것에 대한 분석 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
실시예 3 (본 발명에 따른 것임)
고체 함량이 18 중량%인 실시예 1에 따라 얻어진 실리카 분산물 69.5 g을 처음에 500 ml 스테인레스 강 비이커 내로 도입한다. 점도가 100 mPas인 폴리디메틸실록산 (독일 뮌헨 소재의 와커-쉬미 게엠베하로부터 상표명 "AK100" 하에 획득가능함) 150 g을 울트라투락스를 이용하여 10000 rpm에서 교반하면서, 그리고 물로 냉각시키면서 15분의 기간에 걸쳐 서서히 계량하여 넣는다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 마찬가지로 10000 rpm에서 15분의 기간에 걸쳐 탈염수 93 g을, 이제는 고점성 안정한 상기 물질에 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서 NaCl 0.022 g을 교반하면서 이 에멀젼에 첨가한다. 백색 O/W 에멀젼이 생성되며, 이것에 대한 분석 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
실시예 4 (본 발명에 따른 것임)
고체 함량이 18 중량%인 실시예 1에 따라 얻어진 실리카 분산물 69.5 g을 처음에 500 ml 스테인레스 강 비이커 내로 도입한다. 점도가 350 mPas인 폴리디메틸실록산 (독일 뮌헨 소재의 와커-쉬미 게엠베하로부터 상표명 "AK100" 하에 획득가능함) 150 g을 울트라투락스를 이용하여 10000 rpm에서 교반하면서, 그리고 물로 냉각시키면서 15분의 기간에 걸쳐 서서히 계량하여 넣는다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 마찬가지로 10000 rpm에서 15분의 기간에 걸쳐 탈염수 93 g을, 이제는 고점성 안정한 상기 물질에 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서 NaCl 0.088 g을 교반하면서 이 에멀젼에 첨가한다. 백색 O/W 에멀젼이 생성되며, 이것에 대한 분석 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
실시예 5 (본 발명에 따른 것임)
고체 함량이 18 중량%인 실시예 1에 따라 얻어진 실리카 분산물 69.5 g을 처음에 500 ml 스테인레스 강 비이커 내로 도입한다. 평균 몰 질량이 < 700 g/mol인 비스페놀 A계 에폭시 수지 (반티코 게엠베하 운트 컴퍼니 (Vantico Gmbh & Co) KG로부터 상표명 "아랄다이트 (Araldite) GY 776 BD" 하에 획득가능함) 150 g을 울트라투락스를 이용하여 10000 rpm에서 교반하면서, 그리고 물로 냉각시키면서 15분의 기간에 걸쳐 서서히 계량하여 넣는다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 마찬가지로 10000 rpm에서 15분의 기간에 걸쳐 탈염수 93 g을, 이제는 고점성 안정한 상기 물질에 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서 NaCl 0.088 g을 교반하면서 이 에멀젼에 첨가한다. 백색 O/W 에멀젼이 생성되며, 이것에 대한 분석 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
실시예 6 (본 발명에 따른 것임)
고체 함량이 18 중량%인 실시예 1에 따라 얻어진 실리카 분산물 69.5 g을 처음에 500 ml 스테인레스 강 비이커 내로 도입한다. 점도가 100 mPas인 폴리디메틸실록산 (독일 뮌헨 소재의 와커-쉬미 게엠베하로부터 상표명 "AK100" 하에 획득가능함) 150 g을 울트라투락스를 이용하여 10000 rpm에서 교반하면서, 그리고 물로 냉각시키면서 15분의 기간에 걸쳐 서서히 계량하여 넣는다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 마찬가지로 10000 rpm에서 15분의 기간에 걸쳐 탈염수 93 g을, 이제는 고점성 안정한 상기 물질에 서서히 첨가한다. 이 혼합물의 온도는 60℃를 초과하지 않아야 한다. 이어서 CaCl 2 0.0416 g을 교반하면서 이 에멀젼에 첨가한다. 백색 O/W 에멀젼이 생성되며, 이것에 대한 분석 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
표 3
- 전도도는 전도도 측정 셀 QCond 2400에 의해 측정하며, Ω corr = Ω measw에 따라 Φ w = 1로 측정 값을 보정한다.
- 분산물의 점도는 25℃ 및 전단 속도 D = 10 s -1에서 원추-평판 센서 시스템이 구비된 하케로부터의 MCR 600 유량계를 이용하여 (105 ㎛의 측정 간격) 측정하였다.
- 분산물의 손실 계수 tan δ는 0.5의 수 상의 부피 분율 Φ w에서 등각 속도 ω = 6.28 rad/s에서 0.05 Pa 내지 10 Pa의 전단 응력 크기의 변화를 이용하여 진동 실험에 의해 25℃에서 원추-평판 센서 시스템이 구비된 하케로부터의 MCR 600 유량계를 이용하여 (105 ㎛의 측정 간격) 측정하였다.
- 상대 점도 η rel은 η/η 0로서 정의되고, 여기서, η은 본 발명에 따른 에멀젼의 절대 점도이며, η 0는 I≤1·10 -6 mol/ℓ의 이온 강도에서의 출발 에멀젼의 절대 점도이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 수중유형 에멀젼의 유동 특성의 제어에 있어서의 전해질의 용도가 제공된다.