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1. (KR1020180011224) 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 액정 표시 패널 및 액정 표시 패널의 제조 방법
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광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 액정 표시 패널 및 액정 표시 패널의 제조 방법
기 술 분 야
 본 발명은 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 액정 표시 패널 및 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
 근년,  휴대  전화나  퍼스널  컴퓨터를  비롯한  각종  전자  기기의  화상  표시  패널로서,  액정이나  유기  EL  등의  표시  패널이  널리  사용되고  있다.    예를  들면,  액정  표시  패널은,  표면에  전극이  마련된  2매의  투명  기판과,  그들  사이에  협지된  테두리  형상의  실링  부재와,  해당  실링  부재로  둘러싸인  영역  내에  봉입된  액정  재료를  갖는다.
 액정  표시  패널은,  예를  들면  액정  적하  공법으로  제조될  수  있다.    액정  적하  공법에  의한  액정  표시  패널의  제조는,  (1)  투명한  기판의  내연에  액정  실링제를  도포해서  액정을  충전하기  위한  테두리를  형성하고,  (2)  해당  테두리  내에  액정을  적하하고,  (3)  액정  실링제가  미경화  상태인  채로  2매의  기판을  고진공하에서  중첩시킨  후,  (4)  액정  실링제를  경화시켜서  행한다.
 이와  같이,  액정  적하  공법에서는,  미경화된  액정  실링제와  액정  재료가  접촉한  상태에서  광경화  또는  열경화를  행한다.    그  때문에,  액정  실링제는,  높은  경화성을  가질  뿐만  아니라,  액정  재료의  오염을  저감할  수  있을  것이  요구된다.
 액정  적하  공법에  이용되는  액정  실링제로서,  분자  내에  (메트)아크릴로일기를  갖는  화합물과,  광중합  개시제로서  안트라퀴논  유도체를  포함하는  광경화성  수지  조성물이  제안되어  있다(예를  들면  특허문헌  1).    또한,  광중합성  올리고머와,  광중합  개시제로서  하이드록시싸이오잔톤과  분자  내에  2  이상의  에폭시기를  갖는  화합물을  반응시켜서  얻어지는  화합물  B를  포함하는  광경화성  수지  조성물이  제안되어  있다(예를  들면  특허문헌  2).    또,  경화성  수지와,  광중합  개시제로서  옥심  에스터와  다작용  아이소사이아네이트를  반응시켜서  얻어지는  화합물을  포함하는  액정  표시  소자용  실링제가  제안되어  있다(예를  들면  특허문헌  3).
선행기술문헌
   특허문헌
  (특허문헌 0001)    국제공개 제2007/074782호
(특허문헌 0002)    국제공개 제2012/077720호
(특허문헌 0003)    일본 특허공개 2014-98763호 공보
발명의 상세한 설명
   해결하려는 과제
 그러나,  특허문헌  3에  나타나는  조성물은,  가시광  영역의  광의  흡수성이  낮은  광중합  개시제를  포함하기  때문에,  가시광  영역의  광에  대한  경화성이  낮았다.    특허문헌  1  및  2에  나타나는  조성물은,  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격을  갖는  광중합  개시제를  포함하기  때문에,  가시광  영역의  광에  대한  경화성은  양호하지만,  광중합  개시제의  액정  재료로의  용출을  보다  저감할  수  있을  것이  요구되고  있다.    이와  같이,  가시광  영역의  광에  대한  경화성이  높고,  또한  액정  오염을  고도로  억제할  수  있는  광경화성  수지  조성물을  제공할  수  있을  것이  요망되고  있다.
 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
   과제의 해결 수단
 [1] 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 분자 내에 안트라퀴논 골격 또는 싸이오잔톤 골격과, NHCO기를 갖고, 식(I)로 표시되는 NHCO기 당량이 350g/eq 이하인 화합물 B를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
 NHCO기 당량(g/eq)=분자량/1분자에 포함되는 NHCO기의 수…식(I)
 [2] 상기 화합물 B가 분자 내에 3 이상의 NHCO기를 갖는, [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [3] 상기 화합물 B가 분자 내에 바이유렛 골격 또는 알로파네이트 골격을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [4] 상기 화합물 B는 하기 식(4) 또는 식(5)로 표시되는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 
 (식(4) 및 (5)에 있어서, L 1은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬렌옥시기, 탄소수 1∼10의 알킬렌싸이오기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌옥시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌싸이오기를 나타내고, X는 분자 내에 적어도 p개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내며, p는 1∼5의 정수를 나타낸다)
 [5] 상기 화합물 B가 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 추가로 갖고, 또한 상기 경화성 화합물 A가 안트라퀴논 골격 또는 싸이오잔톤 골격을 갖지 않는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [6] 상기 화합물 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [7] 상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [8] 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물 C와, 열경화제 D를 추가로 포함하고, 또한 상기 열경화성 화합물 C는 상기 경화성 화합물 A와는 상이한, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [9] 상기 열경화제 D가 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, [8]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
 [10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 표시 소자 실링제.
 [11] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 실링제.
 [12] 액정 적하 공법용의 액정 실링제인, [11]에 기재된 액정 실링제.
 [13] [11] 또는 [12]에 기재된 액정 실링제를 이용해서, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
 [14] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, [13]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
 [15] 상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, [14]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
 [16] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함하는, [14] 또는 [15]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
 [17] 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가 [11] 또는 [12]에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
   발명의 효과
 본 발명에 의하면, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
 1. 광경화성 수지 조성물
 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화성 화합물 A와, 화합물 B를 포함하고, 필요에 따라서 열경화성 화합물 C와, 열경화제 D를 추가로 포함할 수 있다.
 1-1. 경화성 화합물 A
 본  발명의  광경화성  수지  조성물에  포함되는  경화성  화합물  A는  분자  내에  에틸렌성  불포화  이중  결합을  갖는  화합물이다.    분자  내에  에틸렌성  불포화  이중  결합을  갖는  화합물은  분자  내에  (메트)아크릴로일기를  갖는  화합물인  것이  바람직하다.    1분자당  (메트)아크릴로일기의  수는  1  또는  2  이상이다.    분자  내에  (메트)아크릴로일기를  갖는  화합물은  모노머,  올리고머  또는  폴리머  중  어느  것이어도  된다.    (메트)아크릴로일기는  아크릴로일기  또는  메타크릴로일기를  의미하고,  (메트)아크릴레이트는  아크릴레이트  또는  메타크릴레이트를  의미한다.    단,  경화성  화합물  A는  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격을  갖지  않는다.
 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.
 1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
 경화성  화합물  A는  분자  내에  에폭시기를  추가로  가져도  된다.    1분자당  에폭시기의  수는  1  또는  2  이상이다.    경화성  화합물  A가  분자  내에  (메트)아크릴로일기뿐만  아니라  에폭시기를  추가로  갖고  있으면,  그것을  포함하는  광경화성  수지  조성물에  광경화성과  열경화성을  부여할  수  있다.    그에  의해,  경화물의  경화성을  높일  수  있다.
 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴산 글리시딜 에스터일 수 있다.
 반응시키는  에폭시  화합물은,  분자  내에  2  이상의  에폭시기를  갖는  다작용의  에폭시  화합물이면  되고,  가교  밀도가  지나치게  높아져서  광경화성  수지  조성물의  경화물의  접착성이  저하되는  것을  억제한다는  관점에서는,  2작용의  에폭시  화합물이  바람직하다.    2작용의  에폭시  화합물의  예에는,  비스페놀형  에폭시  화합물(비스페놀  A형,  비스페놀  F형,  2,2'-다이알릴  비스페놀  A형,  비스페놀  AD형,  및  수첨  비스페놀형  등),  바이페닐형  에폭시  화합물,  및  나프탈렌형  에폭시  화합물이  포함된다.    그  중에서도,  도포성이  양호하다는  관점에서,  비스페놀  A형  및  비스페놀  F형의  비스페놀형  에폭시  화합물이  바람직하다.    비스페놀형  에폭시  화합물은  바이페닐  에터형  에폭시  화합물과  비교해서  도포성이  우수하다는  등의  이점이  있다.
 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은 1종류여도 되고 2종류 이상의 조합이어도 된다.
 분자  내에  (메트)아크릴로일기를  갖고  에폭시기를  갖지  않는  화합물  A1과,  분자  내에  (메트)아크릴로일기와  에폭시기를  갖는  화합물  A2를  조합해도  된다.    그에  의해,  광경화성  수지  조성물이,  열경화성  화합물  C로서  에폭시  화합물을  추가로  포함하는  경우에,  당해  에폭시  화합물과,  분자  내에  (메트)아크릴로일기를  갖고  에폭시기를  갖지  않는  화합물  A1의  상용성을  높일  수  있다.    또한,  광경화성  수지  조성물이,  적당한  친수성을  갖는  화합물  B를  포함하므로,  화합물  A2보다도  소수성을  나타내는  화합물  A1을  포함하고  있더라도,  광경화성  수지  조성물의,  표시  소자,  특히  액정으로의  용출을  억제할  수  있다.    화합물  A2와  화합물  A1의  함유  질량비는,  예를  들면  A2/A1=1/0.4∼1/0.6으로  할  수  있다.
 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 경화성 화합물 A에 대해서 30질량% 이상일 수 있다.
 경화성  화합물  A의  중량  평균  분자량은  310∼1000  정도인  것이  바람직하다.    경화성  화합물  A의  중량  평균  분자량은,  예를  들면  겔  퍼미에이션  크로마토그래피(GPC)에  의해  폴리스타이렌  환산으로  측정할  수  있다.
 경화성 화합물 A의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 40∼80질량%인 것이 바람직하고, 50∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.
 1-2. 화합물 B
 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 화합물 B는 분자 내에 안트라퀴논 골격 또는 싸이오잔톤 골격과, NHCO기를 갖는다.
 화합물  B에  포함되는  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격은  가시광  영역의  광을  양호하게  흡수해서  여기되어,  경화성  화합물  A로부터의  수소  인발  반응을  일으킬  수  있다.    화합물  B에  포함되는  NHCO기는  적당한  친수성을  나타내기  때문에,  화합물  B의  액정  재료로의  용출을  바람직하게  억제할  수  있다.    따라서,  화합물  B는  표시  소자  실링제,  특히  액정  실링제로서  이용되는  광경화성  수지  조성물의  광중합  개시제로서  바람직하게  기능할  수  있다.
 1분자당  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격의  수는  1  또는  2  이상이다.    화합물  B의  함유량이  적더라도  가시광  영역의  광에  대한  충분한  경화성을  얻는다는  관점에서는,  1분자당  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격의  수는  2  이상인  것이  바람직하다.
 1분자당  NHCO기의  수는  1  또는  2  이상이다.    화합물  B의  액정  재료로의  용출을  고도로  억제한다는  관점에서는,  1분자당  NHCO기의  수는  2  이상인  것이  바람직하고,  3  이상인  것이  보다  바람직하다.    화합물  B는,  1분자당  NHCO기의  수를  많게  하기  쉽다는  점에서,  바이유렛  골격(-NHCO(N-)CONH-)  또는  알로파네이트  골격(-NHCO(N-)COO-)을  갖는  것이  바람직하다.
 화합물  B는  분자  내에  에틸렌성  불포화  이중  결합을  추가로  가져도  된다.    화합물  B가  분자  내에  에틸렌성  불포화  이중  결합을  추가로  갖고  있으면,  예를  들면  경화  시에  화합물  B와  경화성  화합물  A가  중합  반응하여,  화합물  B의  액정  재료로의  용출이  보다  억제되기  쉽다.
 화합물 B는 「분자 내에 하이드록시기를 갖는 안트라퀴논 화합물 b1 또는 분자 내에 하이드록시기를 갖는 싸이오잔톤 화합물 b2」와 「분자 내에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 b3」을 반응시켜서 얻어진다.
 「분자 내에 하이드록시기를 갖는 안트라퀴논 화합물 b1」은 하기 식(1)로 표시된다. 「분자 내에 하이드록시기를 갖는 싸이오잔톤 화합물 b2」는 하기 식(2)로 표시된다.
 
 식(1) 및 (2)의 L 1은  각각  독립적으로  단일  결합  또는  2가의  유기기이다.    2가의  유기기는  탄소수  1∼10의  알킬렌기(예를  들면  메틸렌기,  에틸렌기  등),  탄소수  1∼10의  알킬렌옥시기(예를  들면  메틸렌옥시기,  에틸렌옥시기  등),  탄소수  1∼10의  알킬렌싸이오기(예를  들면  메틸렌싸이오기(-S-CH 2-), 에틸렌싸이오기(-S-CH 2CH 2-)  등),  탄소수  6∼10의  아릴렌기(예를  들면  페닐렌기),  탄소수  6∼10의  아릴렌옥시기(예를  들면  페닐렌옥시기)  또는  탄소수  6∼10의  아릴렌싸이오기(예를  들면  페닐렌싸이오기)일  수  있다.    그  중에서도,  안트라퀴논  골격이나  싸이오잔톤  골격에  싸이오에터기(-S-)가  결합되어  있으면,  장파장측의  광을  흡수하기  쉽기  때문에,  탄소수  1∼10의  알킬렌싸이오기  또는  탄소수  6∼10의  아릴렌싸이오기가  바람직하다.
 식(1)  및  (2)의  m은  1  이상의  정수이고,  바람직하게는  1이다.    -(L 1-OH)는 안트라퀴논 골격 또는 싸이오잔톤 골격의 1위∼8위의 탄소 원자 중 어느 것과 결합되어 있어도 되지만, 2위 또는 7위의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
 식(1)로 표시되는 화합물은 하기 식(1')로 표시되는 것이 바람직하고; 식(2)로 표시되는 화합물은 하기 식(2')로 표시되는 것이 바람직하다.
 
 식(1') 및 (2')의 -L 1-OH는 안트라퀴논 골격 또는 싸이오잔톤 골격의 1위∼8위의 탄소 원자 중 어느 것과 결합되어 있어도 되지만, 2위 또는 7위의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
 「분자  내에  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물  b3」은  분자  내에  1  또는  2  이상의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물이다.    얻어지는  화합물  B의  NHCO기  당량을  일정  이하로  조정하기  쉽다는  점에서는,  분자  내에  2  이상의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물이  바람직하다.    1분자당  아이소사이아네이트기의  수는,  특별히  제한되지  않지만,  화합물  B의  NHCO기  당량을  일정  이하로  하기  쉽다는  점에서,  2∼4인  것이  바람직하고,  2∼3인  것이  보다  바람직하다.
 분자  내에  2  이상의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물은  분자  내에  NHCO기를  갖는  것이  바람직하고,  바이유렛  골격(-NHCO(N-)CONH-),  알로파네이트  골격(-NHCO(N-)COO-)  또는  유레테인  골격을  갖는  것이  보다  바람직하며,  바이유렛  골격  또는  알로파네이트  골격을  갖는  것이  더  바람직하다.    즉,  분자  내에  2  이상의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물은,  예를  들면  하기  식(3a)  또는  (3b)로  표시될  수  있다.
 
 식(3a)의 R 1 및 식(3b)의 R 2는  각각  NHCO기를  가져도  되는  직쇄상,  분기상  또는  환상의  포화  지방족  탄화수소기  또는  방향족  탄화수소기이다.    R 1 및 R 2에  포함되는  NHCO기의  수는  0  또는  1  이상이고,  2  이상인  것이  바람직하다.    R 1 및 R 2는 하기 식(α), (β) 또는 (γ)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하고; 하기 식(α) 또는 식(β)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
 
 (식(γ)의 R 3은 후술하는 폴리올에서 유래하는 포화 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다)
 분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물은, 예를 들면 다이아이소사이아네이트로부터 얻어지는 바이유렛체 또는 알로파네이트체, 또는 폴리아이소사이아네이트와 폴리올을 반응시켜서 얻어지고, 또한 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 유레테인 프리폴리머일 수 있다.
 바이유렛체 또는 알로파네이트체의 원료가 되는 다이아이소사이아네이트의 예에는, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 1∼10의 지방족 다이아이소사이아네이트; 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 6∼15의 지환족 다이아이소사이아네이트; 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 6∼15의 방향족 다이아이소사이아네이트가 포함된다.
 유레테인  프리폴리머의  원료가  되는  폴리아이소사이아네이트는,  다작용의  지방족,  지환족  또는  방향족의  아이소사이아네이트이고,  그  예에는,  전술의  다이아이소사이아네이트가  포함된다.    유레테인  프리폴리머의  원료가  되는  폴리올의  예에는,  에틸렌  글리콜,  1,3-프로페인다이올,  폴리에틸렌  글리콜,  다이프로필렌  글리콜,  펜타에리트리톨  등의  지방족  폴리올;  1,4-사이클로헥세인다이메탄올,  1,4-사이클로헥세인다이올,  수첨  비스페놀  A,  수첨  비스페놀  F  등의  지환족  폴리올;  비스페놀  A,  비스페놀  F  등의  방향족  폴리올  등이  포함된다.
 화합물 B는 「식(1') 또는 식(2')로 표시되는 화합물」과 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」을 반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하고; 「식(1') 또는 식(2')로 표시되는 화합물」과 「식(3a) 또는 (3b)로 표시되는 화합물(바람직하게는 R 1 또는 R 2가 NHCO기를 갖는 것)」을 반응시켜서 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
 하기 반응 스킴은 식(1')로 표시되는 화합물과 식(3b)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 화합물 B를 얻는 예를 나타낸다.
 
 또한, 「식(1') 또는 식(2')로 표시되는 화합물」과 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」의 반응에 더하여, 「하이드록시기 함유 화합물 b4」를 추가로 반응시켜도 된다.
 「하이드록시기  함유  화합물  b4」는  분자  내에  하이드록시기를  갖는  화합물이다.    분자  내에  하이드록시기를  갖는  화합물의  하이드록시기는  「분자  내에  2  이상의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물」의  아이소사이아네이트기와  반응해서  -O-CONH-를  더  형성할  수  있다.    분자  내에  하이드록시기를  갖는  화합물의  예에는,  메탄올,  에탄올,  프로판올,  뷰탄올,  펜탄올,  헥산올,  1-옥타데칸올  등의  탄소수  1∼20의  모노알코올이  포함된다.
 분자  내에  하이드록시기를  갖는  화합물은  에틸렌성  불포화  이중  결합을  추가로  가져도  된다.    그에  의해,  화합물  B에  에틸렌성  불포화  이중  결합을  도입할  수  있다.    분자  내에  에틸렌성  불포화  이중  결합을  갖는  하이드록시기  함유  화합물의  예에는,  4-하이드록시뷰틸  아크릴레이트  등의  하이드록시기로  치환된  (메트)아크릴레이트가  포함된다.
 그 중에서도, 화합물 B는 하기 식(4) 또는 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
 
 식(4) 및 (5)의 L 1은 식(1) 및 식(2)의 L 1과 각각 동일한 뜻이다.
 식(4)  및  (5)의  X는  분자  내에  적어도  p개의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물로부터  유도되는  유기기를  나타낸다.    분자  내에  적어도  p개의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물로부터  유도되는  기는,  전술의  분자  내에  2  이상의  아이소사이아네이트기를  갖는  화합물로부터  유도되는  기인  것이  바람직하고,  식(3a)로  표시되는  화합물로부터  유도되는  2가의  기  또는  식(3b)로  표시되는  화합물로부터  유도되는  3가의  기인  것이  보다  바람직하다.
 식(4) 및 (5)의 p는 1∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
 -L 1-O-X로 표시되는 기는 안트라퀴논 골격 또는 싸이오잔톤 골격의 1위∼8위의 탄소 원자 중 어느 것과 결합되어 있어도 되지만, 2위 또는 7위의 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
 화합물 B의 구체예에는, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 2-하이드록시메틸 안트라퀴논과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 2-하이드록시싸이오잔톤과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 2-하이드록시싸이오잔톤과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 바이유렛 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 및 이들 화합물에 옥타데칸올 또는 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트를 추가로 반응시켜서 얻어지는 화합물 등이 포함된다.
 화합물  B에  의한  액정  재료의  오염을  억제하기  위해서는,  화합물  B의  분자량을  크게  하는  것도  생각된다.    그러나,  화합물  B의  분자량을  크게  하는  것만으로는,  광흡수에  기여하는  안트라퀴논  골격이나  싸이오잔톤  골격의  1분자당  함유  비율이  상대적으로  적어지는  경우가  있다.    그  결과,  일정  이상의  광흡수성을  얻기  위해서는,  화합물  B의  함유량을  많게  하는  것이  필요해져,  오히려  액정  재료의  오염을  일으키는  경우가  있다.    따라서,  본  발명에서는,  1분자당  포함되는  NHCO기의  비율을  일정  이상으로  하는  것(NHCO기  당량을  일정  이하로  하는  것)이  바람직하다.
 즉,  화합물  B의  NHCO기  당량은  350g/eq  이하인  것이  바람직하다.    화합물  B의  NHCO기  당량이  350g/eq  이하이면,  화합물  B에  포함되는  NHCO기의  수가  비교적  많기  때문에,  친수성이  적당히  높여져,  광경화성  수지  조성물을  액정  실링제로서  이용했을  때에  화합물  B의  액정  재료로의  용출을  억제할  수  있다.    화합물  B의  NHCO기  당량은  200∼350g/eq인  것이  보다  바람직하고,  230∼330g/eq인  것이  더  바람직하다.    화합물  B의  NHCO기  당량이  200g/eq  이상이면,  광경화성  수지  조성물의  경화물의  내습성이  손상되기  어렵다.    화합물  B의  NHCO기  당량은  하기  식(I)로  정의된다.
 NHCO기 당량(g/eq)=분자량/1분자에 포함되는 NHCO기의 수…식(I)
 화합물 B의 NHCO기 당량을 상기 범위로 하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 「식(1') 또는 식(2')로 표시되는 화합물」과 「분자 내에 2 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물」을 반응시키는 것이 바람직하고; 「식(1') 또는 식(2')로 표시되는 화합물」과 「식(3a) 또는 (3b)로 표시되는 화합물(바람직하게는 R 1 또는 R 2가 NHCO기를 갖는 것)」을 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
 화합물  B의  분자량은,  예를  들면  500  이상  5000  이하인  것이  바람직하다.    화합물  B의  「분자량」은,  하기  조건에서  고속  액체  크로마토그래피(HPLC:  High  Performance  Liquid  Chromatography)를  행했을  때에,  메인  피크가  검출되는  경우는  해당  메인  피크의  분자  구조의  「상대  분자  질량」으로  하고;  메인  피크가  검출되지  않는  경우는  「중량  평균  분자량」으로  한다.
 구체적으로는,  화합물  B를  THF(테트라하이드로퓨란)에  용해시켜서  시료액을  조제하여,  하기  측정  조건에서  고속  액체  크로마토그래피(HPLC)  측정을  행한다.    그리고,  검출  파장  400nm에서  검출된  피크에  있어서,  메인  피크(주  검출  피크)의  유무를  확인한다.    「메인  피크(주  검출  피크)」란,  검출  파장  400nm에서  검출된  전체  피크  중,  가장  강도가  큰  피크(피크의  높이가  가장  높은  피크)를  말한다.
 (HPLC 측정 조건)
 장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
 칼럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
 이동상: A: 아세토나이트릴
                 B:  5mM  아세트산  암모늄  수용액
                 A/B=60/40(0∼4분)
                         95/5(4∼9분)
                         95/5(9∼10분)
 유속: 0.4mL/분
 PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
 이어서, 검출된 메인 피크의, 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량을, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정한다.
 (LC/MS 측정 조건)
 장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ Detector
 칼럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
 이동상: A: 아세토나이트릴
                 B:  5mM  아세트산  암모늄  수용액
                 A/B=60/40(0∼4분)
                         95/5(4∼9분)
                         95/5(9∼10분)
 유속: 0.4mL/분
 이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
 PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
 화합물 B의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
 화합물  B의  분자량이  500  이상이면,  액정에  용해되기  어렵기  때문에,  액정  오염을  저감하기  쉽다.    화합물  B의  분자량이  5000  이하이면,  경화성  화합물  A와의  상용성이  손상되기  어렵다.    화합물  B의  분자량은  500  이상  3000  이하인  것이  보다  바람직하고,  700  이상  1500  이하인  것이  더  바람직하다.
 화합물  B의  NHCO기  당량은  고속  액체  크로마토그래피(HPLC)  및  액체  크로마토그래피  질량  분석(LC/MS)과,  NMR  측정  또는  IR  측정을  조합하는  것에  의해  확인할  수  있다.    구체적으로는,  이하의  순서로  행할  수  있다.
 1)  광경화성  수지  조성물을  테트라하이드로퓨란(THF)에  용해시킨  용액을,  원심  분리기에  의해  원심  분리하여,  실리카  입자나  열가소성  수지  입자  등의  입자  성분을  침강시킨다.    얻어진  용액을  필터로  여과해서  입자  성분을  제거하여,  시료액을  얻는다.
 2)  상기  1)에서  얻어진  시료액에  대해서,  고속  액체  크로마토그래피(HPLC)  측정을  행한다.    HPLC의  측정  방법·조건은  화합물  B의  분자량의  측정에  있어서의  HPLC의  측정  방법·조건과  마찬가지이다.
 이어서,  HPLC  측정에  있어서,  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격에  특징적인  파장  400nm의  검출기에서  검출된  메인  피크의,  피크  정점에  대응하는  상대  분자  질량과  조성식을,  액체  크로마토그래피  질량  분석(LC/MS)에  의해  측정한다.    LC/MS의  측정  방법·조건은  화합물  B의  분자량의  측정에  있어서의  LC/MS의  측정  방법·조건과  마찬가지이다.
 3)  한편,  상기  1)에서  얻어진  시료액에  대해서,  NMR  측정  또는  IR  측정을  행한다.    그에  의해,  안트라퀴논  골격  또는  싸이오잔톤  골격이나  NHCO기에  특징적인  스펙트럼의  유무를  확인하여,  화학  구조를  특정한다.
 4) 상기 2)에서 얻어진 분자량과 상기 3)에서 얻어진 NHCO기의 수를, 전술의 식(I)에 적용시켜서, NHCO기 당량(g/eq)을 구한다.
 화합물  B는  1종류여도  되고  2종류  이상의  조합이어도  된다.    예를  들면,  분자  내에  안트라퀴논  골격을  갖는  화합물과,  분자  내에  싸이오잔톤  골격을  갖는  화합물을  조합해도  된다.
 화합물  B의  함유량은  경화성  화합물  A에  대해서  0.01∼10질량%인  것이  바람직하다.    화합물  B의  함유량이  0.01질량%  이상이면,  충분한  광경화성이  얻어지기  쉽다.    화합물  B의  함유량이  10질량%  이하이면,  액정  재료로의  용출이  생기기  어렵고,  충분한  광경화성이  얻어지기  쉽다.
 특히, 화합물 B가 분자 내에 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물인 경우, 화합물 B의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
 또한, 화합물 B가 분자 내에 싸이오잔톤 골격을 갖는 화합물인 경우, 화합물 B의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 4질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
 1-3. 열경화성 화합물 C
 열경화성  화합물  C는  분자  내에  에폭시기를  갖는  에폭시  화합물인  것이  바람직하다.    단,  열경화성  화합물  C는  경화성  화합물  A와는  상이한  것이다.    열경화성  화합물  C는  분자  내에  (메트)아크릴로일기를  갖지  않는  에폭시  화합물인  것이  보다  바람직하다.    에폭시  화합물은  모노머,  올리고머  또는  폴리머  중  어느  것이어도  된다.    에폭시  화합물은,  예를  들면  광경화성  수지  조성물을  액정  실링제로서  이용했을  때에,  액정에  대한  용해성이나  확산성이  낮아,  얻어지는  액정  패널의  표시  특성을  양호하게  할  뿐만  아니라,  경화물의  내습성을  높일  수  있다.
 에폭시  화합물은  중량  평균  분자량이  500∼10000,  바람직하게는  1000∼5000인  방향족  에폭시  화합물일  수  있다.    에폭시  화합물의  중량  평균  분자량은  겔  퍼미에이션  크로마토그래피(GPC)에  의해  폴리스타이렌  환산으로  측정할  수  있다.
 방향족  에폭시  화합물의  예에는,  비스페놀  A,  비스페놀  S,  비스페놀  F,  비스페놀  AD  등으로  대표되는  방향족  다이올류  및  그들을  에틸렌  글리콜,  프로필렌  글리콜,  알킬렌  글리콜  변성한  다이올류와,  에피클로로하이드린의  반응으로  얻어진  방향족  다가  글리시딜  에터  화합물;  페놀  또는  크레졸과  폼알데하이드로부터  유도된  노볼락  수지,  폴리알켄일페놀이나  그의  코폴리머  등으로  대표되는  폴리페놀류와,  에피클로로하이드린의  반응으로  얻어진  노볼락형  다가  글리시딜  에터  화합물;  자일릴렌페놀  수지의  글리시딜  에터  화합물류  등이  포함된다.    그  중에서도,  크레졸  노볼락형  에폭시  화합물,  페놀  노볼락형  에폭시  화합물,  비스페놀  A형  에폭시  화합물,  비스페놀  F형  에폭시  화합물,  트라이페놀메테인형  에폭시  화합물,  트라이페놀에테인형  에폭시  화합물,  트리스페놀형  에폭시  화합물,  다이사이클로펜타다이엔형  에폭시  화합물,  다이페닐  에터형  에폭시  화합물  및  바이페닐형  에폭시  화합물이  바람직하다.    에폭시  화합물은  1종류여도  되고  2종류  이상의  조합이어도  된다.
 에폭시  화합물은  액상이어도  되고  고형이어도  된다.    경화물의  내습성을  높이기  쉽다는  점에서는,  고형의  에폭시  화합물이  바람직하다.    고형의  에폭시  화합물의  연화점은  40℃  이상  150℃  이하인  것이  바람직하다.    연화점은  JIS  K7234에서  규정하는  환구법에  의해서  측정할  수  있다.
 열경화성  화합물  C의  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  3∼20질량%인  것이  바람직하다.    열경화성  화합물  C의  광경화성  수지  조성물에  대한  함유량이  3질량%  이상이면,  광경화성  수지  조성물의  경화물의  내습성을  양호하게  높이기  쉽다.    열경화성  화합물  C의  광경화성  수지  조성물에  대한  함유량이  20질량%  이하이면,  광경화성  수지  조성물의  점도의  과잉된  상승을  억제할  수  있다.    열경화성  화합물  C의  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  3∼15질량%인  것이  보다  바람직하고,  4∼15질량%인  것이  더  바람직하다.
 열경화성  화합물  C의  함유량은  경화성  화합물  A에  대해서  3.8∼50질량%인  것이  바람직하고,  5∼30질량%인  것이  보다  바람직하다.    열경화성  화합물  C의  경화성  화합물  A에  대한  함유량이  5질량%  이상이면,  경화물의  내습성이나  유리  기판에  대한  접착  강도를  더  높이기  쉽고,  30질량%  이하이면,  제조  시에  경화성  화합물  A와의  상용성이  더  양호해지기  쉽다.
 1-4. 열경화제 D
 열경화제  D는  통상의  보존  조건하(실온,  가시광선하  등)에서는  열경화성  화합물  C를  경화시키지  않지만,  열이  주어지면  당해  화합물을  경화시키는  화합물이다.    열경화제  D를  함유하는  광경화성  수지  조성물은  보존  안정성이  우수하고,  또한  열경화성이  우수하다.    열경화제  D는  에폭시  경화제인  것이  바람직하다.
 에폭시 경화제는, 광경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 열경화 온도에도 의존하지만, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 에폭시 경화제인 것이 바람직하고, 융점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제인 것이 보다 바람직하며, 융점이 150℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제인 것이 더 바람직하다.
 에폭시 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.
 유기산  다이하이드라자이드계  열잠재성  경화제의  예에는,  아디프산  다이하이드라자이드(융점  181℃),  1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점  120℃),  7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점  160℃),  도데케인다이오산  다이하이드라자이드(융점  190℃),  및  세바스산  다이하이드라자이드(융점  189℃)  등이  포함된다.    이미다졸계  열잠재성  경화제의  예에는,  2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점  215∼225℃),  및  2-페닐이미다졸(융점  137∼147℃)  등이  포함된다.    다이사이안다이아마이드계  열잠재성  경화제의  예에는,  다이사이안다이아마이드(융점  209℃)  등이  포함된다.    아민  애덕트계  열잠재성  경화제는,  촉매  활성을  갖는  아민계  화합물과  임의의  화합물을  반응시켜서  얻어지는  부가  화합물로  이루어지는  열잠재성  경화제이고,  그  예에는,  아지노모토파인테크노(주)제  아미큐어  PN-40(융점  110℃),  아지노모토파인테크노(주)제  아미큐어  PN-23(융점  100℃),  아지노모토파인테크노(주)제  아미큐어  PN-31(융점  115℃),  아지노모토파인테크노(주)제  아미큐어  PN-H(융점  115℃),  아지노모토파인테크노(주)제  아미큐어  MY-24(융점  120℃),  및  아지노모토파인테크노(주)제  아미큐어  MY-H(융점  131℃)  등이  포함된다.    폴리아민계  열잠재성  경화제는,  아민과  에폭시를  반응시켜서  얻어지는  폴리머  구조를  갖는  열잠재성  경화제이고,  그  예에는,  (주)ADEKA제  아데카하드너  EH4339S(연화점  120∼130℃),  및  (주)ADEKA제  아데카하드너  EH4357S(연화점  73∼83℃)  등이  포함된다.    그  중에서도,  다이하이드라자이드계  열잠재성  경화제,  이미다졸계  열잠재성  경화제,  아민  애덕트계  열잠재성  경화제  및  폴리아민계  열잠재성  경화제가  바람직하다.    에폭시  경화제는  1종류만이어도  되고  2종  이상의  조합이어도  된다.
 열경화제  D의  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  3∼30질량%인  것이  바람직하고,  3∼20질량%인  것이  보다  바람직하며,  5∼20질량%인  것이  더  바람직하다.    열경화제  D를  포함하는  광경화성  수지  조성물은  1액  경화성  수지  조성물이  될  수  있다.    1액  경화성  수지  조성물은  사용  시에  주제(主劑)와  경화제를  혼합할  필요가  없기  때문에,  작업성이  우수하다.
 열경화제  D의  함유량은  경화성  화합물  A에  대해서  3.8∼75질량%인  것이  바람직하고,  3.8∼50질량%인  것이  보다  바람직하며,  10∼40질량%인  것이  더  바람직하다.    열경화제  D의  경화성  화합물  A에  대한  함유량이  10질량%  이상이면,  가열  시의  경화성  화합물  A의  경화성을  더  높이기  쉽고,  40질량%  이하이면,  액정의  오염을  더  억제하기  쉽다.
 열경화성 화합물 C와 열경화제 D의 합계 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 6∼50질량%인 것이 바람직하고, 6∼35질량%인 것이 보다 바람직하며, 6∼30질량%인 것이 더 바람직하다.
 1-5. 그 밖의 성분 E
 1-5-1. 열가소성 폴리머 미립자
 본  발명의  광경화성  수지  조성물은  필요에  따라서  열가소성  폴리머  미립자를  추가로  포함하고  있어도  된다.    열가소성  폴리머  미립자는,  환구법에  의해  측정되는  연화점  온도가  50∼120℃,  바람직하게는  70∼100℃인  열가소성  폴리머를  포함하고,  또한  수  평균  입자경이  0.05∼5μm,  바람직하게는  0.1∼3μm일  수  있다.    그와  같은  열가소성  폴리머  미립자를  포함하는  광경화성  수지  조성물은  경화물에  발생하는  수축  응력을  완화할  수  있다.    또한,  수  평균  입자경을  상한값  이하로  하는  것에  의해,  선폭이  가는  실링  부재를  형성할  때에,  열가소성  폴리머  미립자에  의해  도공  안정성이  저하되는  것을  막을  수  있다.    수  평균  입자경은  건식  입도  분포계로  측정될  수  있다.
 열가소성  폴리머  미립자의  예에는,  에폭시기와  이중  결합기를  포함하는  수지를,  라디칼  중합  가능한  모노머와  현탁  중합해서  얻어지는  미립자가  포함된다.    에폭시기와  이중  결합기를  포함하는  수지의  예에는,  비스페놀  F형  에폭시  수지와  메타크릴산을  3급  아민  존재하에서  반응시킨  수지가  포함된다.    라디칼  중합  가능한  모노머의  예에는,  뷰틸  아크릴레이트,  글리시딜  메타크릴레이트,  및  다이바이닐벤젠이  포함된다.
 열가소성  폴리머  미립자의  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  5∼40질량%인  것이  바람직하고,  7∼30질량%인  것이  보다  바람직하다.    열가소성  폴리머  미립자의  함유량이  상기  범위이면,  열가소성  폴리머  미립자가  광경화성  수지  조성물의  가열  경화  시의  수축  응력을  바람직하게  완화할  수  있어,  목적으로  하는  선폭으로  실링  부재를  형성하기  쉽다.
 1-5-2. 충전제
 본  발명의  광경화성  수지  조성물은  필요에  따라서  충전제를  추가로  포함하고  있어도  된다.    충전제를  포함하는  광경화성  수지  조성물은  점도나  경화물의  강도,  및  선  팽창성  등이  양호할  수  있다.
 충전제의  예에는,  탄산  칼슘,  탄산  마그네슘,  황산  바륨,  황산  마그네슘,  규산  알루미늄,  규산  지르코늄,  산화  철,  산화  타이타늄,  질화  타이타늄,  산화  알루미늄(알루미나),  산화  아연,  이산화  규소,  타이타늄산  칼륨,  카올린,  탤크,  유리  비즈,  세리사이트,  활성  백토,  벤토나이트,  질화  알루미늄,  질화  규소  등의  무기  충전제가  포함된다.    그  중에서도,  이산화  규소  및  탤크가  바람직하다.
 충전제의  형상은  구상,  판상,  침상  등의  정형상이어도  되고  비정형상이어도  된다.    충전제가  구상인  경우,  충전제의  평균  일차  입자경은  1.5μm  이하인  것이  바람직하고,  또한  비표면적이  0.5∼20m 2/g인  것이  바람직하다.    충전제의  평균  일차  입자경은  JIS  Z8825-1에  기재된  레이저  회절법에  의해  측정할  수  있다.    충전제의  비표면적은  JIS  Z8830에  기재된  BET법에  의해  측정할  수  있다.
 충전제의  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  1∼45질량%인  것이  바람직하다.    충전제의  함유량이  1질량%  이상이면,  광경화성  수지  조성물의  경화물의  내습성을  높이기  쉽고,  45질량%  이하이면,  광경화성  수지  조성물의  도공  안정성이  손상되기  어렵다.    충전제의  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  10∼30질량%인  것이  보다  바람직하다.
 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 증감제, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
 실레인  커플링제의  예에는,  바이닐트라이메톡시실레인,  γ-(메트)아크릴옥시  프로필트라이메톡시실레인,  γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인,  γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인  등이  포함된다.    실레인  커플링제의  함유량은  경화성  화합물  A에  대해서  0.01∼5질량%일  수  있다.    실레인  커플링제의  함유량이  0.01질량%  이상이면,  광경화성  수지  조성물의  경화물이  충분한  접착성을  갖기  쉽다.
 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
 그  밖의  성분  E의  합계  함유량은  광경화성  수지  조성물에  대해서  1∼50질량%인  것이  바람직하다.    그  밖의  성분  E의  합계  함유량이  50질량%  이하이면,  광경화성  수지  조성물의  점도가  과도하게  상승하기  어려워,  도공  안정성이  손상되기  어렵다.
 1-6. 광경화성 수지 조성물의 물성
 본  발명의  광경화성  수지  조성물의,  E형  점도계의  25℃,  2.5rpm에  있어서의  점도는,  200∼450Pa·s인  것이  바람직하고,  300∼400Pa·s인  것이  보다  바람직하다.    점도가  상기  범위에  있으면,  광경화성  수지  조성물의  디스펜서에  의한  도포성이  양호해진다.
 본  발명의  광경화성  수지  조성물은,  예를  들면  실링제로서  이용할  수  있다.    실링제는  액정  표시  소자,  유기  EL  소자,  LED  소자  등의  표시  소자의  봉지에  이용되는  표시  소자  실링제인  것이  바람직하다.    표시  소자  실링제는,  본  발명의  광경화성  수지  조성물이  액정  오염을  양호하게  억제할  수  있기  때문에,  특히  액정  실링제인  것이  바람직하고,  액정  적하  공법용의  액정  실링제인  것이  보다  바람직하다.
 본  발명의  광경화성  수지  조성물에  포함되는  화합물  B는  장파장의  광에  대해서도  양호하게  광흡수성을  나타내므로,  액정층으로의  광에  의한  대미지를  적게  하면서,  단시간에의  경화가  가능해진다.    또한,  화합물  B는  1분자당  NHCO기를  비교적  많이  포함하므로,  적당한  친수성을  가져,  액정  재료로의  용출을  고도로  억제할  수  있다.
 2. 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법
 본  발명의  표시  소자  패널은  한  쌍의  기판과,  해당  한  쌍의  기판  사이에  배치되는  표시  소자와,  해당  표시  소자를  봉지하는  실링  부재를  포함한다.    실링  부재를  본  발명의  표시  소자  실링제의  경화물로  할  수  있다.    본  발명의  표시  소자  실링제는  본  발명의  광경화성  수지  조성물로  이루어진다.
 표시  소자의  예에는,  액정  표시  소자,  유기  EL  소자  및  LED  소자  등이  포함된다.    그  중에서도,  본  발명의  광경화성  수지  조성물이  액정  오염을  양호하게  억제할  수  있다는  점에서,  액정  표시  소자가  바람직하다.
 즉,  본  발명의  액정  표시  패널은  표시  기판과,  그와  쌍이  되는  대향  기판과,  표시  기판과  대향  기판  사이에  배치되는  테두리  형상의  실링  부재와,  표시  기판과  대향  기판  사이의  실링  부재로  둘러싸인  공간에  충전된  액정층을  포함한다.    실링  부재를  본  발명의  액정  실링제의  경화물로  할  수  있다.    본  발명의  액정  실링제는  본  발명의  광경화성  수지  조성물로  이루어진다.
 표시  기판  및  대향  기판은  모두  투명  기판이다.    투명  기판의  재질은  유리,  또는  폴리카보네이트,  폴리에틸렌  테레프탈레이트,  폴리에터  설폰  및  PMMA  등의  플라스틱일  수  있다.
 표시  기판  또는  대향  기판의  표면에는,  매트릭스  형상의  TFT,  컬러  필터,  블랙  매트릭스  등이  배치될  수  있다.    표시  기판  또는  대향  기판의  표면에는,  추가로  배향막이  배치될  수  있다.    배향막에는,  공지의  유기  배향제나  무기  배향제가  포함된다.
 액정  표시  패널은  본  발명의  액정  실링제를  이용해서  제조된다.    액정  표시  패널의  제조  방법에는,  일반적으로  액정  적하  공법과  액정  주입  공법이  있지만,  본  발명의  액정  표시  패널은  액정  적하  공법으로  제조되는  것이  바람직하다.
 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
 1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정과,
 2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 해당 기판의 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 공정과,
 3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,
 4) 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함한다.
 2)의  공정에  있어서,  실링  패턴이  미경화된  상태란,  액정  실링제의  경화  반응이  겔화점까지는  진행되고  있지  않은  상태를  의미한다.    이  때문에,  2)의  공정에서는,  액정  실링제의  액정으로의  용해를  억제하기  위해서,  실링  패턴을  광조사  또는  가열해서  반경화시켜도  된다.    한쪽  기판  및  다른  쪽  기판은  각각  표시  기판  또는  대향  기판이다.
 4)의  공정에서는,  광조사에  의한  경화만을  행해도  되지만,  광조사에  의한  경화를  행한  후,  가열에  의한  경화를  행해도  된다.    광조사에  의한  경화를  행함으로써,  액정  실링제를  단시간에  경화시킬  수  있으므로,  액정으로의  용해를  억제할  수  있다.    광조사에  의한  경화와  가열에  의한  경화를  조합함으로써,  광조사에  의한  경화만의  경우와  비교해서  광에  의한  액정층으로의  대미지를  적게  할  수  있다.
 조사하는  광은  파장  370∼450nm의  광인  것이  바람직하다.    상기  파장의  광은  액정  재료나  구동  전극에  주는  대미지가  비교적  적기  때문이다.    광의  조사는  자외선이나  가시광을  발하는  공지의  광원을  사용할  수  있다.    가시광을  조사하는  경우,  고압  수은  램프,  저압  수은  램프,  메탈  할라이드  램프,  제논  램프,  형광등  등을  사용할  수  있다.
 광조사  에너지는  경화성  화합물  A를  경화시킬  수  있을  정도의  에너지이면  된다.    광경화  시간은  액정  실링제의  조성에도  의존하지만,  예를  들면  10분  정도이다.
 열경화 온도는 액정 실링제의 조성에도 의존하지만, 예를 들면 120℃이고, 열경화 시간은 2시간 정도이다.
 본  발명의  액정  실링제는  액정으로의  용해가  저감되고  있다.    따라서,  본  발명의  액정  실링제의  경화물을  갖는  액정  표시  패널은  액정에  의한  오염이  적어,  고품질의  표시  성능을  가질  수  있다.
  실시예
 이하에  있어서,  실시예를  참조해서  본  발명을  보다  상세하게  설명한다.    이들  실시예에  의해,  본  발명의  범위는  한정해서  해석되지  않는다.
 1. 화합물 B 및 비교용 화합물의 합성·평가
 (1) 합성
 (합성예 1)
 교반기,  질소  가스  도입관,  환류  냉각관,  온도계를  구비한  4구  플라스크  중으로,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  3.16g과  톨루엔  40g을  가해서  80℃에서  교반했다.    이어서,  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논  2.50g(8.80×10 -3몰)을 톨루엔 100g에 용해시킨 용액을 가하고, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가한 후, 그대로 질소 분위기하 80℃에서 1시간 교반했다.
 박층  크로마토그래피(TLC)로  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논의  소실을  확인한  후,  4-하이드록시뷰틸  아크릴레이트(도쿄화성공업사제)  1.27g을  톨루엔  5g에  용해시킨  용액을  추가로  적하해서  가하고,  대기하  80℃에서  1시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  톨루엔과  혼합하고,  100℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-1을  얻었다.
 (합성예 2)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-하이드록시메틸 안트라퀴논(준세이화학사제) 0.5g(2.1×10 -3몰)과  톨루엔  20g을  가해서  90℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  0.45g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  20분에  걸쳐  적하한  후,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  빙욕에서  냉각하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  톨루엔과  혼합하고,  90℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-2를  얻었다.
 (합성예 3)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 5.00g(1.76×10 -2몰)과  톨루엔  150g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  3.79g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하했다.    적하  종료  후,  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반한  후,  아이소프로필  알코올  10.6g을  첨가하고,  그대로  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  빙욕에서  냉각하고,  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  톨루엔과  혼합하고,  100℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-3을  얻었다.
 (합성예 4)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 3.0g(1.06×10 -2몰)과  톨루엔  100g을  가해서  110℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  2.95g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하했다.
 박층  크로마토그래피(TLC)로  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논의  소실을  확인한  후,  1-옥타데칸올(도쿄화성공업사제)  1.43g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  추가로  적하해서  가하고,  질소  분위기하  110℃에서  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  빙욕에서  냉각하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  톨루엔과  혼합하고,  100℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    여과에  의해  회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-4를  얻었다.
 (합성예 5)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 5.0g(1.76×10 -2몰)과  톨루엔  150g을  가해서,  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  알로파네이트  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-178NL,  아이소사이아네이트  당량  216.1g/eq)  3.98g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하한  후,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  빙욕에서  냉각하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  톨루엔과  혼합하고,  100℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-5를  얻었다.
 (합성예 6)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 1.0g(3.52×10 -3몰)과  아세트산  에틸  70g을  가해서  70℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트(도쿄화성공업사제)  0.28g을  아세트산  에틸  10g에  용해시킨  용액을  10분에  걸쳐  적하한  후,  그대로  질소  분위기하  70℃에서  1시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  아세트산  에틸과  혼합하고,  80℃에서  1시간  교반한  후,  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  R-1을  얻었다.
 (합성예 7)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 10.0g(3.52×10 -2몰)과  메틸  아이소뷰틸  케톤  150g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  다이사이클로헥실메테인  4,4'-다이아이소사이아네이트(도쿄화성공업사제)  5.53g을  메틸  아이소뷰틸  케톤  25g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하한  후,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  빙욕에서  냉각하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  메틸  아이소뷰틸  케톤과  혼합하고,  100℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서,  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  R-2를  얻었다.
 (합성예 8)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 5.0g(1.76×10 -2몰)과  톨루엔  150g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸  아이소사이아네이트(쇼와덴코사제,  카렌즈  BEI)  5.25g(2.20×10 -2몰)을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하  후,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  증발기를  이용해서  톨루엔을  증류  제거했다.    잔사에  톨루엔  70g과  아세트산  에틸  20g을  가해서  균일  용해시키고,  초순수  40g으로  10회  세정했다.    수세  후,  재차  증발기를  이용해서  용매를  증류  제거하여,  화합물  R-3을  얻었다.
 (합성예 9)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 3.43g(1.21×10 -2몰)과  1액형  폴리유레테인  수지(미쓰이화학사제,  타케네이트  M-631N,  NCO%=4.58%,  중량  평균  분자량  17000,  용제:  아세트산  에틸/메틸  에틸  케톤)  12.15g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  추가로  메틸  에틸  케톤  30g을  첨가해서  균일한  용해액으로  했다.    이어서,  톨루엔에  용해시킨  다이뷰틸주석을  촉매로서  적하하고,  질소  분위기하  80℃에서  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  빙욕에서  냉각하고,  석출된  결정  성분을  분리했다.    얻어진  결정  성분을  다시  톨루엔과  혼합하고,  100℃에서  1시간  교반한  후,  재차  빙냉해서  불순  성분을  제거했다.    회수한  결정  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  R-4를  얻었다.
 (합성예 10)
 5.6g(0.0225몰)의  2-클로로싸이오잔톤과,  2.6g(0.0225몰)의  2-머캅토에탄올의  칼륨염을,  20ml의  N,N-다이메틸아세트아마이드  중에서,  100℃에서  18시간  교반했다.    이어서,  얻어진  반응  혼합물을,  2N  염산에  첨가하고,  아세트산  에틸로  추출했다.    추출물을  관용의  후처리  및  크로마토그래피  정제  후,  3.5g의  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온을  얻었다.
 (합성예 11)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  톨루엔  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  2.08g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하하고,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반했다.
 박층  크로마토그래피(TLC)로  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온의  소실을  확인한  후,  4-하이드록시뷰틸  아크릴레이트(도쿄화성공업사제)  0.84g을  톨루엔  5g에  용해시킨  용액을  추가로  적하해서  가하고,  대기하  80℃에서  1시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  석출된  고체  성분을  분리했다.    회수한  고체  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-6을  얻었다.
 (합성예 12)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  톨루엔  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  3.74g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하했다.    적하  종료  후,  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반한  후,  아이소프로필  알코올  1.04g을  첨가하고,  그대로  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  고체  성분을  분리했다.    회수한  고체  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-7을  얻었다.
 (합성예 13)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  톨루엔  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  바이유렛  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-165N,  아이소사이아네이트  당량  179.5g/eq)  2.08g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하하고,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반했다.
 박층  크로마토그래피(TLC)로  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온의  소실을  확인한  후,  1-옥타데칸올(도쿄화성공업사제)  1.57g을  톨루엔  5g에  용해시킨  용액을  추가로  적하해서  가하고,  대기하  80℃에서  1시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  석출된  고체  성분을  분리했다.    회수한  고체  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-8을  얻었다.
 (합성예 14)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  톨루엔  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트  알로파네이트  변성체(미쓰이화학사제,  타케네이트  D-178NL,  아이소사이아네이트  당량  216.1g/eq)  4.51g을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하하고,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  고체  성분을  분리했다.    회수한  고체  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  B-9를  얻었다.
 (합성예 15)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  아세트산  에틸  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  헥사메틸렌  다이아이소사이아네이트(도쿄화성공업사제)  1.46g을  아세트산  에틸  10g에  용해시킨  용액을  10분에  걸쳐  적하한  후,  그대로  질소  분위기하  70℃에서  1시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  석출된  고체  성분을  분리했다.    회수한  고체  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  R-5를  얻었다.
 (합성예 16)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  메틸  아이소뷰틸  케톤  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  다이사이클로헥실메테인  4,4'-다이아이소사이아네이트(도쿄화성공업사제)  2.28g을  메틸  아이소뷰틸  케톤  25g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하한  후,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  3시간  교반했다.    반응  종료  후,  4구  플라스크를  실온에서  방냉하고,  석출된  고체  성분을  분리했다.    회수한  고체  성분을  오븐에서  충분히  건조시켜,  화합물  R-6을  얻었다.
 (합성예 17)
 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크 중으로, 합성예 10에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10 -2몰)과  메틸  아이소뷰틸  케톤  50g을  가해서  80℃에서  교반한  후,  다이뷰틸주석을  촉매로서  1방울  첨가했다.    이어서,  1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸  아이소사이아네이트(쇼와덴코사제,  카렌즈  BEI)  4.58g(1.91×10 -2몰)을  톨루엔  10g에  용해시킨  용액을  30분에  걸쳐  적하  후,  그대로  질소  분위기하  80℃에서  2시간  교반했다.    반응  종료  후,  증발기를  이용해서  톨루엔을  증류  제거했다.    잔사에  톨루엔  70g과  아세트산  에틸  20g을  가해서  균일  용해시키고,  초순수  40g으로  10회  세정했다.    수세  후,  재차  증발기를  이용해서  용매를  증류  제거하여,  화합물  R-7을  얻었다.
 합성예 1∼5에서 이용한 구성 재료를 표 1에, 합성예 6∼9에서 이용한 구성 재료를 표 2에, 합성예 11∼14에서 이용한 구성 재료를 표 3에, 합성예 10 및 15∼17에서 이용한 구성 재료를 표 4에 각각 나타낸다.
 
표 1
  TIFF 112017127587125-pct00009.png 177 175
  TIFF 112017127587125-pct00010.png 149 175
  TIFF 112017127587125-pct00011.png 169 175
 (2) 평가
 (실험예 1∼9, 비교 실험예 1∼10)
 합성예 1∼5 및 합성예 11∼14에서 얻어진 화합물 B-1∼B-9, 합성예 6∼9 및 합성예 15∼17에서 얻어진 화합물 R-1∼R-7, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논, 2-하이드록시메틸-9,10-안트라퀴논(HMAQ), 및 합성예 10에서 얻어진 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온의 분자량, 액정의 전압 유지율 및 액정의 N-I점 강하를, 이하의 방법으로 평가했다.
 (분자량)
 1) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정
 상기 화합물에 대해서, 각각 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행했다.
 (HPLC 측정 조건)
 장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
 칼럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
 이동상: A: 아세토나이트릴
                 B:  5mM  아세트산  암모늄  수용액
                 A/B=60/40(0∼4분)
                         95/5(4∼9분)
                         95/5(9∼10분)
 유속: 0.4mL/분
 PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
 검출  파장  400nm에서  검출된  전체  피크  중,  가장  강도가  큰  피크(피크의  높이가  가장  높은  피크)를  「메인  피크」로  하고,  메인  피크의  유무를  확인했다.    그  결과,  화합물  B-1∼B-9,  화합물  R-1∼R-3,  R-5∼R-7,  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논,  2-하이드록시메틸-9,10-안트라퀴논(HMAQ)  및  2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온에  대해서는,  메인  피크가  검출되었다.    한편,  화합물  R-4에  대해서는,  메인  피크가  검출되지  않았다.
 2) 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS) 측정
 메인 피크가 검출된 화합물에 대해서, 검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량을, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정했다.
 (LC/MS 측정 조건)
 장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ Detector
 칼럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
 이동상: A: 아세토나이트릴
                 B:  5mM  아세트산  암모늄  수용액
                 A/B=60/40(0∼4분)
                         95/5(4∼9분)
                         95/5(9∼10분)
 유속: 0.4mL/분
 이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
 PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
 (액정의 전압 유지율)
 0.1g의  상기  화합물과,  1g의  액정(MLC-7021-000,  머크사제)을  바이알병에  투입하고,  120℃에서  1시간  가열해서  액정  혼합물을  얻었다.    이어서,  이  액정  혼합물을  취출해서,  투명  전극이  미리  형성된  유리  셀(KSSZ-10/B111M1NSS05,  EHC사제)에  주입하고,  전압  1V를  인가하여,  60Hz에서의  전압  유지율을  6254형  측정  장치(도요테크니카제)에  의해  측정했다.
 전압 유지율이 95% 이상인 경우를 ◎, 90% 이상 95% 미만인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 했다.
 전압 유지율이 높을수록, 액정의 오염성이 억제되고 있는 것을 의미한다.
 (액정의 N-I점 강하)
 0.1g의  상기  화합물과,  1g의  액정(MLC-7021-000,  머크사제)을  바이알병에  투입하고,  120℃에서  1시간  가열해서  액정  혼합물을  얻었다.    이어서,  이  액정  혼합물을,  알루미늄제  오픈  팬(에포리드서비스사제)에  10mg  넣고,  DTA-TG  장치(세이코인스트루먼트사제)에  의해  N-I점을  측정했다.    측정은,  승온  속도  2℃/min으로,  55℃부터  150℃까지  액정  혼합물을  가열해서  행했다.
 액정의 N-I점에 대한 변화량이 2℃ 미만인 경우를 ◎, 2℃ 이상 5℃ 미만인 경우를 ○, 5℃ 이상인 경우를 ×로 했다.
 실험예  1∼9의  측정  결과를  표  5에,  비교  실험예  1∼10의  측정  결과를  표  6에  각각  나타낸다.    표  5  및  6에  있어서의  「분자량」으로서,  화합물  R-4에서는  HPLC  측정으로  메인  피크가  검출되지  않았기  때문에  「중량  평균  분자량」을  기재했다.    그  밖의  화합물은  HPLC  측정으로  메인  피크가  검출되었으므로,  메인  피크의  정점에  대응하는  「상대  분자  질량」(LC/MS로  측정되는  분자량)을  기재했다.
  TIFF 112017127587125-pct00012.png 222 77
  TIFF 112017127587125-pct00013.png 229 91
 표 5 및 6에 나타나는 바와 같이, NHCO기 당량이 350g/eq 이하인 실험예 1∼5의 화합물 B-1∼B-5는, NHCO기 당량이 350g/eq 초과인 비교 실험예 1∼4의 화합물 R-1∼R-4나, 분자 내에 NHCO기를 포함하지 않는 비교 실험예 5의 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논, 및 비교 실험예 6의 2-하이드록시메틸-9,10-안트라퀴논(HMAQ)보다도, 액정의 전압 유지율이 높고, 또한 N-I점 강하가 적다는 것을 알 수 있다.
 마찬가지로, NHCO기 당량이 350g/eq 이하인 실험예 6∼9의 화합물 B-6∼B-9는, NHCO기 당량이 350g/eq 초과인 비교 실험예 7∼9의 화합물 R-5∼R-7보다도, N-I점 강하가 적다는 것을 알 수 있다.
 2. 광경화성 수지 조성물의 조제와 평가
 (경화성 화합물 A)
 경화성 화합물 A-1:
 이하의 방법으로, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95% 부분 메타크릴화물)를 합성했다.
 160g의  액상  비스페놀  F형  에폭시  수지(에포토토  YDF-8170C,  신닛테쓰스미킨화학사제,  에폭시  당량  160g/eq),  중합  금지제로서  0.1g의  p-메톡시페놀,  촉매로서  0.2g의  트라이에탄올아민,  및  81.7g의  메타크릴산을  플라스크  내에  투입하고,  건조  공기를  보내고  90℃에서  환류  교반하면서  5시간  반응시켰다.    얻어진  화합물을,  초순수로  20회  세정하여,  메타크릴산  변성  비스페놀  F형  에폭시  수지(경화성  수지  A-1)를  얻었다.
 교에이샤화학제 라이트 아크릴레이트 14EG-A:
 하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(분자량 600)
 
 (화합물 B)
 합성예 1∼5 및 합성예 11∼14에서 얻어진 화합물 B-1∼B-9
 (비교용 화합물)
 합성예 6∼9 및 합성예 15∼17에서 얻어진 화합물 R-1∼R-7
 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논
 2-하이드록시메틸-9,10-안트라퀴논(HMAQ)
 합성예 10에서 얻어진 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온
 (열경화성 화합물 C)
 미쓰비시화학사제 jER 수지 1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 875∼975g/eq, 분자량 1650, 연화점 97℃)
 (열경화제 D)
 닛폰화성사제 ADH(아디프산 다이하이드라자이드, 융점 177∼184℃)
 (기타 성분 E)
 실리카 입자 S-100((주)닛폰촉매제)
 미립자 폴리머 F351(열가소성 수지 입자, 아이카공업사제, 연화점 120℃, 평균 입자경 0.3μm)
 신에쓰화학공업사제 KBM-403(γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 실레인 커플링제)
 (실시예 1)
 경화성 화합물 A로서, 상기 합성한 경화성 화합물 A-1을 430질량부 및 교에이샤화학제 라이트 아크릴레이트 14EG-A를 200질량부와, 화합물 B로서 합성예 1에서 얻어진 화합물 B-1을 10질량부와, 열경화성 화합물 C로서 미쓰비시화학사제 jER 수지 1004를 50질량부와, 열경화제 D로서 닛폰화성사제 ADH를 90질량부와, 기타 성분 E로서 (주)닛폰촉매제 실리카 입자 S-100을 130질량부, 아이카사제 미립자 폴리머 F351을 70질량부, 및 신에쓰화학공업사제 실레인 커플링제 KBM-403을 20질량부를 3본 롤 밀을 이용해서 균일한 액이 되도록 충분히 혼합해서, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
 (실시예 2∼9, 비교예 1∼10)
 표 7 또는 8에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
 얻어진 광경화성 수지 조성물의 표시 특성을, 이하의 방법으로 평가했다.
 (액정 표시 패널 표시 특성 테스트)
 얻어진 광경화성 수지 조성물을, 디스펜서(쇼트 마스터, 무사시엔지니어링제)를 이용해서, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 메인 실링으로서 35mm×40mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm 2)과, 그의 외주에 38mm×43mm의 사각형의 실링 패턴을 형성했다.
 이어서,  첩합  후의  패널  내  용량에  상당하는  액정  재료(MLC-7021-000,  머크사제)를,  메인  실링의  테두리  내에  디스펜서를  이용해서  정밀하게  적하했다.    이어서,  쌍이  되는  유리  기판을  감압하에서  첩합한  후,  대기  개방해서  첩합했다.  그리고,  첩합된  2매의  유리  기판을  3분간  차광  박스  내에서  유지한  후,  메인  실링을  36mm×41mm의  사각형의  블랙  매트릭스를  도포한  기판으로  마스크한  상태에서,  3000mJ/cm 2의  가시광을  포함하는  광(파장  370∼450nm의  광)을  조사하고,  추가로  120℃에서  1시간  가열해서,  메인  실링을  경화시켰다.    그  후,  얻어진  액정  셀의  양면에  편광  필름을  첩부해서,  액정  표시  패널을  얻었다.
 얻어진  액정  표시  패널의  메인  실링  시까지  액정이  배향되어서  색  얼룩이  전혀  없는  경우를  ○;  메인  실링  시의  근방에  1mm  미만의  범위에  걸쳐  색  얼룩이  발생하고  있는  경우를  △;  메인  실링  시  근방으로부터  1mm  이상의  범위에  걸쳐  색  얼룩이  발생하고  있는  경우를  ×로  했다.    ○  이상을  본  발명으로  했다.
 (액정 표시 패널 통전 시의 표시 특성 테스트)
 액정  표시  패널  표시  특성  테스트와  마찬가지로  해서  액정  표시  패널을  제작하고,  직류  전원을  이용해서  5V의  인가  전압에서  구동시켰다.    그때에,  메인  실링  근방의  흰색  얼룩이  없고,  액정  표시  기능이  충분히  발휘되어  있는  경우를  ○;  메인  실링  근방에  1mm  미만의  범위에  걸쳐  흰색  얼룩이  발생하는  경우를  △;  메인  실링  근방으로부터  1mm  이상의  범위에  걸쳐  흰색  얼룩이  발생해서  정상적으로  구동하지  않는  경우를  ×로  했다.    ○  이상을  본  발명으로  했다.
 실시예 1∼9의 평가 결과를 표 7에 나타내고; 비교예 1∼10의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
  TIFF 112017127587125-pct00015.png 231 95
  TIFF 112017127587125-pct00016.png 225 101
 표 7 및 8에 나타나는 바와 같이, NHCO기 당량이 350g/eq 이하인 화합물 B를 포함하는 실시예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은, 통전 시와 무통전 시 중 어느 것에 있어서도 양호한 표시 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
 이에  비해서,  NHCO기  당량이  350g/eq  초과인  비교용  화합물을  포함하는  비교예  1∼4  및  비교예  7∼9의  광경화성  수지  조성물이나  NHCO기를  포함하지  않는  비교예  5,  6  및  10의  광경화성  수지  조성물은,  모두  표시  특성이  뒤떨어진다는  것을  알  수  있다.    이것은,  비교용  화합물이  갖는  친수성의  NHCO기가  적거나,  또는  갖지  않기  때문에,  액정  오염을  충분히는  억제할  수  없었기  때문이라고  생각된다.
 본  출원은  2015년  6월  30일  출원된  일본  특허출원  2015-131160  및  2016년  1월  27일  출원된  일본  특허출원  2016-013332에  기초하는  우선권을  주장한다.    당해  출원  명세서에  기재된  내용은  모두  본원  명세서에  원용된다.
산업상 이용 가능성
 본 발명은, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대한 경화성이 높고, 또한 액정 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.