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1. DE000010066134 - Mischsystem für Pulverlacke

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.
Beschreibung
[0001]  Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mischsystem für die Herstellung und die nachträgliche Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils von härtbaren Pulverlacken.
[0002]  Im Folgenden werden die härtbaren Pulverlacke der Kürze halber als "Pulverlacke" bezeichnet.
[0003]  Pulverlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, "Pulverlacke, für industrielle Anwendungen", Januar 2000, oder "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, bekannt. Es handelt sich bei den Pulverlacken um härtbare Vorstufen duromere Kunststoffe, die in Pulverform auf vorzugsweise metallische Substrate aufgetragen werden. Üblicherweise werden hierzu Pulverbeschichtungsanlagen verwendet, wie sie in den vorstehend aufgeführten Firmenschriften beschrieben werden. Hierbei zeigen sich die beiden grundlegenden Vorteile von Pulverlacken, die völlige oder weitgehende Freiheit von organischen Lösemitteln und die leichte Rückführung des Pulverlack-Overspray in das Beschichtungsverfahren.
[0004]  Unabhängig davon, welche Pulverbeschichtungsanlagen und -verfahren verwendet werden, werden die Pulverlacke in einer dünnen Schicht auf das Substrat aufgetragen und aufgeschmolzen, so dass sich eine geschlossene Pulverlackschicht bildet, wonach die resultierende Beschichtung abgekühlt wird. Die Aushärtung erfolgt bei oder nach dem Aufschmelzen der Pulverlackschicht. Vorzugsweise liegt die Mindesttemperatur für die Aushärtung oberhalb des Schmelzbereichs des Pulverlacks, sodass das Aufschmelzen und die Aushärtung voneinander getrennt sind. Dies hat den Vorteil, dass die Pulverlackschmelze aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität gut verläuft, bevor die Aushärtung einsetzt.
[0005]  Die Herstellung der Pulverlacke umfaßt sehr viele Verfahrensschritte und ist daher vergleichsweise aufwändig. So müssen zunächst die Bindemittel der Pulverlacke grob vermahlen werden. Anschließend werden die Einzelkomponenten der Pulverlacke wie Bindemittel und funktionale Bestandteile wie Vernetzungsmittel, Pigmente oder pulverlacktypische Additive miteinander vermischt und auf Spezialextrudern extrudiert. Das Extrudat wird ausgetragen und beispielsweise auf einem Kühlband gekühlt. Die Extrudatstücke werden vorgebrochen, fein gemahlen und abgesiebt (wobei das Überkorn der Feinmühle erneut zugeführt wird), wonach der resultierende Pulverlack abgewogen und abgepackt wird. Die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren hergestellten Pulverlacke ist alleine abhängig von der ursprünglichen Einwaage; eine nachträgliche Korrektur der Zusammensetzung ist nicht möglich.
[0006]  Noch aufwändiger gestaltet sich das Verfahren, wenn nicht nur pigmentfreie Pulverklarlacke oder pigmentierte Pulverlacke in ein und demselben Farbton hergestellt werden, sondern pigmentierte Pulverlacke in wechselnden Farbtönen. Dann müssen sämtliche Aggregate wie Vormischer, Extruder, Kühlband, Brecher, Feinmühle, Siebmaschine und Verpackungsmaschine komplett zerlegt und gereinigt werden, weil beispielsweise ein einzelnes blaues Pulverlackkörnchen in einer gelben Lackierung auf Anhieb zu sehen ist. Diese Reinigung kann mehrere Tage in Anspruch nehmen und ist daher sehr kostenaufwendig.
[0007]  Das Herstellverfahren weist darüber hinaus noch einen weiteren wesentlichen Nachteil auf. So ist eine Farbtoneinstellung und/oder -korrektur über Misch– oder Tönschritte nicht möglich, sondern der Farbton wird alleine durch die ursprüngliche Einwaage festgelegt. Ob der fertige farb– und/oder effektgebende Pulverlack bzw. die hieraus hergestellte Beschichtung letztlich auch den gewünschten Farbton und/oder optischen Effekt aufweist, ist dann von zahlreichen unterschiedlichen Verfahrensparametern und von der jeweiligen Durchführung des Verfahrens abhängig, so dass es ausgesprochen schwierig wird, die Ursache von Fehlchargen zu ermitteln.
[0008]  Des weiteren kann bei der Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Pulverlacken eine Reihe von Problemen auftreten, die auf die mangelhafte Einarbeitung und unvollständige Dispergierung der farbund/oder effektgebenden Pigmente zurückzuführen sind. Dies ist insbesondere bei transparenten Pigmenten und Effektpigmenten der Fall. Insgesamt führt dies zu einem erhöhten Pigmentverbrauch und zu Qualitätsproblemen.
[0009]  Pigmentierte Pulverlacke erscheinen dann als transparent, wenn die Pigmentteilchen < 15 nm sind. Diese kleinen Primär-Pigmentteilchen neigen jedoch stark zur Agglomeration. Die Agglomerate können nur unter großen Aufwand in speziellen Mühlen zerkleinert werden. Bei ihrer Einarbeitung in die Pulverlacke gelingt es selbst bei Anwendung von Spezialextrudern in der Regel nicht, transparente Einfärbungen mit dispergierढharten Pigmenten, wie nasschemisch hergestellte, transparente Eisenoxidpigmente, Pigmentruße oder Perylenpigmente, stippenfrei zu erzeugen.
[0010]  Bei Effektpigmenten auf der Basis plättchenförmiger Pigmentteilchen ist bei der Einarbeitung in die Pulverlacke häufig eine Veränderung der Teilchengröße und -form zu beobachten. Die erhaltenen Einfärbungen sind dann coloristisch weniger attraktiv als die mit diesen Effektpigmenten erzeugten Lackierungen auf der Basis von Nasslacken und lassen die Brillanz und den typischen seidigen Glanz aus der Tiefe vermissen. Aluminiumeffektpigmente vergrauen, und bei Mica-Effektpigmenten ist kein optischer Effekte mehr zu beobachten. Man kann diese Probleme zumindest teilweise mit Hilfe des sogenannten "Bonding-Verfahrens" beheben. Allerdings ist dieses Verfahren ausgesprochen aufwendig, und die resultierenden Pulverlacke sind nur bedingt reyclingfähig und witterungsstabil.
[0011]  Man hat deshalb versucht, das Herstellverfahren für Pulverlacke, insbesondere für farb- und/oder effektgebende Pulverlacke, so auszugestalten, dass die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden.
[0012]  So geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/00342 ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Pulverlacke hervor, bei dem eine Pulverlackschmelze atomisiert wird. Dabei können zwei unterschiedlich zusammengesetzte Pulverlackschmelzen einer Atomisierungsvorrichtung zugeführt werden. Ob dieses Verfahren zur gezielten Tönung von farb- und/oder effektgebenden Pulverlacken angewandt werden kann geht aus der Patentanmeldung nicht hervor.
[0013]  Aus dem amerikanischen Patent US 3,759,864 A geht ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Pulverlacken oder pulverförmigen Pigmentkonzentraten hervor, bei dem Lösungen von Bindemitteln in organischen Lösemitteln mit in organischen Lösemitteln dispergierten Pigmenten vermischt werden. Die resultierenden Dispersionen werden getrocknet, wonach die resultierenden Feststoffe in üblicher und bekannter Weise gebrochen und vermahlen werden müssen.
[0014]  Aus der britischen Patentanmeldung GB 1,197,053 ist die Herstellung eines leicht einmischbaren Pigmentkonzentrats bekannt, bei dem man wäßrige Dispersionen von Pigmenten und wäßrige Bindemitteldispersionen miteinander vermischt, wonach man die resultierenden Mischungen sprühtrocknet.
[0015]  Ein vergleichbares Verfahren ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 25 22 986 A1 bekannt. In der Patentanmeldung wird ausgeführt, dass die Bedingungen der Sprühtrocknung so eingestellt werden können, dass die Pigmentkonzentrate unmittelbar in den gewünschten Teilchengrößen anfallen.
[0016]  Die Herstellung von Pigmentkonzentraten geht desweiteren aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/31507 und der europäischen Patentanmeldung EP 1026212 A1 hervor. Auch hierin wird vorgeschlagen, wäßrige Dispersion von Pigmenten und wäßrige Bindemitteldispersionen miteinander zu vermischen und sprühzutrocknen. Des weiteren wird vorgeschlagen, die resultierenden Pigmentkonzentrate zusammen mit den sonstigen Bestandteilen von Pulverlacken in üblicher und bekannter Weise zu farbgebenden Pulverlacken zu verarbeiten. Das Verfahren kann aber nur schlecht oder gar nicht mit Effektpigmenten durchgeführt werden.
[0017]  Die europäische Patentanmeldung EP 0 397 923 A2 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Granulat mit einer Beschichtung besprüht wird– und zwar direkt nach dem Extrudieren, aber vor dem Vermahlen des Granulats.
[0018]  Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 376 884 A2 ist ein vergleichbares Verfahren bekannt, bei dem als zu beschichtendes Granulat, d. h. als dimensionsstabile Partikel, nur anorganische und organische Füllstoffe eingesetzt werden. Es wird nicht angegeben, dass diese Partikel Pulverlackteilchen sein könnten.
[0019]  Die japanische Patentanmeldung JP 2000103866 A betrifft ein Verfahren zur Sprühtrocknung einer Pulverlacklösung, enthaltend ein Hauptharz, einen Härter und ein organisches Lösungsmittel, bei Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur.
[0020]  Somit geht aus dem Stand der Technik kein Mischsystem hervor.
[0021]  Die vorstehend beschriebenen Verfahren können möglicherweise die Einarbeitung von Pigmenten bei der üblichen und bekannten Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Pulverlacken verbessern. Sie können jedoch nicht den wesentlichen Nachteil beheben, dass die Farbtöne und/oder die optischen Effekte nach wie vor von der ursprünglichen Einwaage abhängig sind und dass kein Nachtönen von farb- und/oder effektgebenden Pulverlacken, die von der vorgegebenen Spezifikation abweichen, möglich ist.
[0022]  Die vorstehend geschilderten Probleme, die bei der Einarbeitung von Pigmenten in Pulverlacken auftreten, ergeben sich selbstverständlich auch bei der Einarbeitung sonstiger funktionaler Bestandteile von Pulverlacken wie z. B. Vernetzungsmittel, farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, kratzfest machende Pigmente, organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfsund/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel. Auch hier ist der jeweiligen Gehalt abhängig von der ursprünglichen Einwaage; eine nachträgliche Korrektur kann nicht erfolgen. Außerdem muß bei einem Wechsel der funktionalen Bestandteile die Anlage ebenso wie im Falle eines Wechsels der Pigmente aufwendig gesäubert werden.
[0023]  Es versteht sich von selbst, dass die Pulverlacke, die in ihrer Zusammensetzung und ihrem anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil, insbesondere was die Farbtöne und/oder die optischen Effekte betrifft, von den vorgegebenen Spezifikationen abweichen, keine spezifikationsgerechte Beschichtungen liefern können.
[0024]  Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Mischsystem für Pulverlacke zu finden, das nicht nur die Herstellung von Pulverlacken, sondern auch die nachträgliche Einstellung ihrer stofflichen Zusammensetzung und ihres anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils, insbesondere was ihre Farbtöne und/oder ihre optischen Effekte und die Recyclingfähigkeit, insbesondere die von Pulverlacken mit Effektpigmenten, betrifft, gestattet.
[0025]  Die mit Hilfe des neuen Mischsystems bereitgestellten Pulverlacke, insbesondere die farb- und/oder effektgebenden Pulverlacke, sollen die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern deren Zusammensetzung und technisches Eigenschaftsprofil, insbesondere was die Farbtöne und/oder die optischen Effekte betrifft, sollen den jeweiligen vorgegebenen Spezifikationen entsprechen. Dabei soll das Potential der funktionalen Bestandteile, insbesondere das farb- und/oder effektgebende Potential der Pigmente, in den aus den Pulverlacken hergestellten Beschichtungen in vollem Umfang genutzt werden.
[0026]  Das neue Mischsystem soll es gestatten, ohne aufwendige Reinigung der bei der Herstellung von Pulverlacken angewandten Anlagen, Pulverlacke unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung nacheinander herzustellen. Dabei sollen die bereitgestellten Pulverlacke hinsichtlich der Zusammensetzung und dem technischen Eigenschaftsprofil, insbesondere was die Farbtöne und/oder die optischen Effekte betrifft, stets in vollem Umfang die vorgegebenen Spezifikationen erfüllen. Außerdem soll es das neue Mischsystem ermöglichen, einmal hergestellte Pulverlacke, die von den vorgegebenen Spezifikationen abweichen, nachträglich spezifikationsgerecht einzustellen, so dass nur noch wenige oder gar keine Fehlchargen auftreten.
[0027]  Demgemäß wurde das neue Mischsystem zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken und/oder zur nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken gemäß Anspruch 1 gefunden.
[0028]  Im Folgenden wird das neue Mischsystem zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken und/oder zur nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken als "erfindungsgemäßes Mischsystem" bezeichnet.
[0029]  Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
[0030]  Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann überraschend, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischsystems Pulverlacke erhalten werden, die die Pigmente, insbesondere die Effektpigmente und/oder die fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und/oder magnetisch abschirmenden Pigmente, vollständig ausdispergiert enthalten. Hierdurch kann der Pigmentgehalt der Pulverlacke im Vergleich zu dem herkömmlichen Pulverlacken signifikant erniedrigt werden, ohne dass dabei das Deckvermögen verringert wird. Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischsystems ohne großen Aufwand recyclingfähige Pulverlacke hergestellt werden. Des Weiteren liefern die Pulverlacke Beschichtungen von besonders hoher Qualität.
[0031] Das erfindungsgemäße Mischsystem dient der Herstellung von Pulverlacken und/oder der nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils von Pulverlacken. Insbesondere dient es der nachträglichen Einstellung des Farbtons und/oder der optischen Effektgebung farb- und/oder effektgebender Pulverlacke von unterschiedlicher Buntheit und/oder Intensität der optischen Effekte.
[0032]  Das erfindungsgemäße Mischsystem umfaßt mindestens zwei Einstellmodule (I) und mindestens ein Feststoffmodul (II).
[0033]  Ein Einstellmodul (I) umfasst jeweils eine Dispersion oder Lösung (I), enthaltend die nachstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C). Mit den funktionalen Bestandteilen (A) können die unterschiedlichsten anwendungstechnischen Eigenschaften wie beispielsweise die Geschwindigkeit der Härtung mit aktinischer Strahlung oder der thermischen Härtung, die Korrosionsschutzwirkung, die Witterungsbeständigkeit und/oder der Farbton eingestellt werden können.
[0034]  Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der funktionale Bestandteil (A) eines Einstellmoduls (I) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment ist. Die Einstellmodule (I) können unterschiedliche farbund/oder effektgebende Pigmente enthalten, so dass eine Reihe von Basisfarbmodulen (I) resultiert, aus denen ein Farbmischsystem aufgebaut werden kann, mit dessen Hilfe aus wenigen Basisfarben eine praktisch unbegrenzte Anzahl unterschiedlicher Farbtöne und/oder optischen Effekte für die aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen realisiert werden können.
[0035]  Vorzugsweise werden die stofflichen Zusammensetzungen der farb- und/oder effektgebenden Pulverlacke unterschiedlicher Buntheit und/oder Intensität der optischen Effekte mit Hilfe eines Farbmischformel-Systems, das auf den Basisfarbmodulen (I) beruht, ermittelt.
[0036]  Das erfindungsgemäße Mischsystem umfasst des Weiteren mindestens einen Feststoffmodul (II), der mindestens eine Art, insbesondere eine Art, der nachstehend beschriebenen dimensionsstabilen Partikel (II) enthält. Dabei kann es sich beispielsweise um einen universellen Pulverklarlack handeln. Welche An von Partikeln (II) ausgewählt wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Pulverlacke und Beschichtungen.
[0037]  Nicht zuletzt umfasst das erfindungsgemäße Mischsystem mindestens ein Mischaggregat zum Vermischen des Inhalts mindestens eines Einstellmoduls (I) und des Inhalts mindestens eines Feststoffmoduls (II) unter definierten Mengenverhältnissen und Temperaturen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Mischaggregat um einen Wirbelschichttrockner. Beispiele geeigneter Wirbelschichttrockner sind die nachstehend beschriebenen.
[0038]  Der wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Mischsystems ist mindestens eine Dispersion (I) und/oder mindestens eine Lösung (I), die mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks (A) und mindestens ein Lösemittel (B) enthält. Darüber hinaus kann die Dispersion oder Lösung (I) mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil (C,) der von dem Bindemittel der dimensionsstabilen Partikel (II) verschieden oder mit diesem identisch sein kann, enthalten.
[0039]  Der funktionale Bestandteil (A) kann in dem Lösemittel (B) leicht löslich sein, so dass eine molekular disperse Lösung vorliegt. Außerdem kann der funktionale Bestandteil (A) vergleichsweise schwer löslich sein, so dass er abhängig von seiner Konzentration zum Teil gelöst und zum Teil dispergiert vorliegt. Der funktionale Bestandteil (A) kann auch sehr schwer löslich oder ganz unlöslich sein, so dass im Wesentlichen eine Dispersion vorliegt. Es können aber auch Gemische aus löslichen und unlöslichen funktionalen Bestandteilen (A) angewandt werden.
[0040]  Als funktionale Bestandteile (A) kommen alle pulverlacktypischen Bestandteile in Betracht, ausgenommen die unter (C) genannten Stoffe.
[0041]  Beispiele geeigneter pulverlacktypischer Bestandteile (A) sind Vernetzungsmittel, farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reढaktiwerdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel. Die Bestandteile (A) können einzeln oder als Gemische angewandt werden.
[0042]  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen verstanden.
[0043]  Beispiele geeigneter Vernetzungsmittels sind Polyisocyanate.
[0044]  Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
[0045]  Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
[0046]  Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4-oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 4414032 A1, DE 1618 795 A1 oder DE 17 93785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
[0047]  Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0646608 A, US 4,801,675 A, EP 0183976 A1, DE 4015155 A1, EP 0303150 A1, EP 0496208 A1, EP 0524500 A1, EP 0566037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0649806 A1, DE 4229183 A1 oder EP 0531820 A1 bekannt.
[0048]  Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittels sind blockierte Polyisocyanate.
[0049]  Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmoढnoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, 2-(-Hydroxyethoxy)phenol, 2-(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
[0050]  Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.
[0051]  Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote ® der Firma Shell, Denacol ® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether), oder der Glycidylester der Trimellithsäure oder Trigylcidylisocyanurat (TGIC).
[0052]  Als Vernetzungsmittel können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) der allgemeinen Formel
eingesetzt werden.
[0053]  Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
[0054]  Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
[0055]  Des Weiteren sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Alढlophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4,710,542 A und EP 0 245 700 B1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Die Aminoplastharze können auch als Bindemittel (C) angewandt werden.
[0056]  Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)adipamid.
[0057]  Des Weiteren können Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Dodecandisäure, verwendet werden.
[0058]  Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.
[0059]  Welche Vernetzungsmittel im einzelnen angewandt werden, richtet sich nach den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in den Bindemitteln der, dimensionsstabilen Partikel bzw. in den Pulverlacken enthalten sind.
[0060]  Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R'' stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
[0061]  Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken besonders gut geeignet sind, sind
– Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
– Hydroxylgruppen einerseits und blockierte und unblockierte Isocyanatgruppen oder Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
[0062]  Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 3636183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36156 A1, DE 3718446 A1, DE 3719804 A1, DE 3930601 A1, EP 0068311 A1, EP 0264843 A1, EP 0265820 A1, EP 0283852 A1, EP 0293746 A1, EP 0417567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
[0063]  Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
[0064]  Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
[0065]  Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567 "Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Naढtürlich vorkommende Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente", verwiesen.
[0066]  Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
[0067]  Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
[0068]  Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
[0069]  Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
[0070]  Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem erfindungsgemäßen Pulverlack und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
[0071]  Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.
[0072]  Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.
[0073]  Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
[0074]  Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.
[0075]  Als Bestandteile (A) kommen außerdem Hilfs- und/oder Zusatzstofffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel, die einzeln oder als Gemische angewandt werden können, in Betracht.
[0076]  Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 19809643 A1, DE 19840605 A1 oder DE 19805421 A1 beschrieben werden.
[0077]  Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktiwerdünner" beschriebenen.
[0078]  Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
[0079]  Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, -citrat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent Nr.756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Aceढtat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341,580 A beschrieben werden.
[0080]  Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd.4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
[0081]  Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.
[0082]  Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
[0083]  Beispiele geeigneter Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
[0084]  Beispiele geeigneter Entlüftungsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin; Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten sowie für weitere funktionale Bestandteile (A) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
[0085]  Vorzugsweise werden farb- und/oder effektgebende Pigmente angewandt.
[0086]  Als Lösemittel (B) sind anorganische und organische Lösemittel geeignet. Bevorzugt werden Lösemittel angewandt, in denen die nachstehend beschriebenen Bestandteile (C) löslich und/oder dispergierbar sind.
[0087]  Beispiele geeigneter anorganischer Lösemittel sind Wasser, überkritisches Kohledioxid oder flüssiger Stickstoff.
[0088]  Beispiele geeigneter Lösemittel (B) sind aliphatische und alicyclische Ketone, Ether, Alkohole, aliphatische Carbonsäureester, Lactone und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren halogenierten Derivate wie Aceton, Hexafluoraceton, Isobutanol, Hexafluor-2-propanol, Essigsäurethylester, N-Methylpyrrolidon, Toluol oder Xylol. Von diesen Lösemitteln (B) sind die niedrig siedenden, vorzugsweise die unter 100°C siedenden von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt angewandt. Ganz besonders vorteilhaft ist Aceton.
[0089]  Die Lösung oder Dispersion (I) kann darüber hinaus noch mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil (C) enthalten. Vorzugsweise ist dieser Bestandteil (C) mit dem Bindemittel oder den Bindemitteln der nachstehend beschriebenen dimensionsstabilen Partikel (II) verträglich. Bevorzugt ist der Bestandteil (C) mit dem Bindemittel der dimensionsstabilen Partikel (II) identisch.
[0090]  Als Bestandteil (C) können beliebige oligomere oder polymere Harze angewandt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn oligomere und polymere Harze (C) eingesetzt werden, die auch in den dimensionsstabilen Partikeln als Bindemittel vorliegen. Weitere Vorteile resultieren, wenn die Bestandteile (C) mit den Bindemitteln stofflich identisch sind.
[0091]  Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.
[0092]  Beispiele für geeignete Bestandteile (C) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74,„Bindemittel", verwiesen.
[0093]  Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate, vor allem mit Vinylaromaten.
[0094] Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Aminoplaste, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
[0095]  Von diesen Bestandteilen (C) weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate, insbesondere mit Vinylaromaten wie Styrol, besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
[0096]  Die Bestandteile (C) können thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Außerdem können sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die kombinierte Anwendung der thermischen Härtung und der Härtung mit aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
[0097]  Die selbstvernetzenden Bindemittel (C) der thermisch härtbaren Pulverlacke und der Dual-Cure-Pulverlacke enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
[0098]  Die Funktionalität der selbst- und/der fremvernetzenden Bestandteile (C) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bestandteile (C) die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bestandteile (C) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bestandteile (C) liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.
[0099]  Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
[0100]  Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind c1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanatoder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
– Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
– olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
– Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; – Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic ®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic ®-Säure, umgesetzt wird;
– Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat;
– N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylढacrylat oder -methacrylat;
– (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; – Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben; c2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
– Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; – olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
– Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
– Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
c3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
[0101]  Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
[0102]  Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
[0103]  Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diaminodiphenylethersulfonsäure.
[0104]  Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A, US 4,301,257 A oder US 2,979,514 A bekannt.
[0105]  Die Bestandteile (C), die mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure vernetztbar sind, enthalten im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
[0106]  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als„Doppelbindungen" bezeichnet.
[0107]  Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
[0108] Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
[0109]  Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
[0110]  Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
[0111]  Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bestandteile (C) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enthaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI ® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
[0112]  Es können indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen (C) angewandt werden.
[0113]  Als Bestandteile oder Bindemittel (C) kommen
– all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17086 A1, DE 19613547 A1, DE 19618 657 A1, DE 19652813 A1, DE 19617086 A1, DE 19814471 A1, DE 19841842 A1 oder DE 19841408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel, – all die in den Patentanmeldungen DE 19835296 A1, DE 19736083 A1 oder DE 19841842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel,
– all die in der deutschen Patentanmeldung DE 4222194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,„Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG„Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
– all die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0928 800 A1, 0636669 A 1, 0410242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1, 0 568967 A 1, 0 054505 A 1 oder 0002866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 19709467 A1, 4203278 A 1, 3316593 A 1, 3836370 A 1, 24 36186 A 1 oder 20 03579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, 4,675,234 A, 4,634,602 A, 4,424,252 A, 4,208,313 A, 4,163,810 A, 4,129,488 A, 4,064,161 A oder 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
[0114]  Die Herstellung der Bestandteile (C) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
[0115]  Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate (C) werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0767185 A1, den deutschen Patenten DE 2214650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1071241 B1, EP 0498583 A1 oder DE 19828742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
[0116] Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen (C) wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern:„Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952,„Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie„Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
[0117]  Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen (C) wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0708788 A1, DE 4401544 A1 oder DE 19534361 A1 beschrieben.
[0118]  Beispiele besonders gut geeigneter Bestandteile (C) sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (T G) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0299420 A1, DE 2214650 B1, DE 2749576 B1, US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben werden.
[0119]  Die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C) an einer Dispersion oder einer Lösung (I) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls und insbesondere nach Parametern wie der Löslichkeit der Bestandteile (A) und (C) in (B) oder der Viskosität von (C). Vorzugsweise besteht die Lösung oder die Dispersion (I) aus, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung oder der Dispersion (I),
– 0,1 bis 80, bevorzugt 0,2 bis 75, besonders bevorzugt 0,3 bis 70, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 65 und insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-% (A),
– 10 bis 99, bevorzugt 12 bis 95, besonders bevorzugt 14 bis 90, ganz besonders bevorzugt 16 bis 88 und insbesondere 18 bis 87 Gew.-% (B).
– 0 bis 80, bevorzugt 2 bis 75, besonders bevorzugt 2 bis 70, ganz besonders bevorzugt 3 bis 65 und insbesondere 4 bis 60 Gew.-% (C) und
[0120]  Die Herstellung der Dispersionen oder Lösungen (I) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder, wobei bei Verwendung von mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen gegebenenfalls unter Ausschluß von Licht gearbeitet wird.
[0121]  Zur Herstellung der Pulverlacke werden die vorstehend beschriebenen Lösungen und/oder Dispersionen (I) unter teilweisem, im Wesentlichen vollständigem oder vollständigem Verdampfen des Lösemittels oder der Lösemittel (B) auf die Oberfläche von dimensionsstabilen Partikeln (II) appliziert.
[0122]  Hierbei kann nur eine Lösung oder Dispersion (I) appliziert werden. Es ist indes ein besonderer Vorteil der Pulverlacke, dass man mindestens zwei Dispersionen (I), mindestens eine Dispersion und mindestens eine Lösung (I) oder mindestens zwei Lösungen (I) gleichzeitig oder nacheinander auf die Oberfläche der dimensionsstabilen Partikel (II) applizieren kann. Dadurch werden die Möglichkeiten zur Variation und Steuerung der stofflichen Zusammensetzung und der Verteilung der funktionalen Bestandteile (A) in und/oder auf den dimensionsstabilen Partikeln (II) außerordentlich erweitert.
[0123]  Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn man die Lösemittel (B) bei Tempearturen unterhalb der Glastemperatur Tg oder der Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel (C) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 391, "Mindestfilmbildetemperatur (MFT)") der dimensionsstabilen Partikel (II) verdampft.
[0124]  Außerdem ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn sich die mittlere Teilchengröße und die Korngrößenverteilung der dimensonsstabilen Partikel (II) durch die Applikation der Lösungen und/oder Dispersionen (I) nicht oder nur geringfügig verändern, es sei denn, man bezweckt ein solche Änderung. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn man von dimensionsstabilen Partikeln (II) einer vergleichsweise geringen mittleren Teilchengröße ausgeht und einen Pulverlack einer größeren mittleren Teilchengröße aufbauen will. Auch hier resultieren neue Möglichkeiten der Steuerung und der Optimierung der Herstellung und der Zusammensetzung der Pulverlacke.
[0125] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„dimensionsstabil", dass die Partikel (II) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
[0126]  Die Korngrößenverteilung der dimensionsstabilen Partikel (II) kann vergleichsweise breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Pulverlacke.
[0127]  Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der dimensionsstabilen Partikel (II) der pigmentierten Pulverslurry bei 1 bis 200 μm, bevorzugt 2 bis 150 μm, und besonders bevorzugt bei 3 bis 100 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser≤ dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser≥ dem Medianwert.
[0128]  Wegen des teilweisen, im Wesentlichen vollständigen oder vollständigen Verdampfens der Lösemittel (B) sind die Pulverlacke weitgehend frei von organischen Lösemitteln, so dass sie rieselfähig und applizierbar sind. Vorzugsweise haben sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von≤ 15 Gew.-%, bevorzugt≤ 10 Gew.-% und besonders bevorzugt≤ 5 Gew.-%.
[0129]  Die Zusammensetzung der dimensionsstabilen Partikel (II) kann außerordentlich breit variieren. Sie richtet sich in erster Linie danach, ob der herzustellende erfindungsgemäße Pulverlack thermisch selbstvernetzend, thermisch fremdvernetzend, mit aktinischer Strahlung härtbar oder Dual-Cure-härtbar ist.
[0130]  Dienen die dimensionstabilen Partikel (II) der Herstellung thermisch selbstvernetzender Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein thermisch selbstvernetzendes Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele gegeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen, thermisch selbstvernetzenden Bestandteile (C).
[0131]  Dienen die dimensionstabilen Partikel (II) der Herstellung thermisch fremdvernetzender Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein thermisch fremdvernetzendes Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele geeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen thermisch fremdvernetzenden Bindemittel (C). Vorzugsweise enthalten die Partikel (II) noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen funktionalen Bestandteile (A), insbesondere mindestens ein Vernetzungsmittel.
[0132]  Dienen die dimensionstabilen Partikel der Herstellung mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein mit aktinischer Strahlung härtbares Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele geeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen Beispiele geeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel (C). Vorzugsweise enthalten die Partikel noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen funktionalen Bestandteile (A), insbesondere mindestens einen der vorstehend beschriebenen Photoinitiatoren.
[0133]  Dienen die festen Partikel der Herstellung thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein Dual-Cure-Bindemittel oder mindestens ein thermisch härtbares und mindestens ein mit aktinischer Strahlung härtbares Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele geeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen Dual-Cure-Bindemittel (C) oder die thermisch härtbaren Bindemittel (C) und die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel (C). Vorzugsweise enthalten die Partikel noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen funktionalen Bestandteile (A), insbesondere mindestens einen der vorstehendbeschriebenen Photoinitiatoren und/oder mindestens ein Vernetzungsmittel.
[0134]  Die Herstellung der dimensionsstabilen Partikel (II) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der im eingangs genannten Stand der Technik beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Pulverlacken aus den Bindemitteln, insbesondere den Bindemitteln (C), sowie gegebenenfalls den funktionalen Bestandteilen (A).
[0135]  Bei den Partikeln (II) kann es sich um die Vorstufe eines Pulverlacks handeln, der mit mindestens einem funktionalen Bestandteil (A) komplettiert werden soll. So kann z.B. die klare transparente Vorstufe eines farb- und/oder effektgebenden Pulverlacks mit einer Dispersion beschichtet werden, die mindestens ein farbund/oder effektgebendes Pigment als funktionalen Bestandteil (A) enthält.
[0136]  Es kann sich indes auch um einen an sich fertigen Pulverlack handeln, dessen stoffliche Zusammenढsetzung und/oder dessen anwendungstechnische Eigenschaften nachträglich eingestellt werden müsssen. Die nachträgliche Einstellung kann beispielsweise notwendig werden, wenn der fertige Pulverlack eine Fehlcharge ist. Sie kann aber auch dazu verwendet werden, fertige Pulverlacke, die älteren Spezifikationen entsprechen, neuen Spezifikationen anzupassen, ohne dass eine Neuproduktion notwendig wird.
[0137]  Das Mengenverhältnis von Dispersion und/oder Lösung (I) zu dimensionsstabilen Partikeln (II) kann von Fall zu Fall sehr breit variieren. Auf jeden Fall wird das Verhältnis (I) : (II) stets so abgestimmt, dass alle Bestandteile in den erforderlichen Mengen vorliegen, um das jeweils gewünschte Eigenschaftsprofil einzustellen.
[0138]  Es ist der besondere Vorteil der resultierenden Pulverlacke, dass sämtliche pulverlacktypischen funktionalen Bestandteile (A) in dieser Weise appliziert werden können. Deswegen kann auch ein erfindungsgemäßer Pulverlack mit vorgegebener stofflicher Zusammensetzung nach verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, wodurch sich neue Möglichkeiten der Verfahrensoptimierung ergeben. Gleiches gilt für die nachträgliche Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils von fertigen Pulverlacken.
[0139]  Außerdem kann ein sozusagen„universeller" Pulverklarlack (II) Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens sein, der je nach Verwendungszweck des hieraus herzustellenden Pulverlacks mit den unterschiedlichsten Lösungen und/oder Dispersionen (I) beschichtet wird.
[0140]  Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn als funktionaler Bestandteil (A) mindestens ein farbund/oder effektgebendes Pigment verwendet wird, weil hier der Verfahrenserfolg unmittelbar sichtbar wird. So kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke bzw. das erfindungsgemäße Verfahren, dazu verwandt werden, Pulverklarlacke einzufärben bzw. zu pigmentieren und/oder nachzutönen, beispielsweise wenn die Pigmentierung bzw. Einfärbung im ersten Schritt nicht spezifikationsgerecht war.
[0141]  Die Applikation der vorstehend beschriebenen Lösungen und/oder Dispersionen (I) auf die dimensionsstabilen Partikel (II) bzw. die Beschichtung ihrer Oberfläche mit den funktionalen Bestandteilen (A) und ggf. den Bestandteilen (C) kann mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, die der Beschichtung fester Partikel dienen, durchgeführt werden.
[0142]  Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Dispersionen und/oder Lösungen (I) durch Versprühen zu applizieren. Bevorzugt werden die Dispersionen und/oder Lösungen in eine Wirbelschicht, enthaltend die dimensionsstabilen Partikel (II), versprüht.
[0143]  Für die Erzeugung der Wirbelschicht können im Grunde alle hierfür geeigneten üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Wirbelschichttrockner, insbesondere Sprühwirbelschichttrockner, Sprühwirbelschichtcoater oder Sprühwirbelschichtgranulatoren, verwendet. Handelsübliche Sprühgranulatoren mit einer besonders turbulenten, homogenen Durchmischung sind besonders bevorzugt.
[0144]  Die Wirbelschichttrockner enthalten vorzugsweise übliche und bekannte Zerstäubungsaggregate, wie sie beispielsweise von A. H. Lefebvre in "Atomization and Sprays" (1989 hpc, ISBN0-89116-603-3) beschrieben werden. Bevorzugt werden Druck- und Zweistoffdüsen. Besonders bevorzugt sind zwei- oder mehrflutige Zweistoffdüsen, wie sie von den Firmen Schlick, Lechler, Spraying Systems, Delavan oder Gericke angeboten werden.
[0145]  Die dimensionsstabilen Partikel (II) werden kontinuierlich oder diskontinuierlich der Wirbelschicht zugeführt, worin sie mit mindestens einer Dispersion und/oder mindestens einer Lösung (I) beschichtet werden. Werden stofflich unterschiedliche Dispersionen und/oder Lösungen (I) verwendet, werden sie vorzugsweise an verschiedenen Stellen eingesprüht. Wird nur eine Lösung oder Dispersion (I) eingesetzt, kann sie ebenfalls an verschiedenen Stellen eingesprüht werden, um ihre Verteilung in der Wirbelschicht zu optimieren. Bei kontiniuierlichem Betrieb ist auf eine enge Verweilzeitverteilung zu achten.
[0146]  Nach der Beschichtung werden die beschichteten dimensionsstabilen Partikel (II) bzw. die Pulverlacke ausgetragen. Die beschichteten dimensionsstabilen Partikel (II) können in die Wirbelschicht zurückgeführt werden (Kreisfahrweise), worin sie mit den gleichen oder mit anderen Dispersionen und/oder Lösungen (I) beschichtet werden. Zu diesem Zweck können sie auch mindestens einem weiteren Wirbelschichttrockner zugeführt werden.
[0147] Es ist ein besonderer Vorteil, dass nach dem Austragen aus dem Wirbelschichttrockner die resultierenden Pulverlacke nicht mehr gemahlen und/oder gesichtet werden müssen, um die gewünschte Korngrößenverteilung einzustellen.
[0148]  Es ergeben sich auch hier zahlreiche neuartige Möglichkeiten der Steuerung und der Optimierung des Verfahrens und der stofflichen Zusammensetzung und des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils des Pulverlacks. Außerdem kann das Verfahren so gesteuert werden, dass auch thermisch empfindliche, katalytisch wirksame und/oder hochreaktive funktionale Bestandteile (A) in die erfindungsgemäßen Pulverlacke eingearbeitet werden können, bei denen unter den Bedingungen der üblichen und bekannten Verfahren der Herstellung von Pulverlacken die Gefahr besteht, dass sie sich zersetzen oder dass sie unerwünschte vorzeitige Vernetzungsreaktionen hervorrufen. Beispiele solcher funktionaler Bestandteile (A) sind Katalysatoren für die Vernetzung, Vernetzungsmittel wie Polyisocyanate oder thermolabile radikalische Initiatoren.
[0149]  Das erfindungsgemäße Mischsystem bietet für den Hersteller von Pulverlacken den wesentlichen Vorteil, dass sie für spezielle Verwendungszwecke nicht mehr länger einen fertigen Pulverlack in größeren Mengen herstellen müssen, sondern dass sie, dem Bedarf der Anwender entsprechend, kleine Mengen eines Pulverlacks, der dem jeweiligen Verwendungszweck genau angepasst ist, gezielt herstellen bzw. einstellen können. All dies macht die Herstellung von kleinen Pulverlackmengen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischsystems auch wirtschaftlich attraktiv.
Beispiele
Beispiele 1 bis 12
Die Herstellung der Pulverlacke 1 bis 12
[0150]  Für die Beispiele 1 bis 12 wurde ein Wirbelschichttrockner (Unilab-5) verwendet, der die in der Tabelle 1 aufgeführten technischen Daten aufwies. Außerdem gehen die wesentlichen Verfahrensparameter aus der Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1: Technische Daten des Wirbelschichttrockners und die wesentlichen Verfahrensparameter
Technische Daten:
Durchmesser des Wirbelbodens (mm): 300;
Zerstäubung:                                                           Düse;
Verfahrensparameter:
Temperatur Zuluft (°C): 40–65
Temperatur Abluft (°C): 25–35
Sprührate (kg/h): 2–3
Wirbelgeschwindigkeit (m/s): 0,4–0,8
Beispiel 1
[0151]  Eine Mischung von 125 g eines pulverlacktypischen Methacrylatcopolymerisats, 125 g des Farbpigments C.I. Pigment Brown 24,77310 (Sicotangelb ® L 1910 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 375 g Aceton und 500 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) wurden während 15 Minuten in einem verschlossenen 1 Liter-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
[0152]  Die resultierende Pigmentdispersion wurde ohne die Glasperlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 1,375 kg Aceton überführt.
[0153]  Diese Pigmentdispersion wurde während 110 Minuten auf 2,125 kg eines Pulverklarlacks auf Acrylatbasis (Acrylic Powder Clearcoat PA 20-0265 der Firma BASF Coatings AG) in dem Wirbelschichttrockner unter den Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0154]  Es wurden 2,468 kg eines rieselfähigen, homogenen, gelben Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2
[0155]  Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass anstelle einer Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 1,375 kg Aceton eine Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 0,5 kg Aceton verwendet wurde. Es resultierten 2,442 kg des rieselfähigen, homogenen, gelben Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 um und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-%
Beispiel 3
[0156]  Eine Mischung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1, 25 des Farbpigments C.I. Pigment Blue 15: 4 (mittlere Teilchengröße: 0,02 bis 0,05 μm), 375 g Aceton und 550 g SAZ-Perlen (Durchmesser: 1 bis 1,6 mm) wurden während vier Stunden in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt. Anschließend wurden 100 g des Farbpigments C.I. Pigment White 6, 77891 (Kronos ® 2220 der Firma Kronos International) hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde während weiteren 15 Minuten in derselben Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
[0157]  Die erhaltene Pigmentdispersion wurde ohne die SAZ-Perlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 0,5 kg Aceton überführt. Diese Pigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0158]  Es wurden 2,431 kg eines rieselfähigen, homogenen, blauen Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 4
[0159]  Beispiel 3 wurde wiederholt, nur dass als organisches Farbpigment 62,5 g C.I. Pigment Red 149, 71137 (Paliogenrot ® K 3580 der BASF Aktiengesellschaft) und als anorganisches Farbpigment 62,5 g C.I. Pigment Yellow 184 (Sicopalgelb ® 1100 der Firma BASF Aktiengesellschaft) eingesetzt wurden. Es wurden 2,435 kg eines rieselfähigen, homogenen, roten Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 5
[0160]  Eine Mischung aus 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1, 100 g des Farbpigments C.I. Pigment Black (Monarch ® 1400), 375 g Aceton und 550 g SAZ-Perlen (Durchmesser: 1 bis 1,6 mm) wurden während vier Stunden in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
[0161]  Die erhaltene Pigmentdispersion wurde ohne die SAZ-Perlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 0,5 kg Aceton überführt. Diese Pigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0162]  Es wurden 2,438 kg eines rieselfähigen, homogenen, schwarzen Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 6
[0163]  In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 875 g Aceton wurden unter Rühren 125 g eines Aluminiumeffektpigments (Stapa Hydrolux ® der Firma Eckhart) eingetragen. Zur schonenden Dispergierung des Aluminiumeffektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
[0164]  Die Effektpigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0165]  Es wurden 2,442 kg eines rieselfähigen, homogenen, Metallic-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 7
[0166]  In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 875 g Aceton wurden unter Rühren 125 g eines Effektpigments (Paliochrom ® Gold L 2000 der Firma BASF Aktiengesellschaft) eingetragen. Zur schonenden Dispergierung des Aluminiumeffektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
[0167]  Die Effektpigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0168]  Es wurden 2,44 kg eines rieselfähigen, homogenen, goldfarbenen Effekt-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 8
[0169]  Eine Mischung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1, 18,75 g des Farbpigments C.I. Pigment Blue 15: 4 (mittlere Teilchengröße: 0,02 bis 0,05 μm), 375 g Aceton und 550 g SAZ-Perlen (Durchmesser: 1 bis 1,6 mm) wurden während vier Stunden in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
[0170]  Die resultierende Pigmentdispersion wurde anschließend ohne die SAZ-Perlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung aus 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 0,5 kg Aceton überführt. Hierzu wurden unter Rühren 106,25 g mit Eisenoxid und Siliziumdioxid beschichtetes Aluminiumeffektpigment (Variocrom ® Magic Red L 4420 der Firma BASF Aktiengesellschaft) eingetragen. Zur schonenden Dispergierung des Effektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
[0171]  Die Effektpigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0172]  Des wurde 2,431 kg eines rieselfähigen, homogenen, blaugrünen Effekt-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 9
[0173]  Beispiel 4 wurde wiederholt, nur dass anstelle des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 ein unmodifiziertes Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.480 und einem Schmelzbereich von 79 bis 87°C (Epicote ® E 1055 der Firma Shell Resins) und anstelle des Pulverklarlacks des Beispiels 1 ein Polyester/Epoxy-Pulverklarlack der Firma BASF Coatings AG verwendet wurden.
[0174]  Es wurden 2,439 kg eines rieselfähigen, homogenen, roten Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigment Anteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 10
[0175]  Eine Mischung aus 125 g des Epoxidharzes des Beispiels 9, 125 g des Farbpigments C.I. Pigment Yellow 184 (Sicopalgelb ® L 1100 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 375 g Aceton und 500 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) wurden während 15 Minuten in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
[0176]  Die resultierende Pigmentdispersion wurde ohne die Glasperlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Epoxidharzes in 0,5 kg Aceton überführt. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde während einer Stunde auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 9 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0177]  Es wurden 2,435 kg eines rieselfähigen, homogenen, gelben Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 11
[0178]  In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Epoxidharzes des Beispiels 9 in 875 g Aceton wurden unter Rühren 125 g des Aluminiumeffektpigments des Beispiels 6 eingerührt. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde während einer Stunde auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 9 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0179]  Es wurden 2,439 kg eines rieselfähigen, homogenen, Metallic-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 12
[0180]  In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Epoxidharzes des Beispiels 9 in 875 g wurden unter Rühren 125 g des Effektpigments des Beispiels 7 eingerührt. Zur schonenden Dispergierung des Effektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
[0181]  Die erhaltene Pigmentdispersion wurde während einer Stunde auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 9 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
[0182]  Es wurden 2,439 kg eines rieselfähigen, homogenen, goldfarbenen Effekt-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
[0183]  Die Pulverlacke der Beispiele 1 bis 12 konnten problemlos appliziert werden und lieferten brillante, homogene, glatte Beschichtungen mit sehr gutem Verlauf und sehr guten mechanischen Eigenschaften.