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1. WO2017021355 - FLAMMFESTES POLYAMID ALS REAKTIONSPRODUKT EINES LACTAMS, EIN VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Patentansprüche

1. Flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams, insbesondere von ε-Caprolactam und/oder Laurinlactam, und gegebenenfalls mit einem Gehalt an weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flammfestes Polyamid FR enthält, das in seiner Hauptkette neben den Polyamid-Struktureinheiten der Formel

(I)

-NR^CCHR'On-CO- (I),

worin die Polyamid-Struktureinheiten auch auf zwei oder mehrere unterschiedliche Lactame zurückgehen können und worin bedeuten

n eine ganze Zahl, insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 19, insbesondere von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 5 bis 10,

R" i Wasserstoff, einen organischen linearen oder verzweigten Ci-Cio-Rest, vorzugsweise einen Ci-Cio-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, einen Phenyl-, Acetyl- und/oder Silylrest, insbesondere Trimethyl-silyl-, Tributylsilyl- oder Triphenylsilylrest,

die folgenden phosphormodifizierten Struktureinheiten aufweist:

phosphormodifizierte Struktureinheiten (IIa) und (IIb)


(IIa) (IIb)

worin bedeuten :

Cw jeweils einen zweiwertigen organischen Rest,

Cz einen dreiwertigen organischen Rest, insbesondere einen Rest -CH(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 10, darstellt, und

R1 der Benzol-Ringe, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Definition (I)), wobei alle anderen Reste R1 der Formeln (IIa) und (IIb) die nachfolgende Definition (II) von R1 erfüllen,

und/oder

phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (Illal) und (IIIa2)

NR1(0)P-R2-P(0)NR

R1 R1

NR1(0)P-R2-P(0)OH

1 I

R1 R1

und/oder

phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (Illbl) und (IIIb2)

-NR (0)P-R2-C(0)NR1- (Illbl )

i

R1

HO(0)P-R2-C(0)NR1— (Hlb2)

und optional

phosphormodifizierte Struktureinheiten der Formeln (IIc), (IIIa3), (IIIb3) und/oder (IIIb4)



(Illa3)


(Illb3)


(Illb4)

wobei in der Formel (Illa l) und in den folgenden Formeln sowie in Formel (I) bedeuten :

R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine lineare, cyclische oder verzweigte Q-C6-Alkylgruppe, insbesondere eine CrC3-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Phenantryl-, Mesityl- und/oder Tolylgruppe, eine Alkylarylgruppe, insbe- sondere eine Triphenylmethylgruppe, und/oder eine Arylalkylgruppe, insbesondere eine i-Propylphenyl, tert.-Butyl-phenyl- und/oder Nonylphenylgruppe und/oder eine Alkyl- und/oder Arylsilylgruppe, insbesondere eine Trimethylsilyl-, Tributylsilyl- und/oder Triphenyl-silylgruppe (Definition (II)),

R2 einen zweiwertigen organischen Rest, insbesondere in Form eines linearen, cyclischen oder verzweigten Ci-Cio-Alkylen-, insbesondere Ci-C4-Alkylen-Restes, eines Ci-Cio-Alkenylen-, insbesondere eines Ci-C6-Alkenylen-Restes und/oder eines C6-Ci0-Arylen-, insbesondere eines 1,4-Phenylen-Restes,

wobei die einzelnen Reste in den jeweiligen Phosphinsäureamid-Struktureinheiten innerhalb der Hauptkette unterschiedlich sein können,

und das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität, gemessen als 1%-ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, von mindestens 1,7, insbesondere mindestens 1,9 aufweist (gemessen nach DIN 51562).

2. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR eine relative Viskosität von mindestens 2,0 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3, aufweist.

3. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 (mit und/oder ohne Bindung an Benzol-Ringe) in Formel (IIa) und (IIb) eine Ci-C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe, darstellt.

4. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (IIIa l)/(IIIa2) und (IIIbl)/(IIIb2) R1 eine d-C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- und/oder 2-Propylgruppe darstellt.

5. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige organische Rest Cw in den Formeln (IIa) und (IIb) eine lineare, cyclische oder verzweigte Ci -C6-Alkylengruppe, insbesondere eine Ci -C4-Alkylengruppe, eine Arylengruppe, insbesondere mit bis zu drei kondensierten oder nicht kondensierten Ringen, insbesondere in Form einer Phenylen-, Naphthylen-und/oder Phenanthrylen-Gruppe, bedeutet.

6. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe -CH(CH2)n- des organischen Restes Cz in den Formeln (IIa) und (IIb) n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

7. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige organische Rest Cw in Formel (IIa) und (IIb) eine Methylengruppe bedeutet.

8. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR mindestens 0,01 Gew.-% und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-% Phosphor enthält.

9. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR 0,01 bis 4 Gew.-% Phosphor enthält.

10. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid eigenschaftsverbessernde Additive, insbesondere UV- und/oder Thermo-Stabilisatoren und/oder Mattierungsmit-tel, enthält.

11. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Thermostabilität durch den Einbezug von Aminopiperidin und/oder von substituierten Aminopiperidinen erhöht.

12. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Thermostabilität durch Einbezug von 0,01 bis 1,0 Gew.-% Licht- und Wärmestabilisatoren der nachfolgend dargestellten Formel (VII) erhöht.

13. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,7 Gew.-% Additive enthält.

14. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nichtentflammbarkeit aufweist, die den Vorgaben der Vorschrift U L 94 V-0 entspricht.

15. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid eine relative Viskosität von mindestens 2,2, insbesondere mindestens 2,4, und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3 erreicht (gemessen nach DIN 51562), insbesondere zur Weiterverarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren.

16. Flammfestes Polyamid nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flammfeste Polyamid FR als Gemisch mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden, insbesondere mit Polyamid 6, Polyamid PA6.9 (Hexa-methylendiamin/Acelainsäure), PA6.12 (Hexylmethylendiamin/Dodecansäure), PA4.6 (Tetramethylendiamin/Adipinsäure), PA12.12 (Dodecandiamin/Dodecandisäure) oder PA6.6 (Hexamethylendiamin/Adipinsäure) sowie PA6 (Polycaprolactam), vorliegt, wobei der Anteil des flammfesten Polyamids FR, bezogen auf das Gemisch, mindestens 0,01 und/oder höchstens 20 Gew. -%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 10 Gew. -% und/oder höchstens 8 Gew.-% beträgt.

17. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des flammfesten Polyamids FR mit nicht erfindungsgemäßen Polyamiden 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 1,5 Gew. -% Phosphor enthält.

18. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus flammfestem Polyamid FR und nicht erfindungsgemäßem Polyamid eine relative Viskosität von mindestens 1,5, insbesondere von mindestens 1,7 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3, erreicht (gemessen nach DIN 51562), insbesondere zur Weiterverarbeitung nach dem Schmelzspinnverfahren.

19. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine relative Viskosität von mindestens 2,0, insbesondere mindestens 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,4 und/oder höchstens 4, insbesondere höchstens 3 erreicht.

20. Verfahren zur Herstellung des flammfesten Polyamids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe einer Polyamidsynthese ein substituiertes oder unsubstituiertes Lactam mit 4 bis 20 Ringatomen, insbesondere ε-Caprolactam und/oder Laurinlactam, wobei in den substituierten Lactamen die jeweiligen Substituenten denjenigen nach Formel (I) vorstehender Ansprüche entsprechen, mit einer oder mehreren Phosphor-haltigen Di(carbon)säuren der Formeln (IV), (V) und/oder (VI)

in Form der Dicarbonsäure der Formel (IV)


(IV)

in Form der Diphosphinsäure der Formel (V),


und in Form der Carbon-Phosphinsäure der Formel (VI),

°W

R1-P-R2-COOH (VI)

I

OH

und optional in Gegenwart von Aminopiperidin und/oder substituierten Aminopiperidinen der Formel (VII)

wobei in den obigen Formeln (IV), (V) (VI) und (VII) die Reste Cz, Cw, R1 und R2 die in den vorstehenden Ansprüchen dargestellte Bedeutung haben,

unter einem Druck von mindestens 3, insbesondere mindestens 10 bar, insbesondere von 4 bis 8 bar, und bei erhöhter Temperatur, insbesondere von 230 bis 280°C, in Gegenwart von Wasser, insbesondere in einer Menge von höchstens 25 Gew. -% und/oder mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew. -%, bezogen auf die Reaktionsmischung, um den vorbezeichneten Druckrahmen im Reaktionsreaktor aufzubauen, polykondensiert werden,

wobei aus dem im Reaktionsreaktor als Schmelze vorliegenden Polykondensationspro-dukt Wasser entfernt wird, indem zum Abschluss dieser Maßnahme der Druck im Reaktionsreaktor auf weniger als 250 mbar, insbesondere weniger als 150 mbar, gesenkt und dann das flammfeste Polyamid FR gewonnen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf 1 bis 100 mbar, insbesondere auf 1 bis 50 mbar, gesenkt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf 1 bis 10 mbar gesenkt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 15 Gew.-% Wasser, insbesondere 2 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner der Polykondensation, eingesetzt werden.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltigen Säuren IV, V und VI in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass der Phosphorgehalt des erhaltenen flammfesten Polyamids FR mindestens 0,01 und/oder höchstens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 und/oder höchstens 8 Gew.-%, beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt des flammfesten Polyamids FR auf 0,01 bis 4 Gew.-% eingestellt wird .

26. Verwendung des flammfesten Polyamids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien, Bauteilen und Garnen, insbesondere Monofilament- bzw. Multifilamentgarnen sowie Stapelfasergarnen, insbesondere im Rahmen eines Extrusionsverfahrens.

27. Verwendung des flammfesten Polyamids nach Anspruch 26, wonach das Extrusi-onsverfahren als Blasform-, Spritzguss- oder Schmelzspinnverfahren durchgeführt wird .

28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Monofilamente bzw. Monofilamentgarne sowie daraus gewonnene Stapelfasergarne zur Herstellung textiler Flächengebilde, insbesondere von Gestricken, Geweben, Vliesen und Gewirken, herangezogen werden.

29. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass flammfeste Poly amide als Matrix in faserverstärkten Formkörpern, insbesondere Bauteilen aus faser verstärkten Kunststoffen, herangezogen werden.