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1. (WO1999014201) SUBSTITUIERTE 2-PHENYL-3(2H)-PYRIDAZINONE
Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

Substituierte 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone der Formel I

,


in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:

n 0, 1 oder 2;

R1 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl;

R2 Wasserstoff oder Halogen;

R3 Halogen oder Cyano;

R4 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Formyl, Hydroxylamino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, -OR5, -CH=N-OR6, -CH=C(R7)-CO-OR8, -CO-OR9, (C1-C6-Alkylsulfonyl)amino, Di(C1-C6-alkylsulfonyDamino oder

,


wobei

R5 für C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
(C1-C6-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, (C3-C6-Alkenyloxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, (C3-C6-Alkinyloxy)carbonyl- C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-(C1-C4-alkoxy)carbonyl- C1-C4-alkyl,

R6 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Hydroxycarbonyl- C1-C4-alkyl oder (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl,

R7 für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl,

R8 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R9 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Hydroxycarbonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl- C1-C4-alkyl, (C3-C6-Alkenyloxy)carbonyl-C1-C4-alkyl,
(C3-C6-Alkinyloxy)carbonyl-C1-C4-alkyl oder
C1-C4-Alkoxy-(C1-C4-alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl und

R10 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxycarbonyl oder
(C1-C6-Alkoxy)carbonyl stehen,

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.

Außerdem betrifft die Erfindung
- die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen,
herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von
Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
- Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I,
- Verfahren zur Herstellung der Verbindung I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I.

In der WO 96/39392 werden bereits bestimmte Phenylpyridazinone als herbizide Wirkstoffe gelehrt, unter deren allgemeine Formel - bei geeigneter Wahl der Substituenten - formal auch einige der vorliegenden Verbindungen I fallen.

Gegenstand der WO 97/07104 sind u.a. 2-Phenyl-5-haloalkylpyridazin-3-one, denen ebenfalls eine herbizide Wirkung zugeschrieben wird. Im Gegensatz zu den vorliegenden Verbindungen I weisen sie jedoch keine Aminogruppe in 4-Position und keine Schwefelbrücke in 5-Position des Pyridazinon-Ringes auf.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sind nicht immer völlig befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindüng war es demnach, neue Phenylpyridazinone mit besseren herbiziden Eigenschaften bereitzustellen, mit denen sich die unerwünschten Pflanzen noch gezielter bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps,
Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Bei Verbindungen I mit mindestens einem olefinischen Rest sind gegebenenfalls auch E-/Z-Isomere möglich. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridanzinone I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen und diejenigen Säureadditionssalze in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis vier C1-C4-Alkyl-, Hydroxy-C1-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugsweise Tri-(C1-C4-alkyl) sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri-(C1-C4-alkyl)sulfoxoniumsalze.

Unter den Säureadditionssalzen sind in erster Linie die Hydrochloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate zu nennen.

Die bei der Definition der Substituenten R1 und R4 bis R10 genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen

- Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxycarbonylalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Alkinyloxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Ferner stehen beispielsweise:

- C1-C4-Alkyl für: CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-Butyl,
CH(CH3) -C2H5, CH2-CH(CH3)2 oder C(CH3)3;

- C1-C4-Halogenalkyl für: einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CH(Cl)2, C(Cl)3, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl,
2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, CH2-C2F5, CF2-C2F5, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder n-C4F9;

- C1-C6-Alkyl für: einen C1-C4-Alkyl-Rest wie vorstehend genannt, oder z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, CH2-C(CH3)3, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, C(CH3)2-C2H5,
1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl,
3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethyl- propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise für CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;

Hydroxycarbonyl -C1 - C4 - alkyl für : CH2COOH, 1 - (COOH) ethyl ,
2 - (COOH) ethyl , 1 - (COOH) prop - 1 -yl , 2 - (COOH) prop - 1 -yl , 3 - (COOH) prop - 1 -yl , 1 - (COOH) but - 1 -yl , 2 - (COOH) but - 1 -yl , 3 - (COOH) but - 1-yl, 4-(COOH)but-1-yl, 1-(COOH)but-2-yl, 2-(COOH)but-2-yl, 3-(COOH)but-2-yl, 4-(COOH)but-2-yl, 1-(CH2COOH)eth-1-yl,
1-(CH2COOH)-1-(CH3)-eth-1-yl oder 1-(CH2COOH)prop-1-yl;

- (C1-C6-Alkoxy)carbonyl für: z.B. CO-OCH3, CO-OC2H5,
CO-OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, CO-O(n-C4H9), CO-OCH(CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2, CO-OC(CH3)3, CO-O(n-C5H11), 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl,
CO-OCH2-C(CH3)3, CO-OCH(C2H5)-C2H5, CO-O(n-C6H13),
CO-OC(CH3)2-C2H5, CO-OCH(CH3)-CH(CH3)2, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl,
CO-OC(CH3)2-CH(CH3)2, CO-OCH(CH3)-C(CH3)3, 1-Ethyl-1-methylpropoxycarbonyl oder CO-OCH(C2H5)-CH(CH3)2, insbesondere
CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH2-C2H5 oder CO-OC(CH3)2;

- (C1-C6-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch (C1-C6-Alkoxy)carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z.B. für CH2COOCH3, CH2COOC2H5, CH2COOCH2-C2H5,
CH2COOCH(CH3)2, CH2COOCH2CH2-C2H5, CH2COOCH (CH3) -C2H5,
CH2COOCH2-CH(CH3)2, CH2COOC (CH3) 3, CH2COO (CH2) 3-C2H5,
CH2COO(CH2)4-C2H5, CH(CH3)COOCH3, CH (CH3) COOC2H5, CH2CH2COOCH3, CH2CH2COOC2H5 , CH2CH2COOCH2-C2H5, CH2CH2COOCH(CH3)2,
CH2CH2COOCH2CH2-C2H5, 2-[COOCH(CH3)-C2H5]ethyl,
2-[COOCH2-CH(CH3)2]ethyl, CH2CH2COOC(CH3)3, CH2CH2COO (CH2) 3-C2H5 , CH2CH2COO(CH2)4-C2H5, 2-(COOCH3)propyl, 2-(COOC2H5)propyl, 2-(COOCH2-C2H5)propyl, 2-[COOCH(CH3)2]propyl,
2-(COOCH2CH2-C2H5)propyl, 2-[COOCH(CH3)-C2H5]propyl,
2-[COOCH2-CH(CH3)2]propyl, 2-[COOC(CH3)3]propyl,
3-(COOCH3)propyl, 3-(COOC2H5)propyl, 3-(COOCH2-C2H5)propyl,

3-[COOCH(CH3)2]propyl, 3-(COOCH2CH2-C2H5)propyl,
3-[COOCH(CH3)-C2H5]propyl, 3-[COOCH2-CH(CH3)2]propyl,
3-[COOC(CH3)3]propyl, 3-[COO(CH2)3-C2H5]propyl,
3-[COO(CH2)4-C2H5]propyl, 2-(COOCH3)butyl, 2-(COOC2H5)butyl, 2-(COOCH2-C2H5)butyl, 2-[COOCH(CH3)2]butyl,
2-(COOCH2CH2-C2H5)butyl, 2-[COOCH(CH3)-C2H5]butyl,
2-[COOCH2-CH(CH3)2]butyl, 2-[COOC(CH3)3]butyl, 3-(COOCH3)butyl, 3-(COOC2H5)butyl, 3-(COOCH2-C2H5)butyl, 3-[COOCH(CH3)2]butyl,

3-(COOCH2CH2-C2H5)butyl, 3-[COOCH(CH3)-C2H5]butyl,
3-[COOCH2-CH(CH3)2]butyl, 3-[COOC(CH3)3]butyl, 4-(COOCH3)butyl, 4-(COOC2H5)butyl, 4-(COOCH2-C2H5)butyl, 4-[COOCH(CH3)2]butyl,

4-(COOCH2CH2-C2H5)butyl, 4-[COOCH(CH3)-C2H5]butyl,
4-[COOCH2-CH(CH3)2]butyl, 4-[COOC(CH3)3]butyl,
4-[COO(CH2)3-C2H5]butyl oder 4-[COO(CH2)4-C2H5]butyl, insbesondere für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH(CH3)-CO-OCH3 oder CH(CH3)-CO-OC2H5;

- C1-C4-Alkoxy-(C1-C4-alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch
C1-C4-Alkoxy wie OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy,

OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder OC(CH3)3 - vorzugsweise
OCH3 oder OC2H5 - substituiertes (C1-C4-Alkoxy)carbonylC1-C4-alkyl, also z.B. für CH2-COOCH2-OCH3, CH2-COOCH2-OC2H5, CH2-COOCH2-OCH(CH3)2, CH2-COOCH2-OC(CH3)3, CH2-COOCH2CH2-OCH3, CH2-COOCH2CH2-OC2H5, CH(CH3)-COOCH2-OCH3, CH(CH3)-COOCH2-OC2H5,

CH(CH3)-COOCH2CH2-OCH3 oder CH(CH3)-COOCH2CH2-OC2H5, insbesondere für CH2-COOCH2CH2-OCH3, CH2-COOCH2CH2-OC2H5,
CH(CH3)-COOCH2CH2-OCH3 oder CH(CH3)-COOCH2CH2-OC2H5;

- (C1-C6-Alkylsulfonyl)amino für: NH-SO2-CH3, NH-SO2-C2H5,
NH-SO2-(n-C3H7), NH-SO2-CH(CH3)2, NH-SO2-(n-C4H9),
NH-SO2-CH(CH3)-C2H5, NH-SO2-CH2-CH(CH3)2, NH-SO2-C(CH3)3,
NH-SO2-(n-C5H11), NH-SO2-CH(CH3)-CH2-C2H5,
NH-SO2-CH2-CH(CH3)-C2H5, NH-SO2-(CH2)2-CH(CH3)2,
NH-SO2-C(CH3)2-C2H5, NH-SO2-CH(CH3)-CH(CH3)2, NH-SI2-CH2-C(CH3)3,

NH-SO2-CH(C2H5)2, NH-SO2-(n-C5H13), NH-SO2-CH(CH3)-(n-C4H9),

NH-SO2-CH2-CH(CH3)-CH2-C2H5, NH-SO2-(CH2)2-CH(CH3)-C2H5,
NH-SO2-(CH2)3-CH(CH3)2, NH-SO2-C(CH3)2-CH2-C2H5,
NH-SO2-CH(CH3)-CH(CH3)-C2H5, NH-SO2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2,
NH-SO2-CH2-C(CH3)2-C2H5, NH-SO2-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)2,
NH-SO2-CH2-CH2-C(CH3)3, NH-SO2-CH(C2H5)-CH2-C2H5,
NH-SO2-CH2-CH(C2H5)2, NH-SO2-C(CH3)2-CH(CH3)2,
NH-SO2-CH(CH3)-C(CH3)3, NH-SO2-C(C2H5)2-CH3 oder
NH-SO2-CH(C2H5)-CH(CH3)2, insbesondere für NH-SO2-CH3 oder
NH-SO2-C2H5;

- Di(C1-C6-alkylsulfonyl)amino für: z.B. N(SO2-CH3)2, N(SO2-C2H5) 2, N(SO2-CH2-C2H5)2, N[SO2-CH(CH3)2]2, N[SO2-(n-C4H9)]2,
N[SO2-CH(CH3)-C2H5]2, N[SO2-CH2-CH(CH3)2]2, N[SO2-C(CH3)3]2, N(SO2-CH3)-SO2-C2H5, N(SO2-CH3)-SO2-CH2-C2H5,
N(SO2-CH3)-SO2-CH(CH3)2, N(SO2-CH3)-SO2-(n-C4H9),
N(SO2-CH3)-SO2-CH(CH3)-C2H5, N(SO2-CH3)-SO2-CH2-CH(CH3)2,
N(SO2-CH3)-SO2-C(CH3)3, N(SO2-C2H5)-SO2-CH2-C2H5,
N(SO2-C2H5)-SO2-CH(CH3)2, N(SO2-C2H5)-SO2-(n-C4H9),
N(SO2-C2H5)-SO2-CH(CH3)-C2H5, N(SO2-C2H5)-SO2-CH2-CH(CH3)2,
N(SO2-C2H5)-SO2-C(CH3)3, N(SO2-CH2-C2H5)-SO2-CH(CH3)2,
N(SO2-CH2-C2H5)-SO2-(n-C4H9), N(SO2-CH2-C2H5)-SO2-CH(CH3)-C2H5, N(SO2-CH2-C2H5)-SO2-CH2-CH(CH3)2, N(SO2-CH2-C2H5)-SO2-C(CH3)3, N[SO2-CH(CH3)2]-SO2-(n-C4H9), N[SO2-CH(CH3)2]-SO2-CH(CH3)-C2H5, N[SO2-CH(CH3)2]-SO2-CH2-CH(CH3)2, N[SO2-CH(CH3)2]-SO2-C(CH3)3, N[SO2-(n-C4H9)]-SO2-CH(CH3)-C2H5,
N[SO2-(n-C4H9)]-SO2-CH2-CH(CH3)2, N[SO2-(n-C4H9)]-SO2-C(CH3)3, N[SO2-CH(CH3)-C2H5]-SO2-CH2-CH(CH3)2, N[SO2-C(CH3)3]-SO2-CH(CH3)-C2H5 oder
N[SO2-C(CH3)3]-SO2-CH2-CH(CH3)2, insbesondere für N(SO2-CH3)2 oder N(SO2-C2H5);

- C3-C6-Alkenyl für: Prop-1-en-1-yl, Allyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 1-Buten-3-yl, 2-Buten-1-yl,
1-Methyl-prop-1-en-l-yl, 2-Methyl-prop-1-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n- Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but- 1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl- but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethylprop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex- 5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methylpent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl,
2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methylpent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethylbut-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but- 3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en- 1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethylbut-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en- 1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en- 1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl;

- (C3-C6-Alkenyloxy)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch
(C3-C6-Alkenyloxy)carbonyl wie Prop-1-en-1-yloxycarbonyl, Prop-2-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methylethenyloxycarbonyl, n- Buten-1-yloxycarbonyl, n-Buten-2-yloxycarbonyl, n-Buten-3- yloxycarbonyl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methylprop-1-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methyl-prop-2-eh-T-yloxycarbonyl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yloxycarbonyl, n-Penten-1-yloxycarbonyl, n-Penten-2-yloxycarbonyl, n-Penten-3-yloxycarbonyl, n-Penten- 4-yloxycarbonyl, 1-Methyl-but-1-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methylbut-1-en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-but-1-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methylbut-3-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 1,1-Dimethylprop-2-en-1-yloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-prop-1- en-2-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yloxycarbonyl,
n-Hex-1-en-1-yloxycarbonyl, n-Hex-2-en-1-yloxycarbonyl, n-Hex-3-en-1-yloxycarbonyl, n-Hex-4-en-1-yloxycarbonyl, n-Hex-5-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methyl-pent-2- en-1-yloxycarbonyl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yloxycarbonyl,
3-Methyl-pent-2-en-1-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-2-en-1- yloxycarbonyl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methylpent-3-en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yloxycarbonyl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yloxycarbonyl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yloxycarbonyl, 3-Methyl-pent-4- en-1-yloxycarbonyl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yloxycarbonyl, 1,2-Dimethylbut-2-en-1-yloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yloxycarbonyl, 1,3-Dimethylbut-2-en-1-yloxycarbonyl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 2,3-Dimethylbut-1-en-1-yloxycarbonyl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 3,3-Dimethylbut-1-en-1-yloxycarbonyl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-but-2- en-1-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 2-Ethylbut-1-en-1-yloxycarbonyl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yloxycarbonyl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yloxycarbonyl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2- en-1-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yloxycarbonyl oder 1-Ethyl-2- methyl-prop-2-en-1-yloxycarbonyl, vorzugsweise Prop-2-en-1yloxycarbonyl, substituiertes C1-C4-Alkyl,
also beispielsweise Prop-2-en-1-yl-oxycarbonyl-methyl;

- C3-C6-Alkinyl für: z.B. Prop-1-in-1-yl, Propargyl, n-But-1-in- 1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1- in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in- 1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methylpent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, insbesondere Propargyl;

(C3-C6-Alkinyloxy) carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch
(C3-C6-Alkinyloxy) carbonyl wie Prop-1-in-1-yl-O-CO, Propargyl- O-CO, n-But-1-in-1-yl-O-CO , n-But-1-in-3-yl-O-CO, n-But-1-in-4- yl-O-CO, n-But-2-in-1-yl-O-CO, n-Pent-1-in-1-yl-O-CO, n-Pent-1- in-3-yl-O-CO, n-Pent-1-in-4-yl-O-CO, n-Pent-1-in-5-yl-O-CO, n-Pent-2-in-1-yl-O-CO, n-Pent-2-in-4-yl-O-CO, n-Pent-2-in-5-yl- O-CO, 3-Methylbut-1-in-3-yl-O-CO, 3-Methylbut-1-in-4-yl-O-CO, n-Hex-1-in-1-yl-O-CO, n-Hex-1-in-3-yl-O-CO, n-Hex-1-in-4-yl- O-CO, n-Hex-1-in-5-yl-O-CO, n-Hex-1-in-6-yl-O-CO, n-Hex-2-in-1- yl-O-CO, n-Hex-2-in-4-yl-O-CO, n-Hex-2-in-5-yl-O-CO, n-Hex-2- in-6-yl-O-CO, n-Hex-3-in-1-yl-O-CO, n-Hex-3-in-2-yl-O-CO, 3-Methylpent-1-in-1-yl-O-CO, 3-Methylpent-l-in-3-yl-O-CO, 3-Methylpent-1-in-4-yl-O-CO, 3-Methylpent-l-in-5-yl-O-CO, 4-Methylpent-1-in-1-yl-O-CO, 4-Methylpent-2-in-4-yl-O-CO oder 4-Methylpent-2-in-5-yl-O-CO - vorzugsweise Propargyl-O-CO,

But-1-in-3-yl-O-CO, But-1-in-4-yl-O-CO oder But-2-in-1-yl-O-CO - substituiertes C1-C4-Alkyl,
also beispielsweise für Propargyl-O-CO-CH2 oder 2-(Propargyl- O-CO)ethyl.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone der Formel I als Herbizide und/ oder als defoliant/desikkant wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:

n 1 oder 2;
R1 C1-C4-Alkyl;
R2 Halogen;
R3 Halogen;
R4 Wasserstoff, Formyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, -OR5,
-CH=N-OR6, -CO-OR9 oder



R5 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder (C1-C6-Alkoxy) carbonyl-C1-C4-alkyl;
R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy oder (C1-C6-Alkoxy) carbonyl- C1-C4-alkyl;
R10 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die substituierten
2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone der Formel Ia {≙ I mit n = 2, R1 =

Methyl, R2 = Fluor und R3 = Chlor}

,



insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Ia.1 bis Ia.141:

Des weiteren sind die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone der Formeln Ib bis If besonders bevorzugt, insbesondere

- die Verbindungen Ib.1-Ib.141, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.1-Ia.141 lediglich dadurch unterscheiden, daß n für 1 steht:


- die Verbindungen Ic.1-Ic.141, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.1-Ia.141 lediglich dadurch unterscheiden, daß n für 0 steht:


- die Verbindungen Id.1-Id.141, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.1-Ia.141 lediglich dadurch unterscheiden, daß R3 für Cyano steht:


- die Verbindungen Ie.1-Ie.141, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.1-Ia.1.1 lediglich dadurch unterscheiden, daß n für 1 und R3 für Cyano stehen:


die Verbindungen If.1-If.141, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.1-Ia.141 lediglich dadurch unterscheiden, daß n für 0 und R3 für Cyano stehen:


Die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere auf die in folgendem Syntheseschema dargestellte Weise:


Syntheseschritt 1
ist die selektive Substitution des Chlors in der 5-Position eines

4,5-Dichlor-3(2H)-pyridazinons (II) durch einen Alkylthiorest.

Reaktionen dieser Art sind allgemein bekannt, beispielsweise aus der folgenden Literatur:
K. Dury, Angew. Chem. 77, 282 (1965);
M. Takaya et al., Yakugaku Zasshi 98, 1530 (1978);
J.W. Lyga, J. Het. Chem. 25, 1557 (1988).

Um eine möglichst hohe Selektivität zu erreichen, arbeitet man vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit hoher Dielektrizitätskonstante (vgl. J.W. Lyga, 1988), beispielsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol und Ethanol, oder in N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran/Wasser, Pyridin/Wasser oder Methanol/Wasser.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-10) bis 50°C, vorzugsweise bei 0 bis 30°C.

Zur Erzielung einer möglichst hohen Selektivität werden II und R1-S in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, oder eine der Komponenten im geringen Überschuß bis etwa 5 mol-%.

Das Verfahrensprodukt III kann gewünschtenfalls am Schwefel zum Sulfoxid oder Sulfon oxidiert werden. Reaktionen dieser Art sind allgemein bekannt, beispielsweise aus der folgenden Literatur: G. Kresze in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Bd. E11, 1985, S. 669 ff.;
K. Schank in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Bd. E11, S. 1129 ff.;
M. Takaya et al., Yakugaku Zasshi 98, 1530 (1978).

Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermaleinsäure, Magnesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone (enthält Peroxidisulfat), Perwolframsäure, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff und tert.-Butylhydroperoxid.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloroform.

Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0 bis 100°C.

Soll die Oxidation auf der Stufe des Sulfoxids angehalten werden, so arbeitet man vorzugsweise mit etwa äquimolaren Mengen des Oxidationsmittels. Ist die Oxidation zum Sulfon erwünscht, so werden mindestens zwei Äquivalente des Oxidationsmittels, vorzugsweise ein noch größerer Überschuß, bezogen auf die Menge an III, eingesetzt.

Bei den 4-Chlor-5-(halogen)alkylthio-2-phenyl-3(2H)-pyridazinonen III oder deren Oxidationsprodukten IV läßt sich das Chlor in 4-Position am Pyridazinon-Ring durch Reaktion mit Ammoniak auf an sich bekannte Weise substituieren. Beispielhaft sei hierzu auf
M. Takaya et al., Yakugaku Zasshi 98, 1530 (1978) sowie
V. Konecny et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 50, 492 (1985) verwiesen.

Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Lösungsmitteln erfolgreich durchgeführt werden, beispielsweise in einem Ether wie tert. -Butylmethylether und Tetrahydrofuran, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, einem niederen Alkohol wie Methanol und Ethanol oder in einem aprotischen Solvens wie Acetonitril und N,N-Dimethylformamid.

Geht man von III aus, so liegt die Reaktionstemperatur
üblicherweise bei 20 bis 150°C; bei der Umsetzung von IV arbeitet man normalerweise bei (-10) bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 50°C.

Zur Erzielung einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit wird der Ammoniak vorzugsweise im großen Überschuß, bezogen auf die Menge an III, eingesetzt. Geht man von IV aus, so ist in der Regel eine stöchiometrische Menge Ammoniak ausreichend; mit überschüssigem Ammoniak kann jedoch häufig eine verbesserte Ausbeute erzielt werden.

Normalerweise sind die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone I nach dem vorstehend genannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinonen, die sich jedoch in der Bedeutung eines Restes unterscheiden, herzustellen.

Die Ausgangsverbindungen II sind bekannt oder in Analogie zu einem in der WO 96/39392 beschriebenen Verfahren erhältlich.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise
durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder
durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

Die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven
Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.

Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entsprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, gebildet werden.

Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao,
Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Des weiteren eignen sich die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faserqualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper-sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Ver-wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie
Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark-polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur

Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryletherund Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta-und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.2 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des
Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.15 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von
40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die
0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.60 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt
210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung
in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige
Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.71 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines
Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser
erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.81 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.134 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-FormaldehydKondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige
Dispersion.

VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. Ia.135 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man
erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20
Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator
auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die substituierten 2-Phenyl-3(2H)-pyridazinone I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren
Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele
(Die chemische Verschiebung [in ppm] der Kernresonanzspektren wurde gemessen gegen Tetramethylsilan)

Beispiel 1
4-Amino-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)-5-methylsulfonyl-3(2H)-pyridazinon (Verb. Nr. Ia.15)

Zu einer Lösung von 2,0 g 4-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)-5-methylsulfonyl-3(2H)-pyridazinon in einer Mischung aus 200 ml Methanol und 30 ml Tetrahydrofuran wurden 10 ml einer 2 molaren Lösung von Ammoniak in Methanol getropft. Nach drei Stunden Rühren engte man ein. Der Rückstand wurde mit tert.-Butyl-methylether verrührt und mittels Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan als Elutionsmittel) weiter gereinigt.
Ausbeute: 1,27 g (weiße Kristalle); Schmp. 168 bis 169°C.
1H-NMR (400 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 3,33 (s,3H), 3,63 (s,1H), 4,94 (s,2H), 7,48 (d,1H), 7,62 (br., 1H,N-H), 7,75 (d,1H), 7,97 (S,1H), 8,10 (br., 1H,N-H).

Vorstufe 1.1: 4,5-Dichlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl)- 3(2H)-pyridazinon

26,6 g Mucochlorsäure und 30,0 g 4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenylhydrazin wurden in 300 ml Eisessig drei Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde der entstandene Feststoff (27 g) abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 50°C getrocknet. Die Mutterlösung engte man zunächst weiter ein, bevor 100 ml Wasser zugegeben wurden. Man erhielt so eine zweite Kristallfraktion, die abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Nach Verrühren mit Diethylether und Trocknen erhielt man weitere
16,0 g des gewünschten Vorproduktes.
Gesamtausbeute: 43 g (weiße Kristalle); Schmp. 150°C.

Vorstufe 1.2: 4,5-Dichlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)- 3(2H)-pyridazinon und 5-Brom-4-chlor-2-(4-chlor- 2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Lösung von 36,1 g des Verfahrensproduktes aus Vorstufe 1.1 in 300 ml wasserfreiem Dichlormethan wurden bei 0°C 145 ml einer 1 -molaren Lösung von Bortribromid in Dichlormethan getropft. Nach beendeter Zugabe entfernte man die Kühlung und rührte 16 Stunden bei 23°C. Anschließend wurden weitere 32 ml der Bortribromid-Lösung zugetropft, wonach man noch zwei Stunden rührte. Dann wurden unter Eiskühlung 150 ml 10 %iger Salzsäure in die Reaktionsmischung getropft, wobei das Produkt auskristallisierte. Der Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 36,8 g (weiße Kristalle) eines ca. 5:1 Gemisches aus dem 4,5-Dichlorund dem 5-Brom-4-chlor-Derivat.
1H-NMR (250 MHz, in d6-Dimethylsulfoxid) : δ [ppm] = 7,14 (d,1H), 7,62 (d,1H), 8,37 (s,1H, 4,5-Dichlor-Derivat), 8,40 (s,1H,
5-Brom-4-chlor-Derivat), 10,70 (br., 1H).

Vorstufe 1.3: 4,5-Dichlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon und 5-Brom-4-chlor-2- (4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)-3(2H)- pyridazinon

3,6 g einer 80 gew. -%igen Suspension von Natriumhydrid in
Mineralöl wurden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. In die Mischung tropfte man eine Lösung von 38,9 g des Reaktionsprodukts aus Vorstufe 1.2 in 200 ml Dimethylformamid. Nach 15 Minuten Rühren wurden 14,4 g Propargylbromid zugetropft, wonach man 20 Stunden bei 23°C rührte. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 1,2 1 Eiswasser gegossen. Anschließend extrahierte man dreimal mit je 200 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester = 4:1). Ausbeute: 11,1 g (weiße Kristalle) eines ca. 5:1 Gemisches aus dem 4,5-Dichlor-und dem 5-Brom-4-chlor-Derivat.
1H-NMR (250 MHz, in CDCl3) : δ [ppm] = 2,58 (t,1H), 4,78 (d,2H), 7,15 (d,1H), 7,33 (d, 1H), 7,94 (s, 1H, 4,5-Dichlor-Derivat), 8,00 (s,1H, 5-Brom-4-chlor-Derivat).

Vorstufe 1.4: 4-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)- 5-methylthio-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Lösung von 10,9 g des Reaktionsproduktes aus Vorstufe 1.3 in 160 ml Tetrahydrofuran wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 2,2 g Natriumthiomethylat in 40 ml Wasser getropft. Nach einer Stunde Rühren bei 0 bis 5°C dampfte man das Tetrahydrofuran ab. Der Feststoffanteil wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit tert.-Butyl-methylether verrührt.
Ausbeute: 9,5 g (weiße Kristalle).
1H-NMR (270 MHz, in CDCl3) : δ [ppm] = 2,57 (t,1H), 2,64 (s, 3H), 4,77 (d,2H), 7,16 (d,1H), 7,33 (d,1H), 7,81 (s,1H).

Vorstufe 1.5: 4-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)- 5-methylsulfonyl-3(2H)-pyridazinon

Zu einer Lösung von 9,5 g des Reaktionsproduktes aus Vorstufe 1.4 in 350 ml Chloroform wurden portionsweise 19, 6 g m-Chlorperbenzoesäure (56 bis 87 %ig; von Aldrich) gegeben. Anschließend rührte man drei Stunden bei Rückflußtemperatur. Dann wurde die Reaktionsmischung nacheinander mit 10 %iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung, zweimal mit 35 %iger Natriumhydrogensulfat-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat engte man ein. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Verrühren mit Diethylether, Abtrennen des ungelösten Anteils und Trocknen unter reduziertem Druck bei 50°C. Ausbeute: 6,7 g (weiße Kristalle); Schmp. 177 bis 178°C.

Auf analoge Weise wurden die folgenden substituierten
2 -Phenyl -3 (2H) -pyridazinone I hergestellt:
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der substituierten 2-Phenyl-3(2H)- pyridazinone I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 oder
0,25 kg/ha a.S. (aktive Substanz).

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei Aufwandmengen von 0,5 und 0,25 kg/ha a.S. zeigte die
Verbindung Nr. Ia.15 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die o.g. Pflanzen.

Anwendungsbeispiele (desikkant/defoliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C).

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe I (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 7001), bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

1) ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG