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1. WO2021037313 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KERNEN UND FORMEN IM SANDFORMVERFAHREN

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen im

Sandformverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Gießereiformteilen aus Formstoffen, umfassend zweikomponentige Polyurethan-Bindemittel, einen oder mehrere thermisch aktivierbare Katalysatoren und natürliche und/oder keramische Sande. Die Formstoffe werden in warm- und heißhärtenden Kern- und Formenherstellungsverfahren gehärtet. Die Formstoff-Härtung wird durch thermisch-induzierte Katalysatoraktivierung begünstigt.

Zur Herstellung von „verlorenen“ Formen und Kernen im Gießereiwesen werden im Allgemeinen Formstoffmischungen durch gründliche Vermischung von einem Bindemittel mit einem Formgrundstoff hergestellt, in ein Modell eingebracht und nach Aushärtung des Formstoffs ausgeschalt. Nach dem Zulegen von einem Kern(-paket) und Formteilhälften erfolgt der Abguss mit metallischer Schmelze. Dabei werden anorganische oder organische Bindemittel zur Verklebung des Formgrundstoffs, zum Beispiel Quarzsand, eingesetzt.

Als anorganische Bindemittel kommen dabei quellfähige Tonmineralien wie Bentonit oder wässrige Alkalisilikat-Lösungen, insbesondere modifizierte Wassergläser, zum Einsatz. Im Bereich organischer Bindemittel werden Phenol-, Furan- oder Harnstoffharze sowie Kondensate hiervon mit Formaldehyd oder deren Gemische eingesetzt, aber auch Phenolharz-basierte zweikomponentige Polyurethane.

Zur Verarbeitung von Formstoffen zu „verlorenen Formen“ und Kernen kommen unterschiedlichste Verfahren zum Einsatz, die sich grundsätzlich in heiß- und kalthärtende Verfahren unterteilen lassen. Diese sollen im Folgenden sowohl in Bezug auf ihre Verfahrensparameter als auch auf die dazu genutzten Bindemittel beschrieben und miteinander verglichen werden. Gemeinsam ist den Verfahren, dass der fließfähige Formstoff zunächst händisch oder mittels Druckluft beim Kernschießen in eine Form eingebracht wird. Der Verarbeitungsschritt der Flärtung unterscheidet sich hingegen bei allen beschriebenen Verfahren.

So wird bei kaltselbsthärtenden Form stoff-Systemen nach dem Einformen eine Zeitspanne von 10 bis 90 Minuten abgewartet, nach der der Formstoff ausgehärtet ist und aus dem Modell entnommen werden kann (Pep-Set- oder No-Bake-Verfahren). Beispielhaft lassen sich hierfür Furanharze, Phenolharze oder Polyurethane als geeignete Bindemittel-Klassen nennen. Um hohe Stückzahlen an Kernen herzustellen, müssen die Taktzeiten auf wenige Sekunden bis eine Minute reduziert werden, was kalthärtend beispielsweise durch Begasung mit einem Amin im Cold-Box-Verfahren erreicht wird.

Warmhärtende Verfahren werden ebenfalls zur Verringerung der Taktzeiten eingesetzt und unterscheiden sich im Allgemeinen durch den Temperaturbereich oder die Art der Wärmezufuhr.

Für die verschiedenen warm- und heißhärtenden Verfahren stehen organische und anorganische Bindemittel zur Verfügung. Für organische Bindemittel wird zunächst in Hot-Box- und Warm-Box-Verfahren unterschieden, weil sich abhängig vom eingesetzten Bindemittel unterschiedliche Härtungstemperaturen und damit Werkzeuganforderungen ergeben. Bei beiden Verfahren wird eine beheizbare Kernbüchse beziehungsweise ein beheizbares Modell verwendet, die relativ kostenintensiv aus Metall gefertigt sind.

Beim Hot-Box-Verfahren finden Bindemittel auf Basis von Phenol- oder Furanharzen Anwendung, deren Aushärtung bei Temperaturen bis 300 °C erfolgt. Das Warm-Box-Verfahren wird hingegen bei nur etwa 150 °C mit besonders additivierten Furanharzen als Binder durchgeführt.

Beispiele für Phenol-basierte Hot-Box-Binder sind Kondensate aus Phenol, Harnstoff, Formaldehyd und einem niedermolekularen Alkohol, denen als Härter wässrige Ammoniumchloridlösung zugegeben wird, wie zum Beispiel in der DE 1569023 C3 beschrieben. Ebenso sind Mischungen aus sauren latenten Härtern und Hexamethylentetramin möglich. Durch die Maskierung des Härters startet die Reaktion tatsächlich erst bei Erhitzung. Bei den Härtungsmitteln handelt es sich um Addukte starker Säuren mit schwach basischen oder polaren Substanzen, zum Beispiel Harnstoff oder Polyole, oder Schwermetallsalze von organischen Säuren, wie es beispielsweise aus der DE 3738902 A1 bekannt ist. Hexamethylentetramin übernimmt dabei die Aufgabe eines zusätzlichen Inhibitors, um die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung weiter zu verlängern. Als Inhibitoren eignen sich auch Kondensationsprodukte von aromatischen Aminen mit Aldehyden, wie es auch in der DE 3032592 C2 beschrieben wird.

Hot-Box-Binder auf Basis von Phenol-Resol-Harzen führen allerdings dazu, dass die Kerne auch unter Einsatz von Trennmittel stark in der Form haften und kaum ohne Beschädigung gelöst werden können, wie es zum Beispiel aus der DE 1570203 A hervorgeht.

Furanharz-basierte Hot-Box-Systeme enthalten dihydroxymethyliertes Furan beziehungsweise die entsprechenden Polymere, die, wie aus der US 7 125914 B2 bekannt ist, ebenfalls mit latenten Säurekatalysatoren bei einer Temperatur von 205 °C in 20 bis 40 Sekunden aushärten.

Nachteile der bisherigen Hot-Box- und Warm-Box-Bindersysteme sind frei werdende Formaldehyd- und Phenoldämpfe beziehungsweise Furfurylalkoholdämpfe bei der Kernherstellung und - im Fall Harnstoff-haltiger Phenolharze - die Freisetzung von Methylisocyanat beim Abguss. In der DE 1569023 C3 ist die Reduktion des Gehalts an freiem Formaldehyd als eine Möglichkeit zur Senkung der Arbeitsplatzbelastung beschrieben. Weiterhin kann dieses Problem durch ein anderes Bindersystem, bestehend aus einem ungesättigten Polyesterharz auf Basis nachwachsender Rohstoffe, Bisphenol-A-Epoxid-Harz und Imidazol-Katalysator, umgangen werden. Ein solches Bindersystem ist aus der DE10031 954 A1 bekannt, wobei offenbart ist, dass beim Einsatz von 2 % Bindemittel zur Formstoffhärtung 20 Sekunden bis zwei Minuten bei 200 °C Werkzeugtemperatur notwendig sind. Eine weitere Methode zur Umgehung von Phenol- und Formaldehyd-Emission besteht in der Flärtung von Formstoffen mit Epoxid-Harzen und/oder Epoxid-Novolak-Harzen und Dicyandiamid oder Imidazolen als latente Katalysatoren. Dies ist beispielsweise in der EP 0423780 A2 beschrieben. Nach 20 Sekunden bis zwei Minuten bei 150 °C können die Probekörper entnommen werden.

Ein weiterer Nachteil klassischer Hot-Box-Formstoffe besteht darin, dass Wasser, das bei der Kondensationsreaktion freigesetzt wird, aus dem Formstoff ausgetrieben werden muss, um keine Rückreaktion des Bindemittels oder Gefügefehler beim Guss zu verursachen. Gemäß der DE 10256953 A1 kann durch die Verwendung eines Polyurethan-Systems, bei dem die Additionsreaktion mit einem in der Hitze aufschmelzenden Phenolharz und einem Polyisocyanat abläuft, die Formstoffmischung bei 250 °C in 30 Sekunden ausgehärtet werden ohne überschüssiges Wasser freizusetzen. Bei dieser Methode ist der erforderliche Energieeintrag allerdings sehr hoch und das Einbringen des Phenolharzes anspruchsvoll.

Furanharzkondensate mit Harnstoff können Stickstoff freisetzen, der zu gasinduzierten Gussfehlern, den sogenannten Pinholes führt. Daher wurden Systeme aus Phenol-Resol-Harzen in alkalischer Lösung entwickelt, die ohne Zusatz eines Katalysators bei 230 bis 260 °C in 30 bis 90 Sekunden gehärtet werden. Derartige Systeme sind zum Beispiel in der WO 88/08763 A1 beschrieben. Ein weiterer Vorteil ist hier der geringe Gehalt an freiem Formaldehyd, allerdings wird ein sehr heißes Werkzeug benötigt und der Binderbedarf ist mit 2 % verhältnismäßig hoch.

Beim Croning-Verfahren, auch Formmaskenverfahren genannt, wird ebenfalls Warmhärtung, aber nach einem anderen Prinzip genutzt. Ein derartiges Verfahren ist Gegenstand der GB 876493 A. Der Formgrundstoff ist dabei mit einem Phenol-Novolak-Flarz umhüllt, dem zusätzlich Flexamethylentetram in zugesetzt wird. Dieser rieselfähige Formstoff wird auf eine 250 bis 350°C warme Metallplatte, die das Modell darstellt, geschüttet und bindet dort nur in einer Schicht ab. Der nicht gebundene Formstoff kann wiederverwendet werden. Durch die hervorragende Fließfähigkeit des „trockenen“ Sandes, können dünne Querschnitte und feine Konturen im Guss besonders gut abgebildet werden. Allerdings ist auch hier ein sehr hoher thermischer Eintrag von Nöten und der Sand muss aufwendig vorbehandelt werden.

Weiterhin finden Wasserglas-basierte, anorganische Bindemittel zunehmend Verwendung in Gießereien. Deren Formstoff-Festigkeiten sind im Allgemeinen geringer als jene der organischen Bindemittel, jedoch ist ihre Emissionslast beim Abguss deutlich geringer. Neben der Flärtung durch Zusatz flüssiger Ester oder Begasung mit C02 sind auch beheizte Werkzeuge oder Warmluft üblich.

Dadurch wird Wasser aus der Formstoffmischung abtransportiert und die Flärtung beschleunigt. In der Praxis werden Taktzeiten von zwei bis fünf Minuten bei einem Warmluftstrom von 120 bis 150 °C erreicht, wie es auch aus der DE 202007 019 185 U1 hervorgeht. Es wurden, wie zum Beispiel in der DE 69533438 T2 auch Hot-Box-Varianten beschrieben, die in 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 230 bis 260 °C heißem Werkzeug eine Aushärtung ermöglichen.

Warmluft hat den entscheidenden Vorteil, dass keine teuren, beheizbaren Kernkästen wie beim Hot-Box- oder Warm -Box-Verfahren notwendig sind, sondern einfache Modelle aus Kunststoff genutzt werden können. Durch Warmluft wird der Kern gleichmäßig erwärmt. Es wird nicht nur die am Kernkasten anliegende äußere Hülle erwärmt, weil die Warmluft den Kern gleichmäßig durchdringt. Bei einem sehr stark erhitzten Werkzeug, das heißt auf eine Temperatur >200 °C, besteht für Formstoffe mit organischen Bestandteilen zudem die Gefahr, dass der mit dem Werkzeug in Kontakt

stehende organische Bestandteil bereits verbrennt, während das Innere des Kerns noch keinen zur Härtung ausreichenden Temperatureintrag erfahren hat. Ein geeignetes Gerät zur Erwärmung von Luft wird beispielsweise in DE 202006018044 U1 beschrieben.

Auch organische Bindemittelsysteme werden im Warmluft-Verfahren gehärtet. Geeignete Binder sind wässrige Ammonium-Polyacrylate in Kombination mit Metallsalzen, wie es auch in der US 4678020 A beschrieben ist. Durch die warme Luft wird der Binder partiell unter Freisetzung von Ammoniak zersetzt und bildet wasserunlösliche Metall-Polyacrylate, die den Formstoff binden. Zusätzlich zur Warmluft bei 100 bis 150 °C war die Kernform auf die gleiche Temperatur erhitzt.

Generative Fertigungsverfahren ergänzen zunehmend die klassische Kernfertigung in Gießereien. Anstatt Binder und Formgrundstoff zu vermischen und in eine Form einzubringen, wird Sand schichtweise in einer Box aufgetragen und an den gewünschten Stellen ein Binder aufgetragen. Die Binder sind selbst- oder warmhärtend. Der Wärmeeintrag erfolgt entweder nach dem beendeten Druck, indem die Box in einen Ofen überführt wird, oder direkt beim Druckvorgang mit Hilfe von Infrarotstrahlung. Eine Variante stellt eine Weiterentwicklung des Croning-Verfahrens dar, die in der WO 95/32824 A1 beschrieben ist und bei der Harz-umhüllter Sand schichtweise aufgetragen und das Harz punktuell mit einem infraroten Laserstrahl aufgeschmolzen wird. Derartige Verfahren eignen sich aufgrund der begrenzten Fertigungsgeschwindigkeit hauptsächlich für Prototypen und stellen somit keine Konkurrenz für Verfahren der Serienfertigung wie zum Beispiel Hot-Box-Verfahren dar. Das Infrarotlicht härtet nur die Oberflächenschicht des Formstoffs. Das Verfahren ist also allein für Formkörper einsetzbar, die schichtweise aufgebaut werden.

Eine thermische Härtung von Formstoffen kann auch durch Mikrowellenstrahlung erfolgen. Aus der DE 102007027 577 A1 ist bekannt,

dass insbesondere bei wässrigen Alkalisilikat-Bindemitteln damit eine deutliche Erhöhung der Formstoff-Festigkeiten erreicht werden kann. Die Kerne können sowohl nach der Fierstellung mit einer Kernschießmaschine in einem Mikrowellenofen als auch durch direkte Fertigung in einer speziellen Kernschießmaschine gehärtet werden, wie es in der DE 11 2016006377 T5 beschrieben ist. Im ersten Fall stellt der Transport in den Ofen einen zusätzlichen, fehleranfälligen Prozessschritt dar. Im zweiten Fall hingegen ist eine spezielle Kernschießmaschine notwendig, die für die Praxis eine hohe Investitionsbarriere darstellt.

Neben dem zuvor aufgezeigten Einsatz in warmhärtenden Verfahren werden insbesondere Phenol-Formaldehyd-Flarze mit Isocyanat-haltigen Flärtern im Cold-Box-Verfahren verfestigt, bei dem durch Aminbegasung eine nahezu schlagartige Durchhärtung des Formstoffs unter Ausbildung eines Polyurethan-Additionsprodukts erreicht wird und das sich besonders für einen automatisierten Kernherstellungsprozess eignet. Das Cold-Box-Verfahren ist in zahlreichen Druckschriften erläutert, wie zum Beispiel in der US 3409579 A, DE 2 162 137 A oder der DE 1 959023 A.

In der DE 102015 118428 A1 werden Phenol-Formaldehydharz-freie Bindemittel für Gießerei-Formsande und Formstoffgemische aus natürlichen und/oder keramischen Sanden mit diesen Bindemitteln offenbart. Das Bindemittel liegt dabei entweder als Einkomponenten-Bindemittel auf Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Basis, das für ein mehrphasig anwendbares Härtungsverfahren mittels Wasser-Alkoholgemischen geeignet ist, oder als Zweikomponenten-Bindemittel vor. Dieses Zweikomponenten-Bindemittel umfasst eine Komponente A mit einer durchschnittlichen Wasserstoff-Funktionalität von 2,0 bis 3,9 und mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 450 bis 900 g/val der Edukte, wobei die Edukte der Komponente A Polyetheralkoholgemische aus Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen und/oder internen Stickstoff enthaltenden Einzelkomponenten darstellen, sowie eine Isocyanat-haltige Komponente B. Die Bindemittel sind aufgrund des Fehlens von Phenol-Formaldehyd-Harz und aromatischen Lösemitteln umweit- und gesundheitsneutral. Sie sind für Kern- und Formenherstellung in kaltselbsthärtenden (Pep-Set) und amingashärtenden (Cold-Box) Verfahren geeignet.

Während Phenolharze im Cold-Box-Verfahren tertiäre gasförmige Amine als Katalysatoren nutzen, wird dieselbe Binderklasse beim Einsatz in kaltselbsthärtenden Verfahren mit flüssigen, Pyridin-basierten Katalysatoren gehärtet. Letztgenannte können auch in einem warmhärtenden Verfahren additiv eingesetzt werden. Recht wenig Aufmerksamkeit wurde vor diesem Hintergrund den blockierten, thermisch aktivierbaren Katalysatoren geschenkt, die einerseits durch ihre chemische Verkappung lange Formstoffverarbeitungszeiten ermöglichen und gleichzeitig eine sehr schnelle Formstoffhärtung bei thermischer Beaufschlagung erzielen.

Aus der Literatur sind verschiedene Möglichkeiten der Blockierung von Aminen bekannt. So erhält man aus der Kondensation primärer Amine mit Aldehyden oder Ketonen die entsprechenden Aldimine beziehungsweise Ketimine. Durch Hydrolyse werden die ursprünglich eingesetzten Amine wieder freigesetzt. Gemäß der WO 2014/040922 A1 können Aldimingruppen aufweisende blockierte Amine in zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen für die Anwendung als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Vergussmasse verwendet werden.

Werden latente Amine, insbesondere hydrolysierbare, blockierte Amine eingesetzt, können, wie in der WO 2009/080738 A1 erwähnt, problematische Emissionen aufgrund der sogenannten Abspaltungsprodukte auftreten. Diese aus Aldiminen oder Ketiminen entstehenden, flüchtigen Aldehyde und Ketone verursachen mitunter geruchsintensive und gesundheitsschädliche Dämpfe.

In der US 3010963 A wurden quartäre Hydroxyalkylbasen von 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan oder Imidazol oder deren Salzen zur Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben. In den Druckschriften DE 1 928475 A und DE 2404739 C2 wurde offenbart, dass dadurch eine höhere Verarbeitungssicherheit von Klebstoffen von Polyesterfasermaterialien sowie von Beschichtungsmitteln auf Basis von Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen erreicht werden konnte.

Auch bei Epoxidharzen finden blockierte Amine Anwendung. So wird gemäß der WO 2019/081581 A1 eine längere Lagerstabilität einkomponentiger Epoxidharzzusammensetzungen erzielt.

Die EP 2864435 B1 beschreibt die Verwendung von Ketiminen, Enaminen, Oxazolidinen, Aldiminen und/oder Imidazolidinen als blockierte Aminkatalysatoren für feuchtigkeitshärtende Polymerzusammensetzungen auf Basis eines Trialkylsilan-terminierten schwefelhaltigen Polymers, welche als Dichtungsmittel zum Versiegeln einer Öffnung verwendet werden können.

Ein sehr eleganter und zunehmend genutzter Ansatz besteht darin, tertiäre Amine durch Reaktion mit Carbonsäuren zu blockieren und auf diese Weise ein gut einstellbares wärmelatentes Katalysatorsystem zu erhalten. Als Amin-Katalysatoren mit verzögernder Wirkung werden solche Systeme zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt. Dies geht unter anderem aus den Druckschriften DE 69921 284 T2 und DE69926577 T2 hervor.

In der EP1 990387 A1 werden tertiäre Amingruppen enthaltende Katalysatoren für die Anwendung in Polyurethan-Heißschmelzklebstoffen beschrieben, mit denen das Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen realisiert werden kann.

Die WO 2011/095440 A1 beschreibt die Verwendung blockierter tertiärer Amine, genauer gesagt 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,4-

Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und/oder 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), als latente Katalysatoren, die bei Schalttemperaturen zwischen 30 und 60 °C beziehungsweise 80 bis 150 °C aktiviert werden, für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, Polyurethan-Gießelastomeren sowie zur Herstellung von Sieben, Molchen, Rollen, Rädern, Walzen, Abstreifern, Platten, Zyklonen, Förderbändern, Rakeln, Kupplungen, Dichtungen, Bojen und Pumpen. In der WO 2012/080226 A1 werden ähnlich Produkte unter Verwendung von mit Monocarbonsäure blockierten Amidinen als latente Katalysatoren für Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte hergestellt.

Thermolatente Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine, die im Bereich von 50 bis 120 °C katalytisch wirksam werden, können in sogenannten Sheet Moulding Compounds zur Herstellung von Faserverbundbauteilen verwendet werden. Dies ist unter anderem auch aus der WO 2017/149031 A1 bekannt.

Die US 2891 025 A beschreibt quartäre Imidazoliumsalze, die als polymerisierbare Ausgangsstoffe dienen, welche in Form von Homo- und Co-Polymerprodukten Einsatz als Kunststoffe, Beschichtungen, Klebstoffe, Laminierungen, Gießharz oder faserbildende Materialien finden.

In der US 2800487 A werden Polyoxyalkylen-substituierte heterocyclische Amine sowie deren Ammoniumsalze als oberflächenaktive Detergenzien beschrieben.

Die Herstellung und Anwendung latenter vierwertiger Zinn-Katalysatoren wird in der EP 2274092 B1 gezeigt. Sie stellen eine Alternative zu toxischen Quecksilberkatalysatoren dar und werden hauptsächlich zur Herstellung von Schäumen eingesetzt. Für Beschichtungen werden Zinn- oder Bismut-Katalysatoren, die mit einem Überschuss an Mercapto-Verbindungen komplexiert und somit blockiert werden, in W095/29007 A1 beschrieben.

In der DE 102014 110 189 A1 wird ein Cold-Box-Bindemittel, bestehend aus Phenolharz, Polyisocyanat und einem blockierten tertiären Amin oder Amidin als Co-Katalysator beschrieben. Dieser Co-Katalysator wird nicht thermisch aktiviert, sondern entfaltet seine Wirkung im Zusammenspiel mit dem tertiären, leichtflüchtigen Amin, zum Beispiel Triethylamin, das als Katalysator nach dem Cold-Box-Verfahren genutzt wird. Dadurch lässt sich der Verbrauch des leichtflüchtigen Amins reduzieren.

Die zuvor beschriebenen organischen Bindemittel bestehen weitestgehend aus Phenolharzen oder Furfurylalkohlen. Deren Monomere sind meistens giftig und/oder kanzerogen und werden bei der Verarbeitung, spätestens jedoch bei der thermischen Zersetzung während des Gusses freigesetzt und stellen mithin eine Belastung für die Mitarbeiter und die Umwelt dar.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung von Formstoffen mit Bindemittel und einem geeigneten, die Formstoff-Aushärtung unter Wärmezufuhr begünstigenden Katalysator zu entwickeln, das es erlaubt, den Formstoff durch moderaten thermischen Eintrag ähnlich dem Warm-Box- oder Warmluft-Verfahren zu härten und dabei schnelle Takt- und Ausschalzeiten zu erreichen, die denen des Amingas-härtenden Cold Box-Verfahrens nahe kommen.

Ein weiteres Anliegen der Erfindung besteht in der Überwindung umweit- und arbeitsschutzrelevanter Nachteile, die sich aus der Verwendung von klassische organische Bindemittel enthaltenden Formstoffen ergeben, die im Warm/Hot-Box- und/oder Warm-/Heißluft-Verfahren gehärtet werden. Insbesondere betrifft dies die Vermeidung der Freisetzung von emissionsrelevanten Substanzen wie leichtflüchtige Verbindungen (VOC), Phenole, Formaldehyd oder hydrolytischen Spaltprodukten wie Aldehyde oder Ketone. Weiterhin ist es gewünscht, die Beaufschlagung des Formstoffs mit toxischen Amingasen zur Härtung zu vermeiden.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den von Anspruch 1 abhängigen

Ansprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen im

Sandformverfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte:

A) Bereitstellen eines Formwerkzeuges mit einem das Gießformteil abbildenden Hohlraum,

B) Mischen des warmhärtenden Formstoffs, wobei der Formstoff mindestens aus folgenden Bestandteilen gebildet wird:

^ einem zweikomponentigen, phenol- und formaldehydfreien Bindemittel auf Polyurethan-Basis, enthaltend eine Harz-Komponente als Gemisch von zwei oder mehreren in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Mercapto und/ oder Amino- und/oder Carbamidgruppen mit einer OH-, SH- und NH-Funktionalität von 1,5 bis 8 und Äquivalentgewichten von 9 bis 2000 g/val der Einzelbestandteile und einer durchschnittlichen H-Funktionalität von 1,8 bis 4,0 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 200 g/val der Harz-Komponente und eine Härter-Komponente mit einem oder mehreren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten,

^ einem oder mehreren thermisch aktivierbaren Katalysatoren, deren Aktivierungstemperaturen zwischen 50 und 170 °C liegen, aufweisend die Polyurethan-Reaktion fördernde Brönsted-Basen und/oder Lewis- Säuren sowie ihre zugehörigen Blockierungsmittel, und

^ einem oder mehreren feuerfesten schüttfähigen Füllstoff/Füllstoffen,

C) Einbringen des Formstoffs in das Formwerkzeug,

D) Aushärten des warmhärtenden Formstoffs im Formwerkzeug im Warm- Box-Verfahren oder im Warmluft-Verfahren bei Temperaturen des heizbaren Formwerkzeugs oder der Warmluft zwischen 90 und 170 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 130 °C, und

E) Entnahme des erzeugten Gießformteils aus dem Formwerkzeug.

Das verwendete Formwerkzeug ist aus Kunststoff, Holz oder Metall gefertigt. Im Fall eines Kernkastens besteht dieser im Allgemeinen aus zwei Hälften, deren Hohlraum den Kern abbildet. Der Kern bildet den Hohlraum im Gussteil.

Der warmhärtende Formstoff kann aus einem oder mehreren feuerfesten schüttfähigen Füllstoffen zu 95,9 bis 99,6 %, einem Bindemittel zu 0,3 bis 4,0 % sowie einem oder mehreren thermisch aktivierbaren Katalysatoren zu 0,002 bis 0,1 % in einem Chargen- oder Durchlaufmischer hergestellt werden.

Das Einbringen des fließfähigen Formstoffs in das Formwerkzeug erfolgt vorteilhaft durch Druckluftbeaufschlagung, vorzugsweise bei 2 bis 6 bar, des mit dem Formwerkzeug temporär über geeignete Öffnungen verbundenen Vorratsgefäßes, in dem der Formstoff vorliegt. Alternativ kann der Formstoff durch manuelles Überführen und Verdichten in das Werkzeug eingebracht werden.

Die Aushärtung des warmhärtenden Formstoffs im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform durch Heizen des verwendeten Formwerkzeugs auf 90 bis 170 °C oder Spülen des Formstoffs mit Warmluft von 90 bis 170 °C. Der Spüldruck beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 6 bar.

Nach Aushärten des Gießformteils kann das Formwerkzeug maschinell oder händisch geöffnet und das Formteil über eine Vorrichtung oder per Hand entnommen werden.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren für die Zweikomponenten-Systeme in der Harz-Komponente ausgewogene Kombinationen verschiedener aliphatischer und/oder cycloaliphatischer, in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiver Verbindungen eingesetzt, wobei es sich bei diesen Verbindungen um Polyetheralkohole, reaktive und nicht reaktive Polymerpolyole, Polycaprolactone, Polyetherpolyesteralkohole, Polythiole, Aminopolyetheralkohole, zwei- und höherfunktionelle Alkohole, Amine,

Carbamid-Verbindungen handelt. Es werden zwei oder mehr Einzelkomponenten einer oder mehrerer dieser Substanzklassen in die Harzkomponente eingebracht.

Um hohe Formstoff-Festigkeiten zu erzielen, haben sich Gemische von wasserstoffaktiven Verbindungen als vorteilig erwiesen. Die Auswahl und Kombination dieser in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiven Verbindungen erfolgt deshalb in der Weise, dass deren Funktionalitäten und deren Äquivalentgewichte einen Gradienten abbilden. Dadurch wird eine optimale Vernetzung innerhalb des Polyadditionsproduktes erreicht, was für die Verarbeitungseigenschaften des damit vermischten Formstoffs und für die Klebwirkung zwischen den Sandpartikeln vorteilhaft ist. Als besonders geeignet haben sich dafür Harz-Komponenten mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 200 g/val, bezogen auf die wasserstoffaktiven Bestandteile herausgestellt. Dieses durchschnittliche Äquivalentgewicht berechnet sich aus dem prozentualen Gehalt an OH- und/oder SH- und/oder NH-Gruppen der Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Massenanteile im Gemisch.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Einzelbestandteile der Harz-Komponente so gewählt, dass eine durchschnittliche H-Funktionalität von 1 ,8 bis 4,0, vorzugsweise 2,2 bis 3,5 vorliegt. Für eine optimale Vernetzung hat sich die Kombination von zweifunktionellen mit höherfunktionellen Verbindungen als vorteilhaft erwiesen, wobei eine optimale Durchschnittsfunktionalität angestrebt wird.

Als vernetzende Polyole für die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harz-Komponente eignen sich insbesondere di-, tri- und tetra-funktionelle Polyetheralkohole. Solche Polyole sind zum Beispiel

Voranoie® von Dow Chemical®, Desmophene® von Covestro®, Lupranole® von BASF®, Isoter® von Coim®, Puranole® von Jiahua®, Lipoxole® von Sasol®, Polyglykole von Clariant®, Polyole von Perstorp®. Besonders geeignet sind beispielsweise die Voranoie® CP 260, CP 6055 und P400, die Desmophene® 1262 BD, 1300 BT, 1380 BT, 4051 B, 5031 BT, 21 AP25, die Lupranole® 1000/1 ,

1100, 1200, 2070, 2090, 3300, 3423, 3424, 3902, die Isotere® 804SA, 803SA, 809SA, 840G, 860T, die Puranole R3776, F3020, G303, G305, TMP850 und die Polyole 3165, 3380, 4640, 4290. Als H-funktionelle schwefelhaltige Zusätze haben sich die Thioplast®-Typen der Firma Akzo Nobel® und die Thiocure®-Palette der Firma Bruno Bock bewährt. Geeignete Polycaprolactone sind beispielsweise Placcel® 205, 305 und 410 der Firma Daicel®, Durez® Ter S 1063-72 und S 2006-120 von Sumitoma Bakelite® oder Capa® 3031 , 3022 und 2043 von Ingevity®. Als NFI-funktionelle Verbindungen können

Polyetherdiamine wie Jeffamine® D-400 und D-230 von Fluntsman® oder auch einfache Strukturen wie Diglykolamin verwendet werden. Als mehrwertige kurzkettige Alkohole vorzugsweise mit einem maximalen Molgewicht von 200 g/mol kommen Diole wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentanediol, 1 ,6-Flexandiol und 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Tetrole wie Pentaerythrit oder Di(trimethylolpropan) sowie Einfach- und Mehrfachzucker wie Glucose, Saccharose und Sorbit zum Einsatz.

Je nach Zusammensetzung der Flarz- und Flärter-Komponenten und je nach gewünschter Verarbeitungszeit im Kern- und Formherstellungsprozess werden die Bindemittel mit oder ohne zusätzliche katalytische Unterstützung verarbeitet. Als Katalysatoren eignen sich Organozinn-, Organobismuth-, Organozink-, Organokalium- und Organoaluminiumverbindungen sowie tertiären beziehungsweise quartären Stickstoff enthaltende Substanzen wie Dimethylcyclohexylamin, N-substituierte Pyrrolidone, N-substituierte Imidazole, Diazabicyclooctan und Triazin-Derivate.

Geeignete Metall-basierte Katalysatoren sind zum Beispiel die Kosmos®- und

DABCO®-Typen von Evonik®, Katalysatoren von TIB®, K-Kat®-Produkte von

King Industries®, die Borchi® Kat-Reihe von Borchers® und Tytane® von Borica. Eine umfassende Auswahl an Katalysatoren mit tertiärem Stickstoff bieten die

BASF mit der Lupragen®-Reihe, Lanxess® mit Addocat®-Typen sowie Huntsmann® mit der Jeffcat®-Reihe an.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform im erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Härter-Komponente des Bindemittels des Formstoffs aus Gemischen eines oder mehrerer Isocyanate mit Verdünnern sowie die Verarbeitbarkeit gewährleistenden Zusätzen, wobei der Isocyanat-Anteil vorzugsweise im ausgeglichenen stöchiometrischen Verhältnis zu den wasserstoffaktiven Verbindungen der Harz-Komponente steht.

Als Isocyanate der Härter-Komponente des erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich Oligomere oder polymere Derivate vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanates und/oder Oligomere oder polymere Varianten vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate des Hexamethylen-Diisocyanates mit gegebenenfalls ganz oder partiell blockierten Isocyanatgruppen und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Derivate, außerdem die in einem Prepolymer-Verfahren dargestellten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate sowie deren Oligomere und Polymere. Oligomere und polymere Derivate von Isocyanaten sind u.a. Carbodiimide, Isocyanurate, Biurete, Uretdione und Uretonimine. Gängige Blockierungsmittel für Isocyanate, die in unter Wärmeeinwirkung wieder abgespalten werden können, sind Phenol, Kresol, Acetessigester, Malonsäurediethylester, e-Caprolactam und Butanonoxim. Vorzugsweise haben die Isocyanate mindestens die Funktionalität 2 und liegen bei Raumtemperatur flüssig vor.

Die vorgenannten Prepolymere werden durch eine Vorvernetzung von einem stöchiometrischen Unterschuss an di- oder mehrfunktionellen Polyolen mit geeigneten aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten hergestellt, wobei vorzugsweise ein Restgehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 5 und 35 %, besonders bevorzugt zwischen 6 und 30 %, resultiert. Weiterhin müssen solche Prepolymere eine verarbeitungsfreundliche Viskosität haben, die eine gute Durchmischung mit dem Formgrundstoff gewährleistet und daher maximal 900 mPas, vorzugsweise aber 300 bis 600 mPas, bei 20 °C beträgt. Alle im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angegebenen Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 ermittelt.

Geeignete Isocyanate für Bindemittel des Formstoffs im erfindungsgemäßen Verfahren sind unter anderem Lupranate® aus der Produktpalette der Firma BASF®, Desmodur®-Typen von der Firma Covestro®, Voranate® und Isonate® der Firma Dow Chemical®, Vestanate® der Firma Evonik®, die Suprasec®-Reihe von Fluntsman®, Tolonate® der Firma Vencorex®, Polurene® und Flydrorene® von Sapici® oder auch Ongronate® der Firma Wanhua®. Zu den oben genannten geeigneten Isocyanaten zählen insbesondere Lupranat® M 70 R, Lupranat MM® 103, Lupranat M® 105, Lupranat® MIP, Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 S, Desmodur® 44 V 70 L, Desmodur® 44 V 20 L, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W/1 , Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500/LV, Suprasec® 2030, Suprasec® 2085, Tolonate® HDB LV, Tolonate® HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30-40, Ongronat® CR-30-60.

Die Bindemittelkomponenten, also Harz und Härter, der im erfindungsgemäßen Verfahren genutzten Formstoffe sind mit dem Ziel einer guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise durch Verdünner ergänzt. Solche Verdünner sind zum Beispiel Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie Umesterungsprodukte von Pflanzenölen, vor allem deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-und Isobutylester. Weiterhin geeignet sind synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, Organosilikate, Sulfonsäureester und/oder weitgehend aromatenfreie Fraktionen aus der Erdölaufbereitung, Phosphorsäureester, cyclische und nicht-cyclische Carbonate und/oder nicht hydroxy-funktionell endständige Polyether.

Beispiele für Fettsäureester aus natürlichen Ölen sind der Rapsmethylester von Giencore oder anderen etablierten Biodieselherstellern, die Palm- und

Sojamethylester der Firma Cremer, die Priolube®-Typen der Firma Croda®, die DUB®-Produkte von Stearinerie Dubois®, sowie die RADIA®-Ester der Firma Oleon®. Für die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Carbonsäureester stehen die Produktpaletten der Oxsoft®- und Oxblue®-Ester der Firma Oxea®, Softenol®-Ester der Firma Sasol®, die Jayflex®-Produkte von Exxon®, die mit Freeflex® bezeichneten Dibenzoatester von Caffaro® oder Weichmacher der

BASF®, wie Flexamoll® DINCFI oder Plastomoll® zur Verfügung. Geeignete Organosilikate, insbesondere Alkylsilikate und Alkylsilikatoligomere, sind zum Beispiel Tetraethylsilikat, Tetra-n-propylsilikat, sowie Mono-, Di- und

Trialkylsilikate der Firmen Wacker®, Evonik® und Dow Corning®.

Zur Beschleunigung der Polyurethan-Reaktion von Flarz und Flärter können im erfindungsgemäßen Verfahren thermisch aktivierbare Amin-Katalysatoren und/oder Metall-basierte Katalysatoren zur Flärtung des Formstoffs in einer beheizten Kernbüchse nach dem Warm-Box-Verfahren oder in der unbeheizten Kernbüchse durch Warmlufteintrag eingesetzt werden. Diese werden dann als Teil der Flarz-Kom ponente in dieser vorgelegt und/oder können als Einzelkomponente zum Formstoff hinzugefügt werden. Ein thermisch aktivierbarer Katalysator setzt die katalytisch aktive Spezies bei Temperaturen von 50 bis 170 °C frei. Die dadurch initiierte Polyurethan-Reaktion des zweikomponentigen Bindemittels sorgt für eine sofortige Flärtung des Formstoffs und ermöglicht die unmittelbare Entnahme des gehärteten Formstoffs aus der Kernbüchse. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei um ein vielfaches höher als mit anderen gängigen Polyurethan-Katalysatoren oder ganz ohne Katalysator. Im Gegensatz zu den gängigen Katalysatoren bleibt bei Verwendung thermolabiler Katalysatoren die verarbeitungsoffene Zeit bei Raumtemperatur weitgehend unbeeinflusst.

Die thermisch aktivierbaren Katalysatoren weisen als katalytisch wirksame, thermisch freisetzbare tertiäre Amine beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Imidazol-, Piperazin-, Guanidin- oder Morpholin-Derivate auf. Mögliche Säuren zur Blockierung sind dabei Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder 2-Ethylhexansäure, Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure und Hydroxycarbonsäuren wie Zitronensäure oder Salicylsäure. Komplexe thermisch freisetzbare Katalysatoren sind meist Addukte aus tertiären Aminen mit kurzkettigen Diolen wie Ethylenglykol und Carbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.

Als quartäre Ammoniumsalze, die durch Wärmeeinwirkung tertiäre Amine freisetzen, eignen sich zum Beispiel Cholin und seine Derivate. Im Weiteren können auch Reaktionsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und Diaminen wie N,N-Dimethylethylendiamin genutzt werden.

Typische latente Katalysatoren sind beispielsweise blockierte Amin- und Amidin-Katalysatoren der Hersteller Evonik® wie Polycat® SA 1/10, SA 2 LE, SA 4 und SA-8, Dabco® KTM 60, Tosoh® z.B. Toyocat® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB

41, DB 42, DB 60, DB 70, Huntsman®, z.B. Accelerator DY 9577, und Nitroil®, zum Beispiel PC Cat Q8, PC Cat Q7-2, PC Cat NP93, PC Cat DBU TA.

Beispiele für Metall-basierte, latente Katalysatoren bietet die Thorcat®-Reihe der Firma Thor Especialidades®. Es können aber auch alle weiteren, latenten Katalysatoren aus der Polyurethan-Chemie mit einer sogenannten Schalttemperatur von 50 °C bis 170 °C eingesetzt werden.

Die Herstellung der Harz- oder Härter-Kom ponente des Bindemittels erfolgt durch intensive Vermischung der Einzelbestandteile bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss. Die Komponenten werden mit verarbeitungsfreundlichen Viskositäten von 200 bis 600 mPas bei 20 °C für die Harz-Komponente und 200 bis 500 mPas bei 20 °C für die Härter-Kom ponente erhalten. Die Harz-Komponente des Bindemittels weist 50 bis 100 %, bevorzugt 70 bis 90 % wasserstoffaktive Verbindungen und die Härter-Kom ponente des Bindemittels 50 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 95 % Polyisocyanate auf.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung des Formstoffs die beschriebenen Zweikomponenten-Bindemittel in Kombination mit feuerfesten und schüttfähigen Füllstoffen gemischt. Diese natürlichen und keramischen Gießereisande werden gemeinhin auch als Formgrundstoffe bezeichnet. Sie umfassen Quarzsande verschiedener Herkunft und Kornform, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand, R-Sand, Magnesia, Alkali- und Erdalkali-Halogenide,

Aluminiumsilikate, wie J-Sand und Kerphalite®, synthetische Sande wie

Cerabeads®, Schamotte, M-Sand, Alodur®, Bauxitsand, Siliciumcarbid, Bläh-und Schaumgläser, Flugasche und andere Spezialsande. Dabei liegt die bevorzugte mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 0,9 mm. Der Bindemittel- und Katalysatorgehalt im Formstoff kann dabei unter Beachtung des jeweiligen Kornspektrums sowie des spezifischen Sandgewichtes optimiert werden und wird vorzugsweise zwischen 0,3 und 4,0 %, bezogen auf den Formgrundstoff, und 0,1 bis 2,5 % thermisch-aktivierbaren Katalysators, bezogen auf die Harz-Komponente, eingestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf diese Einstellungen und Mengen beschränkt.

Die Harz- und Härter-Kom ponente des Bindemittels können in Abhängigkeit von der jeweiligen Rezeptur im Mischungsverhältnis 2,5:1 bis 1 :2,5 eingebracht werden. Für die praktische Anwendung im Gießereibetrieb hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Bindemittelsysteme so zu formulieren, dass sie im Mischungsverhältnis 1 :1 bezogen auf die Masse eingesetzt werden können.

Nachteile der bisherigen Hot-Box- und Warm-Box-Bindersysteme, wie frei werdende Formaldehyd- und Phenol- beziehungsweise Furfurylalkohol-Dämpfe bei der Kernherstellung oder durch eine Kondensationsreaktion freigesetztes, störendes Wasser, werden bei Verwendung der für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Formstoffmischung vermieden.

Beim Cold-Box-Prozess ist insbesondere das eingesetzte toxische Amingas ein erheblicher Verfahrensnachteil. Die entsprechenden Apparaturen müssen mit aufwendiger Lüftungstechnik versehen werden. Das Amingas reagiert als Reaktionspromotor nicht mit dem Formstoff ab und muss deshalb kontinuierlich durch einen Aminwäscher aus dem Prozess entfernt werden. Die vorliegende Erfindung weist diese Nachteile nicht auf. Sie ermöglicht eine schnelle Formstoffhärtung, zum Beispiel für die Kernherstellung, ohne dabei gasförmige Amine wie beim Cold-Box-Verfahren einsetzen zu müssen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die innovative Technologie der Freisetzung von chemisch-verkappten Katalysatoren durch Wärmeeintrag eingesetzt. Dies führt zur schnellen, thermisch induzierten Härtung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Bindemitteln im Formstoff und ermöglicht damit die Formteil-Herstellung in kurzen Taktzeiten.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren genutzte Bindemittel zur Formstoffherstellung beinhaltet weiterhin keine gesundheitsschädlichen aromatischer Lösemittel. Es werden stattdessen Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, synthetische Carbonsäureester, aliphatische Carbonate und/oder organische Siliziumverbindungen verwendet, die vorzugsweise keine leichtflüchtigen Komponenten beinhalten.

Die Bindemittel sowie die Formstoffe selbst weisen vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften wie Geruchlosigkeit, niedrigen Dampfdruck, geringe Viskosität, gute Fließfähigkeit, einstellbare Aushärtungsgeschwindigkeit sowie hohe Biegefestigkeiten auf. Die mit den beschriebenen Formstoffen

hergestellten Kerne und Formen weisen unter Gussbedingungen eine geringe Fehlerneigung und einen guten Zerfall auf. Beim Abguss sind zudem die Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd-Flarz- und Furanharz-basierten Bindemitteln deutlich reduziert.

Aufgrund dieser Vorteile und den durch Wärmeeintrag erzielten sehr kurzen Aushärtungszeiten stellt das erfindungsgemäße Verfahren zur Formstoffverarbeitung mithin einen wichtigen Beitrag zu einer emissionsarmen und hochproduktiven Gießerei dar.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Die Versuchsbedingungen sind an das VDG-Merkblatt P71 angelehnt. Zur Fierstellung von Formstoffmischungen der nachstehenden Bindemittel-Beispiele wurde Quarzsand H31 mit 1,6 % Bindemittel, wovon je 0,8 % Flarz und Flärter sind, und einer Tabelle 1 zu entnehmende Mengen an thermisch aktivierbaren Katalysatoren, bezogen auf die Flarz-Menge, verwendet. Diese Formstoffmischungen wurden in einem Labormischer 60 bis 120 Sekunden lang gerührt, anschließend mit einer Prüfkörperschießmaschine PLS bei 4 bar Schießdruck in die beheizbare Kernbüchse PBH der Firma GF DISA AG geschossen und unter Wärmeeintrag durch die Kernbüchse beziehungsweise durch Einleiten erwärmter Luft gehärtet. Von den so erhaltenen Prüfkörpern mit den Maßen 22,4 x 22,4 x 175 mm wurden die zughörigen Formstoff-Festigkeiten mit dem Universalfestigkeitsprüfapparat LRu-2e der Firma Multiserw zeitabhängig bestimmt.

Im Folgenden sind die Zusammensetzungen der verwendeten Bindemittel dargestellt. Alle prozentualen Angaben [%] in dieser Schrift sind stets als Gewichtsprozent zu verstehen, es sei denn, es wird eine hiervon abweichende Definition im erläuternden Text vorgenommen.

Beispiel 1:


Beispiel 2:


Beispiel 3:


Beispiel 4:

Beispiel 5:

Beispiel 6:

Beispiel 7:


Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):

Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse mit den beschriebenen Ausführungsbeispielen und nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V1 und V2 dargelegt.

Aus den Daten ist zu entnehmen, dass ein thermisch aktivierbarer Katalysator unbedingt notwendig ist, um geringe Aushärtezeiten zu erhalten. Bereits nach vollständiger Abkühlung der Prüfkörper (1 -Stunde-Wert) ist die Endfestigkeit (24-Stunden-Wert) in den meisten Fällen nahezu erreicht.

Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht für Phenol-Formaldehyd-Harz-basierte Bindemittel geeignet ist. Der Pep-Set-Binder V1 benötigt deutlich längere Aushärtungszeiten als die erfindungsgemäßen Varianten. Bei Vergleichsbinder 2 handelt es sich um ein klassisches Cold-Box-Bindemittel. Die Formstoffe mit dem Vergleichsbinder 2 sind nicht warmhärtbar. Vermutlich inhibieren Additive im Bindemittel eine Reaktion des thermolatenten Katalysators.

Tabelle 1


* keine Aushärtung

Liste von in den Tabellen verwendeten Abkürzungen (ohne chemische Formelzeichen)

DABCO Diazabicyclo[2.2.2]octan

DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en

H31 Halterner Quarzsandsorte (Korngrößenbereich)

HDI Hexamethylendiisocyanat

MDI Diphenylmethandiisocyanat

MG Molekulargewicht in [g/mol]

WB Warm -Box

WL Warmluft