In Bearbeitung

Bitte warten ...

Einstellungen

Einstellungen

Gehe zu Anmeldung

1. WO1998040454 - GRANULIERTES WASCHMITTEL

Anmerkung: Text basiert auf automatischer optischer Zeichenerkennung (OCR). Verwenden Sie bitte aus rechtlichen Gründen die PDF-Version.

[ DE ]

Granuliertes Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gewerbliches Waschmittel und ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel für den Bereich der gewerblichen Wäscherei.

Die wohl einfachste Methode zur Herstellung teilchenförmiger Waschmitel besteht darin, pulverförmige Einzelkomponenten, zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat und Natriumperborat, miteinander zu vermischen. Da manche dieser festen anorganischen Waschmittelinhaltsstoffe ausreichend porös und saugfähig sind, können flüssige Inhaltsstoffe, zu denen insbesondere tensidische Wirkstoffe zu rechnen sind, auf das Mischprodukt oder eine oder mehrere der pulverförmigen Einzelkomponenten aufgesprüht werden und so ebenfalls in einfacher Weise Eingang in das Waschmittel finden. Dieses Vorgehen stößt rasch an seine Grenzen, wenn man erhöhte Anforderungen einerseits an die chemische Stabilität der Waschmittelinhaltsstoffe, die durch den Kontakt untereinander beeinträchtigt werden kann, und andererseits an die physische Stabilität des Waschmittels stellt. Darunter ist die Forderung nach der Minimierung von Entmischungsvorgängen, die durch unterschiedliche Teilchengrößen der Inhaltsstoffe auftreten können, bei Lagerung und Transport des Waschmittels ebenso zu verstehen wie diejenige nach einer über längere Zeiträume gleichbleibend gute Handhabbarkeit, die durch die Schutt- und Rieselfähigkeit des Mittels bestimmt wird. Eine breit angewendete Lösung dieser Aufgaben ergibt sich durch das bekannte Sprühtrocknen thermisch belastbarer Waschmittelinhaltsstoffe und separates Zumischen der thermisch empfindlichen Bestandteile, die in der Regel in Teilchenform vorkonfektioniert werden müssen. Ein derartiges Verfahren bedeutet allerdings eine erhebliche Verteuerung des Herstellprozesses, wenn man es mit dem simplen Mischvorgang vergleicht. Während diese Verteuerung wegen der obengenannten damit verbundenen immensen Vorteile in der Anwendbarkeit bei Waschmitteln für den Einsatz in der Haushaltswäsche hingenommen wird, kommt ihr bei Waschmitteln für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei höhere Bedeutung zu. Dort wäre man wegen der geringeren Komplexität der Waschmittelzusammensetzungen im Extremfall sogar bereit, die Einzelkomponenten oder lagerstabile Vorgemische aus diesen separat zu dosieren, wenn sich dadurch Kosten einsparen lassen. Ein solches Vorgehen ist allerdings relativ arbeitsintensiv, fuhrt zu schlechten Waschergebnissen, wenn die Dosierabstimmung fehlerhaft ist, und kann bei gewerblichen Waschmaschinen, die über automatische Dosiereinrichtungen verfügen, nicht ohne weiteres angewendet werden, da sich diese nicht unbegrenzt auf die Dosierung unterschiedlichster Wirkstoffe adaptieren lassen.

Gegenstand der Erfindung, mit der die angesprochenen Probleme gelöst werden sollen, ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel für den gewerblichen Bereich durch Granulierung fester und flüssiger Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel, mindestens 8 Gew.-% Silikat (berechnet als wasserfrei) und mindestens 12 Gew.-% wenigstens anteilsweise flüssigem nichtionischem Tensid mit gegebenenfalls weiteren üblichen insbesondere nichttensidischen Waschmittelinhaltsstoffen wie zum Beispiel Zeolith oder Natriumcarbonat granuliert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Waschmittel, das mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise über 12 Gew.-%, nichtionisches Tensid und mindestens 8 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% Alkalisilikat, vorzugsweise Alkalimetasilikat enthält und im unten beschriebenen Rieseltest Werte von über 70 % erreicht.

Zur Durchführung des Rieseltests werden 1000 ml des zu testenden Stoffes in einen runden Trichter aus Kunststoff, beispielsweise PVC, (Durchmesser der oberen Trichteröffnung 80,5 mm, Durchmesser der unteren Trichteröffnung 10 mm, Neigung 15 °, gerades unteres Auslaufrohr mit Länge 30 mm und Durchmesser 10 mm), der an seiner oberen Öffnung mit einem oben offenen runden Aufsatz gleichen Innendurchmessers versehen ist und an einem Stativ befestigt wurde, gefüllt. Während der Befüllung ist die untere Öffnung des Auslauf- rohres verschlossen und wird anschließend geöffnet, damit der zu prüfende Stoff auslaufen kann. Die Zeit bis zum vollständigen Auslaufen des Prüfmaterials wird gemessen und mit der Zeit verglichen, die ein trockener Normsand unter diesen Bedingungen für das Auslaufen benötigt. Als Normsand ist ein Sand brauchbar, dessen Auslaufzeit unter den angegebenen Bedingungen 50 Sekunden ± 10 Sekunden beträgt. Dessen Auslaufzeit wird zu 100 % gesetzt. Diese Zeit wird durch die Auslaufzeit der Waschmittelprobe dividiert, um das Rieseltestergebnis des Waschmittels zu erhalten. Erfindungsgemäße Mittel weisen einen Rieseltestwert über 70 %, vorzugsweise von mindestens 80 % auf.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens ist es möglich, die Granulierung in einem Mischer/Granulator oder in mehreren hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, welche gegebenenfalls unterschiedliche Misch- und Granuliergeschwindigkeiten aufweisen, durchzuführen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Granulierung in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer ein Vorgranulat erstellt wird und anschließend - gegebenenfalls unter Zugabe weiterer fester und flüssiger Bestandteile, insbesondere unter Zugabe von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige, aber noch ungetrocknete Granulat, an festen bis pulverformigen Bestandteilen - die eigentliche Granulierung und Verdichtung in einem langsamer laufenden Mischer/Granulator erfolgt. Die Verweilzeit im Hochgeschwindigkeitsmischer liegt üblicherweise unter 1 Minute, insbesondere deutlich unter 1 Minute, während die Verweilzeiten in den bevorzugt kontinuierlich arbeitenden langsameren Granulatoren bei bis zu mehreren Minuten, beispielsweise zwischen 1 und 10 Minuten, liegen kann.

Insbesondere ist jedoch auch eine Verfahrensführung bevorzugt, die gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 93/23523 zwar auch zwei hintereinandergeschaltete Mischer/Granulatoren verwendet, wobei jedoch zunächst der langsamer laufende Mischer/Granulator und anschließend der Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt werden.

Die Zugabe der festen und flüssigen Bestandteile kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch zunächst die festen Bestandteile vorgelegt und dann bei laufenden Mischwerkzeugen die flüssigen, zu denen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur, die normalerweise zwischen 30 °C und 70 °C. insbesondere zwischen 40 °C und 60 °C liegt, pumpfähigen Komponenten gehören, hinzugegeben. Als flüssige Bestandteile werden vorzugsweise nichtionische Tenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur vollständig flüssig beziehungsweise bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fließfähig sind.

Als flüssige beziehungsweise bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur pumpfähige Bestandteile können dabei neben nichtionischen Tensiden auch Wasser und beispielsweise auch Aniontensidsäuren, Aniontensidpasten, wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen, insbesondere Natronlauge, Polycarboxylatlösungen und/oder Phosphonatlösungen eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können in untergeordneten Mengen auch Silikone und Paraffine eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist es aber auch, daß in dieser Verfahrensstufe wäßrige Lösungen und oder wäßrige Dispersionen eingesetzt werden, wobei an dieser Stelle des Verfahrens auch tensidhaltige Lösungen und/oder Dispersionen in Betracht kommen.

Die Granulierung wird solange fortgesetzt, bis die gewünschte Korngrößenverteilung, das heißt der gewünschte Granulataufbau, erreicht ist. Vorzugsweise liegt die gesamte Misch- und Granulierzeit zwischen 1 und 10 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten, wobei Misch- und Granulierzeiten zwischen 3 und 5 Minuten besonders vorteilhaft sein können. Zu lange Mischzeiten können unter Umständen unerwünscht hohe Grobkornanteile ergeben. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäß hergestelltes Granulat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 mm bis 1,2 mm, insbesondere von 0,4 mm bis 1,0 mm auf. Es ist vorzugsweise frei von Teilchen mit einer Größe oberhalb von 2 mm.

Das Granulat kann vor oder während der Trocknung mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln behandelt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß die Nachbehandlung mit mehreren Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, was im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt ist. Diese Behandlung muß dabei so erfolgen, daß die Oberfläche der Granulate belegt, eine weitergehende Granulierung im Sinne einer fortschreitenden Aufbaugranulation aber weitgehend vermieden wird. Vorzugsweise werden als nicht-tensidische Inhaltsstoffe von Waschmitteln wasserlösliche anorganische Salze, wie amorphe Silikate, Carbonate. Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxylate, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind wäßrige Lösungen von Natriumsilikaten und/oder polymeren Polycarboxylaten. Dabei enthalten die wäßrigen Lösungen den (die) nicht-tensidischen Waschmittelinhaltsstoff(e) vorzugsweise in Konzentrationen von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 30 bis 40 Gew.-%. Die wäßrige Lösung beziehungsweise Dispersion oder die wäßrigen Lösungen beziehungsweise Dispersionen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Granulat, eingesetzt.

Ein eventuell an die Granulation anschließender Trocknungsvorgang kann in allen üblichen Trocknungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Trocknung in der Wirbelschicht. Falls gewünscht, kann während oder nach dem Trockungsschritt, vorzugsweise während der Trocknung in der Wirbelschicht, ein feinteiliges Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner 40 μm, vorzugsweise von maximal 10 μm hinzugefügt werden. Derartige feinteilige Pulver sind beispielsweise hydrophobe oder hydrophile Kieselsäuren, Calcium- oder Magnesiumstearate, Calcium- oder Magnesiumcarbonate, Alumosilikate, insbesondere Zeolith A und/oder Zeolith P, sowie Titandioxid. Auch Mischungen feinteiliger Pulver können angewendet werden. Durch diese Maßnahme läßt bekanntlich sich die Schüttdichte der Granulate erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden rieselfähige und lagerstabile Granulate erhalten, welche Schüttdichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/1, insbesondere im Bereich von 850 g/1 bis 1000 g/1 aufweisen. Der Gehalt der fertigen, abschließend getrockneten Granulate an nichtionischen Tensiden beträgt über 12 Gew.-%.

Vorteilhafterweise können alle bekannten Inhaltsstoffe von Waschmitteln zum Einsatz in der gewerblichen Wäscherei in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bei derartigen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um hochalkalische Waschmittel, die in wäßriger Lösung einen pH- Wert im Bereich von 10 bis 13, insbesondere von 10 bis 12 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% aufweisen. Die festen Inhaltsstoffe können bevorzugt als Pulver, gewünschtenfalls jedoch auch als vorgefertigte Granulate in das Verfahren eingebracht werden.

Zur Einstellung des geforderten alkalischen pH-Wertes in der Waschflotte enthält das erfindungsgemäß hergestellte Mittel größere Mengen an Alkalisierungsmitteln, zu denen insbesondere Alkalimetasilikate und Alkalicarbonate, aber auch die Alkalihydroxide zu rechnen sind. Derartige Alkalisierungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten, wobei Mischungen aus wasserfreiem Alkalimetasilikat, insbesondere Natriummetasilikat, und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, von 8:1 bis 1 :2 bevorzugt sind.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Mittel enthält außerdem nichtionisches Tensid, insbesondere in einer Menge im Bereich von 12 Gew.-% bis 25 Gew.-%. vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-%. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 und 14. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetra- decyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind 1- bis 20- fache, insbesondere 3- bis 10-fache Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-In- sertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fett- säurepolyhydroxyamide, wie sie beispielsweise gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)p-OR, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und p eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)p handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad p nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt-kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-resten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokos- fettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R=Dodecyl und R=Tetradecyl.

Erfindungsgemäße beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mittel können zusätzlich weitere Tenside, insbesondere synthetische Aniontenside des Sulfatoder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenyl-sulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören neben den Alkylbenzolsulfonaten die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten.

Ein erfindungsgemäßes beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mittel kann wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, Alkalitripolyphosphat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Als organische Buildersubstanzen eignen sich neben monomeren Polycarbonsäuren wie Zitronensäure beziehungsweise deren Salzen solche aus der Klasse der Aminopoly carbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen, wobei N,N-Bis(carboxymethyl)asparaginsäure bevorzugt eingesetzt wird. Geeignete Polyphosphonsäuren sind l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure. A ino-tri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen aus der Klasse der polymeren Polycarbonsäuren gehören insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, und polymere Acrylsäuren, Methacryl-säuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri-sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl-säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesätigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vor- zugsweise nicht über 40 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, allein oder in Mischungen., bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind bestimmte kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf. Als Buildersubstanzen bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1 :2,8, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden können. Als Builder brauchbare Silikate werden beispielsweise auch in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder und dem Alkalisierungsmittel können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Festsubstanzen in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalichloride, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Füllmaterial kann in Mengen bis zu 40 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, sogenannte Soil-release-Polymere, beispielsweise Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten. Alkylengly- koleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Hydroxypolyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren. Vergrauungsinhibi- toren, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinyl-pyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Fettalkoholphosphorsäureester. Organo-polysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederi-vate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Hydroxyalkylenphosphonsäuren und deren Salze, und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Gegebenenfalls anwesende Enzym werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenle-gungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl® und Duramyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören Phosphorsäuremono- und difettalkylester, langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Derartige Schauminhibitoren sind vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes beziehungsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mittel bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% synthetisches Aniontensid aus der Gruppe umfassend Alkylbenzol- sulfonat und Alkylsulfat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife, 12 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 22 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form alkoxylierter Fettalkohole, insbesondere eines etwa 2:1- bis l :l-Gemisches aus niedrig ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 3-fach ethoxyliertem CI2.18-Fettalkohol, mit höher ethoxyliertem Fettalkohol, beispielsweise 7-fach ethoxyliertem C16/18-Fettalkohol, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat, 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner aus der Klasse der Phosphonsäuren, bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen anorganischen Builder, insbesondere Natriumtripolyphosphat, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere bis zu 4 Gew.-% organischen Cobuilder, bis zu 0,5 Gew.-% optischen Aufheller und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% schmutzablösevermögendes Polymer.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Waschmittel läßt sich problemlos mit Hilfe einer üblichen gesteuerten Pulverdosiervorrichtung, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 297 371 bekannt ist, in eine gewerbliche Waschmaschine eindosieren. Vorzugsweise lassen sich innerhalb von 30 Sekunden mehr als 1000 g eines erfindungsgemäßen Waschmittels mit einer derartigen Pulverdosiervorrichtung dosieren.

Beispiele

Beispiel 1

In einem Pflugscharmischer (Hersteller Firma Drais) werden 3,04 kg Zeolith Na-A (Wessalith® P, Hersteller Degussa AG), 0,08 kg pulverförmiges Natriumpolycarboxylat (Sokalan® CP 5, Hersteller BASF AG), 1,17 kg cacliniertes Natriumcarbonat und 0,95 kg Natriummetasilikat vorgelegt. Diese Feststoffkomponenten werden nach Zugabe von 0,97 kg Wasser, 0,56 kg 7fach ethoxyliertem Fettalkohol (Dehydol® LT 7, Hersteller Henkel KGaA) und 0,82 kg 3fach ethoxyliertem Fettalkohol (Dehydol® LS 3, Hersteller Henkel KGaA) granuliert. Nach Trocknung in einem Wirbelschichttrockner und Absieben der Grobkornanteile mit Durchmessern über 1,6 mm erhielt man ein gut rieselfähiges Granulat Ml, das ein Schüttgewicht von 900 g/1 und im Rieseltest einen Wert im Bereich von 80 % bis 88 % aufwies. Mit Hilfe der aus der europäischen Patentschrift EP 0 297 371 bekannten Pulverdosiervorrichtung ließen sich innerhalb von 30 Sekunden 1600 g dieses Mittels dosieren.

Beispiel 2

Ein Vergleichsprodukt VI, das die gleichen Inhaltsstoffe wie Ml gemäß Beispiel 1 enthielt, wurde durch einfaches Vermischen der Komponenten in einem Forberg-Mischer, wobei man den Zeolith und das Polycarboxylat kombiniert in Form eines sprühgetrockneten Pulvers einbrachte und dieses mit den übrigen Komponenten beaufschlagte. Das so erhaltene Mittel ließ sich nicht mit Hilfe der aus der europäischen Patentschrift EP 0 297 371 bekannten Pulverdosiervorrichtung dosieren. Der Rieseltest ergab einen Wert von 0 %, das heißt es lief bedingt durch Brückenbildung kein Pulver aus der Trichteröffnung heraus.