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1. (WO2019062428) POLYESTER SEGMENTED COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF
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说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184  

权利要求书

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说明书

发明名称 : 一种聚酯嵌段共聚物及其制备方法与应用

[0001]
交叉引用
[0002]
本申请要求2017年9月27日提交的第2017108891563号中国专利申请的优先权,其全部公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

[0003]
本发明属于高分子合成材料技术领域,具体涉及一种具有耐寒性和疏水性的聚酯嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

[0004]
随着社会的发展,科技的进步,人类对材料的需求日益扩大,高分子合成材料的生产和应用也得到了快速的发展。其中,工程塑料在各个领域的应用也是逐年扩大。聚酯材料,作为五大工程塑料之一,主要指PBT,中文名称聚对苯二甲酸丁二醇脂,为半结晶型热塑性树脂,因具有高模量、高强度、高弹性和耐热性等优点,主要应用于电子电器、汽车、照明、机械、纺丝、通信、薄膜及仪器仪表等领域。PET,中文名称聚对苯二甲酸乙二醇酯,由于其较好的力学性能、耐高温性能和耐刮擦性能,则广泛用于纺丝、薄膜、吹塑等领域。我们平常所说的涤纶就是使用PET材料所纺的丝。PTT,中文名称聚对苯二甲酸丙二醇酯,作为聚酯家族的新星,具有优异的回弹性和染色性能,为纺丝行业提供新的选择。PCT,中文名称聚对苯二甲酸环己烷二甲酯和PEN,中文名称聚对萘二甲酸乙二醇酯由于其较高的耐温性和力学性能,被用于高温环境中的机械、电子和汽车等领域。
[0005]
上述所提到的这些聚酯材料,其力学性能都很优异,但是都比较脆,韧性不足,尤其是在低温下,其基本没有任何韧性,属于一碰即断的情况。这一缺点限制聚酯的应用。我国幅员辽阔,南北不同地域的温差极大,特别是在冬天,海南岛依然艳阳高照、暖风习习,温度超过20℃;黑龙江则是另外一番景象,凛冽的寒风,寒冷的天气,最低温度可低至-40℃。 作为御寒保暖的衣服,涤纶纤维、PBT纤维和PTT纤维在这种环境下已经无法起到作用,用其做的衣服预计一碰就破了,这极大的限制了PET、PBT和PTT的应用。再例如,PET和PBT薄膜,尤其是双向拉伸薄膜,在-40℃的环境下,容易出席变脆和爆裂现象,为其应用的设备和器件带来了安全隐患。在家电领域,由于冷冻室常年工作在-20℃的环境中,PBT注塑级材料由于其脆性也被限制了应用。因此,如能找到一种共性的物质,可以改善上述这些材料的韧性,尤其是低温韧性,能够明显拓宽其应用领域,具有非常重要的现实意义。
[0006]
第二方面,聚酯是由二酸和二醇通过缩合,脱去水分子得到的高分子聚合物,酯键的存在,则赋予了聚酯材料一定的极性。极性越高,越容易吸潮、越容易吸附其它的小分子或者颗粒杂质,极性越低,则越不易吸潮、越不易吸附其它小分子或者颗粒杂质。目前,PET纤维、PBT纤维和PTT纤维已经广泛用于人类的各种服装上,蓬松的纤维结构,可以更好的保暖,衣服可以做的更博,穿起来更舒服。在华东地区,每年冬天总会阴雨连绵,人们所穿的衣服由于聚酯纤维的吸湿性,也会不如以前暖和,棉被也是又重又不暖和,一到天晴,变迫不及待的拿到室外让太阳晒干。PET和PBT树脂所制成的膜,为了方便运送,一般总是卷起来,但是由于PET和PBT分子的极性,卷起来的薄膜总是很难展开。最近几年,作为汽车车灯饰框的材料,免喷涂免底漆PBT材料发展也很快,但是为了保证较高的平整度和镜面要求,模具表面的光洁度是非常高,PBT材料也遇到了较难脱模的缺点。较高的极性,也带来了聚酯材料应用上的缺陷,如何降低聚酯的极性,提高其应用的便利性和使用的舒适性,也有非常重要的现实意义。
[0007]
如何能够同时提高聚酯材料的耐低温性能和降低分子极性,拓展其应用领域,目前还未见公布。专利CN100551053C提出了解决聚脂薄膜的粘结性,通过在聚脂薄膜的一个面上涂覆有机硅防粘液,并且防粘液在聚脂薄膜上稳定均匀的涂覆的方法来满足电子应用领域的防粘要求。专利CN105538853A公布了一种共挤出的方法,在上表层或者下表层材料中添 加硅氧烷添加剂进行共挤而得到低极性的薄膜。专利CN103042780B提供了一种共挤的方法,将聚酯和热塑性弹性体共同挤出,形成复合膜,来达到耐低温的效果。专利CN104136534A公布了一种耐低温性的聚(碳酸亚烷基酯)树脂组合物,通过引入环氧化合物进行共聚制备了耐低温的树脂材料,但是环氧化合物的引入,并未能有效降低树脂的极性,这在专利中并未提及。专利CN102382307A公布了一种制备二羟基芳基硅氧烷的制备方法,用以提高聚碳酸酯与其共聚后聚合物的相容性,主要通过在溶液中与光气反应形成聚碳酸酯共聚物,但是并未用到本文所示的聚酯领域,以及纤维和薄膜领域。美国专利US5132392A通过引入含有末端是聚醚链段的聚硅烷,形成的共聚酯显现出较好的亲水性能,但是该化合物没有提供改善耐低温性能和材料的疏水性能。美国专利US4927895A通过引入特殊的聚硅氧烷所得的共聚酯,提高了材料的耐水解性,所使用的聚硅烷端基为烷基环氧基团,通过环氧与聚酯的端羧基或者端羟基反应形成共聚物,该专利也未有提及耐低温性能和疏水性能的改善。美国专利US4894427A提供了一种含有聚硅烷的聚酯共聚物,主要通过末端含有羟基烷基的聚硅烷与二元羧酸共聚所得,所得的共聚物的耐水解性能得到了改善,但是其耐低温性能和疏水性能并未提及。
[0008]
在工程塑料的改性应用中,有机硅树脂经常被用来增强最终改性材料的脱模性,这是由于所加入的有机硅都是小分子材料,改性通过共混挤出之后,有机硅分子容易迁移至材料的表面,从而降低了材料的表面张力,使得其更容易注塑成型。但是其缺点就是,有机硅树脂的加入量不能过高,否则加入的有机硅小分子迁移至制件表面,形成油斑和缺陷。也有人提出添加其它低表面能助剂,比如通过共混挤出的方式,将有机硅橡胶和尼龙树脂进行挤出造粒,来达到提高树脂的耐低温冲击性能,但是由于两种树脂的差异性太大,无法达到均匀的混合,硅橡胶在尼龙树脂中分散不均匀,性能产生波动,在生产过程中往往也难以控制,对于要求比较精密的制件或者纺丝薄膜的应用领域,则无法达到稳定的生产,限制了其应用。如能 通过聚合的方式,将小分子的有机硅或者齐聚物和聚酯进行共聚,则有机硅能均匀的分散在聚酯树脂中,新的材料将同时具有聚酯树脂的较高的机械性能和硅树脂的耐低温性能和疏水性,并且有机硅分子是以分子的级别分散在树脂中,材料的性能就会变得稳定,波动性变小,性能更为优异,大大拓展了其应用领域。前述部分专利提到了含有聚硅烷的共聚物,但是并没有解决材料的耐低温性能和疏水性能。同时,所述的专利CN102382307A只研究了与光气反应形成聚碳酸酯共聚物;所述的专利US4927895A采用末端为环氧基团的聚硅烷与聚酯末端反应得到共聚物,该材料对环境要求苛刻,不能吸潮,严重影响了其使用;所述的专利US5132392A和US4894427A采用末端为羟基的聚硅烷进行共聚得到了新的聚合物,改善了亲水性能和耐水解性能,但是由于其采用的一步聚合,聚硅烷与二元醇的反应速率的差异,导致了聚硅烷在共聚物中的分布不均匀,材料的其它性能受到影响,故文中并未提及所得到的聚合物的耐低温性能和疏水性能。综上所述,在公开文献中,未能发现能够解决上述聚酯材料耐低温性能和疏水性能的公开报道。
[0009]
发明内容
[0010]
本发明的目的就是旨在克服上述现有技术中的不足,通过共聚方式,提供一种耐寒性、疏水性的聚酯嵌段共聚物。本发明制备的新型聚酯嵌段聚合物,同时赋予了新材料较低的表面张力和在低温下较高的冲击强度,为材料的应用拓展提供了可能。
[0011]
本发明通过在聚酯的分子结构中引入了聚硅烷分子,通过共聚的方法得到一种聚酯嵌段共聚物,所制备的聚酯嵌段共聚酯具有如下通式(1)所示的结构:
[0012]
A n-B t (I)
[0013]
式(I)中:
[0014]
A嵌段是二元酸与二元醇反应得到的聚酯;其中,所述二元酸选自芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸中的一种或者几种;所述二元醇选自脂肪 族二元醇、脂环族二元醇中的一种或者几种;
[0015]
B嵌段结构如式(II)所示:
[0016]
[0017]
式(II)中:R 4、R 5各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、α-甲基苯基或对甲基苯基;R 6表示(CH 2) 2、(CH 2) 3、(CH 2) 4、(CH 2) 6中的一种或几种;s为大于1的整数;
[0018]
所述嵌段共聚物中,n为大于1的整数,t为大于1的整数。
[0019]
本发明所述聚酯嵌段共聚物满足A嵌段占所述共聚物总质量的百分比与B嵌段占所述共聚物总质量的百分比之和为100%;优选地,所述B嵌段的质量占所述共聚物总质量的百分比为0.1%~50%,更优选为0.5%~30%,进一步优选为3%~20%,更进一步优选为10%~15%。
[0020]
所述聚酯嵌段共聚物的A嵌段中,所述芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸中的一种或几种;所述脂肪族二元羧酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸中的一种或几种;所述脂环族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
[0021]
所述聚酯嵌段共聚物的B嵌段中,1≤s≤100;优选地,1≤s≤50;更优选地,1≤s≤30;进一步优选地,1≤s≤20。所述R 4、R 5的结构相同或不同,优选为相同,更优选R 4与R 5均为甲基。
[0022]
本发明提供的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.6~2.0dL/g,优选为0.79~1.33dL/g。如无特殊指明,本发明所述特征粘度均按照ASTM D445标准方法测得。
[0023]
作为本发明的优选方案,所述聚酯嵌段共聚物选自如下结构的一种或多种:
[0024]
[0025]
本发明提供的聚酯嵌段共聚物耐低温性能优异,低温冲击性好,表现张力小,可用于耐寒性和疏水性的应用领域,比如纤维、薄膜、瓶罐、工程塑料等领域。
[0026]
本发明同时提供了一种聚酯嵌段共聚物的制备方法,包括酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应;进一步地,还可以根据需要进行固相增粘反应。
[0027]
具体而言,所述方法包括以下步骤:
[0028]
(1)将二元羧酸与二元醇置于反应釜中,进行酯化反应;
[0029]
本步骤所述二元羧酸选自芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸中的一种或者几种;本步骤所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的一种或者几种;
[0030]
(2)将如式(III)所示的α,ω-二羧基聚硅烷与二元醇置于反应釜中,进行酯化反应;
[0031]
[0032]
式(III)中,R 4、R 5各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、α-甲基苯基或对甲基苯基;s为大于1的整数;
[0033]
本步骤所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的一种或者几种;
[0034]
(3)将步骤(1)所得产物和步骤(2)所得产物置于反应釜中,进行预缩聚反应,生成预缩聚产物;
[0035]
(4)将步骤(3)所得预缩聚产物置于反应釜中,进行缩聚反应,得聚酯嵌段共聚物。
[0036]
为了提高所述聚酯嵌段共聚物的粘度,本发明所述方法还可以包括将步骤(4)制得的产物进行固相增粘反应。所述固相增粘反应可在的真空状态(3-100Pa)或者惰性气体保护的状态(惰性气体的流速为0.5-5L/[min·KG增粘粒子])下进行。优选地,所述固相增粘反应的温度为100-260℃,一般反应时间为4-36小时。通过固相增粘反应使所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.8-2.0dL/g,优选为0.79~1.33dL/g。具体的反应条件可根据实际需要而定。
[0037]
所述步骤(1)中,所述的二元羧酸可选自苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(PIA)、2,6-萘二甲酸(NDA)、1,4-丁二酸(SA)、己二酸或者辛二酸其中的一种或者几种的混合物;所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)其中的一种或者几种的混合物。
[0038]
本发明进一步对步骤(1)中二元羧酸与二元醇的组合方式进行优选,具体而言:所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为乙二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,3-丙二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,4-丁二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,4-环己烷二甲醇(CHDM);或者,所述的二元羧酸为2,6-萘二甲酸(NDA)、所述二元醇为乙二醇;或者,所述的二元羧酸为2,6-萘二甲酸、所述二元醇为1,4-丁二醇;或者,所述的二元羧酸为1,4-丁二酸(SA)、所述二元醇为1,4-丁二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
[0039]
所述步骤(2)中,式(III)所示的化合物可选自α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羧基乙基聚二乙基硅氧烷、α,ω-二羧基乙基聚甲基 苯基硅氧烷、α,ω-二羧基乙基聚二苯基硅氧烷等。所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)其中的一种或者几种的混合物。
[0040]
本发明对各步骤原料的用量进行优选,从而得到性能优异的聚酯嵌段共聚物。具体而言,所述步骤(1)中,二元羧酸与二元醇的摩尔比为1:1~1:1.5。所述步骤(2)中,式(III)所示的化合物与二元醇的摩尔比为1:1.2~1:1.5。所述步骤(3)中,步骤(2)所得产物的用量占步骤(1)、(2)产物用量之和的比例为0.1%~50%,优选为0.5%~30%,更优选为3%~20%,进一步优选为10%~15%。
[0041]
所述步骤(1)、步骤(2)的酯化反应中,优选采用催化剂进行催化。所述催化剂可选自氧化锗、醋酸锰、醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、乙二醇钛中的一种或者几种的复合物。所述催化剂的质量优选占反应原料总质量的0.01%-0.1%。
[0042]
本发明优选在酯化反应时采用上述催化剂与二元醇的混合体系,该催化剂混合体系的制备方法包括:将所述二元醇和所述催化剂按配比置于反应釜中,真空状态下加热沸腾2-4小时,真空度为20-30KPa,温度为170-200℃,降温,即可。其中,所述二元醇与所述催化剂的摩尔比为1:3~1:6。
[0043]
所述酯化反应按照常规条件进行即可。作为一种优选方案:步骤(1)所述酯化反应的条件优选为:温度160~245℃,真空度40~45KPa;步骤(2)所述酯化反应条件为:温度160~245℃,真空度40~45KPa。
[0044]
本发明为了提高所得产物的聚合效果以及综合性能,采用先进行预缩聚反应,再进行缩聚反应的方案,并对两步缩聚的反应条件进行优化。
[0045]
具体而言:步骤(3)所述预缩聚反应条件为:温度180~310℃,真空度1.5~2.5KPa,一般反应时间为30-60min;步骤(4)所述缩聚反应条件为:温度180~310℃,真空度100~200Pa,一般反应时间为60-240min。
[0046]
酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应生 成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。缩聚反应生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.5-1.0dL/g。
[0047]
当所述方法还进一步进行固相增粘反应时,固相增粘反应的温度为100~260℃。
[0048]
作为本发明的优选方案,所述方法包括以下具体步骤:
[0049]
S1:浆料配制
[0050]
将二元羧酸和二元醇置于容器(配制罐)中,搅拌均匀,制得混合物料S1;其中,二元羧酸与二元醇的摩尔比1:1~1:1.5;
[0051]
将式(III)所示的化合物和二元醇置于容器(配制罐)中,搅拌均匀,制得混合物料S2;其中,式(III)所示的化合物与二元醇的摩尔比1:1.2~1:1.5;
[0052]
S2:催化剂配制
[0053]
将所述二元醇和所述催化剂按照摩尔比1:3~1:6的比例加入到容器(配制罐)中,真空状态下加热沸腾2-4小时,真空度为20-30KPa,温度为170-200℃,降温;制得催化剂混合体系;
[0054]
S3:酯化反应
[0055]
将混合物料S1置于反应釜(酯化釜)中,再加入步骤S2制备的催化剂混合体系进行酯化反应,反应至不再有水产生为止;生成低聚物OM1;其中,所加催化剂的质量与所述混合物料S1的质量比例为0.01%-0.1%;酯化反应条件为:温度160-245℃,真空度40-45KPa,反应时间为1-3小时;
[0056]
将混合物料S2置于反应釜(酯化釜)中,再加入步骤S2制备的催化剂混合体系进行酯化反应,反应至不再有水产生为止;生成低聚物OM2,即式(III)所示的化合物;
[0057]
其中,所加催化剂的质量与所述混合物料S2的质量比例为0.01%-0.1%;酯化反应条件为:温度160-245℃,真空度40-45KPa,反应时间为1-3小时;
[0058]
S4:预缩聚反应
[0059]
将低聚物OM1和低聚物OM2置于反应釜(预缩聚釜)中,进行预缩聚反应,生成预缩聚产物(即低分子量的聚酯共聚物);其中,低聚物OM1的质量与低聚物OM1、低聚物OM2的质量之和的比例为0.1%-50%;预缩聚反应条件为:温度180-310℃,真空度1.5-2.5KPa,反应时间为30-60min。
[0060]
S5:缩聚反应
[0061]
将步骤S4所得预缩聚产物置于反应釜(缩聚反应器)中,进行缩聚反应,生成式(I)所示的化合物(即高分子量的聚酯嵌段共聚物);缩聚反应条件为:温度180-310℃,真空度100-200Pa,反应时间为60-240min;所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.5-1.0dL/g;
[0062]
S6:固相增粘反应
[0063]
将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在3-100Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,惰性气体的流速为0.5-5L/[min·KG增粘粒子],于设定的温度100-260℃下进行固相反应,反应时间为4-36小时;所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.8-2.0dL/g。
[0064]
本发明进一步针对原料的特性对反应条件进行了优化。具体而言:
[0065]
当步骤(1)所述二元羧酸为2,6-萘二甲酸时,预缩聚反应温度范围为250~310℃,缩聚反应温度为250~310℃,优选固相增粘反应温度为200~240℃。
[0066]
当步骤(1)所述二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)时,预缩聚反应温度范围为280~310℃,缩聚反应温度为280~310℃,优选固相增粘反应温度为240~260℃。
[0067]
当步骤(1)所述二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为除1,4-环己 烷二甲醇(CHDM)之外的一种二元醇或为两种以上的二元醇的混合物时,预缩聚反应温度范围为200~250℃,缩聚反应温度为200~250℃,优选固相增粘反应温度为180~220℃。
[0068]
当步骤(1)所述二元羧酸为丁二酸时,预缩聚反应温度范围为100~200℃,缩聚反应温度为100~200℃,固相增粘反应温度为100~110℃。
[0069]
本发明采用的各原料均可市售购得。
[0070]
本发明同时保护所述聚酯嵌段共聚物或所述方法制备而成的聚酯嵌段共聚物在制备纤维、薄膜、瓶罐、工程塑料方面的应用。
[0071]
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
[0072]
第一、本发明制备的含有硅单元的聚酯共聚物,特性粘度高,直接反映出共聚物分子量较高,力学性能优异,同时赋予了材料优异的耐低温性能和较低的表面张力,可以极大的拓展现有聚酯的应用范围。
[0073]
第二、本发明制备的含有硅单元的聚酯共聚物,是采用直接聚合的方法制备的,制备的聚酯共聚物中硅分子均匀的分布在聚酯树脂的分子链中。相比较采用共混的方式,将硅橡胶或者硅树脂与聚酯树脂通过双螺杆挤出机进行共混的方式,由于相容性问题产生会分层或者不相容的现象;另外,如果采用小分子的含有反应基团的有机硅分子与聚酯树脂通过双螺杆挤出机共混,由于在双螺杆中停留时间较短,反应不充分,将残留较多的小分子在最后的共混物中,挥发物较高。
[0074]
第三、本发明所采用的制备方法,将含硅单体和不含硅单体分别进行酯化之后再聚合,使反应更易于按照要求进行控制,便于得到一定规整度的聚酯嵌段共聚物;同时,含硅单体先被酯化,反应更易于控制。
[0075]
第四、本发明提供的制备方法,最后采用了反应条件温和的固相聚合方式来合成直接缩聚所不能制得的高分子量的聚酯共聚物,因而不仅达到了预期的效果,而且还避免了常规的缩聚方式耗能大,反应条件较为苛刻,对设备要求高,难以控制产品工艺条件的弊病。本发明所提供的聚酯共聚物的制备方法是在现行聚酯的生产方法的基础上进行优化,方法简单方 便,易于控制和实现工业化生产。

具体实施方式

[0076]
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件,或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0077]
以下检测方法:
[0078]
特征粘度:按照ASTM D445标准测得。
[0079]
冲击强度:按照ASTM D256标准测得。
[0080]
末端羧基含量:按照GB/T 14190-2008标准测得。
[0081]
溶体恒温热失重:称取适量样品,在空气氛围加热炉内,初始温度为室温,升温速率为20℃/min,程序升温至260℃,保持120min。通过样品质量与温度关系的曲线变化,计算样品中挥发物的含量。
[0082]
表面张力:按照GB/T 14216-2008标准测得。
[0083]
实施例1:含有硅单元的PBT共聚酯的制备
[0084]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G(G含义为质量单位克,下同),BDO为520G。2)将α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U2,搅拌均匀,记为浆料S2,其中α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷为210G,1,4丁二醇(BDO)为30G。
[0085]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0086]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催 化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0087]
酯化反应:将浆料罐U2中的浆料S2由浆料泵送入酯化釜E2中,将配置好的催化剂通过齿轮泵送到酯化釜E2中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM2。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S2为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率为99%。
[0088]
预缩聚反应:将酯化釜E1和E2中的低聚物分别按比例送入预缩聚釜中,其中酯化釜E2中OM2加入的比例OM2/(OM1+OM2)为10%。酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为245℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0089]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为248℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.61dL/g。
[0090]
所得到的聚酯嵌段共聚物的结构如下式所示:
[0091]
[0092]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0093]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.92dL/g。温度的设定为 200℃。
[0094]
实施例2:含有硅单元的PBT共聚酯的制备
[0095]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G,BDO为520G。2)将α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U2,搅拌均匀,记为浆料S2,其中α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷为300G,1,4丁二醇(BDO)为45G。
[0096]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0097]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0098]
酯化反应:将浆料罐U2中的浆料S2由浆料泵送入酯化釜E2中,将配置好的催化剂通过齿轮泵送到酯化釜E2中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM2。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S2为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率为99%。
[0099]
预缩聚反应:将酯化釜E1和E2中的低聚物分别按比例送入预缩聚釜中,其中酯化釜E2中OM2加入的比例OM2/(OM1+OM2)为20%。酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为245℃,真空度为-2KPa,反应时间为50min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0100]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为248℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.6dL/g。
[0101]
所得到的聚酯嵌段共聚物的结构如下式所示:
[0102]
[0103]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为25小时。
[0104]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.90dL/g。温度的设定为200℃。
[0105]
实施例3:含有硅单元的PBT共聚酯的制备
[0106]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G,BDO为520G。2)将α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U2,搅拌均匀,记为浆料S2,其中α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷为420G,1,4丁二醇(BDO)为60G。
[0107]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0108]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生 酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0109]
酯化反应:将浆料罐U2中的浆料S2由浆料泵送入酯化釜E2中,将配置好的催化剂通过齿轮泵送到酯化釜E2中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM2。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S2为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率为99%。
[0110]
预缩聚反应:将酯化釜E1和E2中的低聚物分别按比例送入预缩聚釜中,其中酯化釜E2中OM2加入的比例OM2/(OM1+OM2)为30%。酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为245℃,真空度为-2KPa,反应时间为50min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0111]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为248℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.55dL/g。
[0112]
所得到的聚酯嵌段共聚物的结构如下式所示:
[0113]
[0114]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为30小时。
[0115]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.88dL/g。温度的设定为200℃。
[0116]
实施例4:含有硅单元的PBT共聚酯的制备
[0117]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G,BDO为520G。2)将α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U2,搅拌均匀,记为浆料S2,其中α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷为100G,1,4丁二醇(BDO)为20G。
[0118]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0119]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0120]
酯化反应:将浆料罐U2中的浆料S2由浆料泵送入酯化釜E2中,将配置好的催化剂通过齿轮泵送到酯化釜E2中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM2。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S2为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率为99%。
[0121]
预缩聚反应:将酯化釜E1和E2中的低聚物分别按比例送入预缩聚釜中,其中酯化釜E2中OM2加入的比例OM2/(OM1+OM2)为5%。酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为245℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后 进入缩聚反应器。
[0122]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为248℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.65dL/g。
[0123]
所得到的聚酯嵌段共聚物的结构如下式所示:
[0124]
[0125]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0126]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.93dL/g。温度的设定为200℃。
[0127]
对比例1:不含有硅单元的PBT聚酯的制备
[0128]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G,BDO为520G。
[0129]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0130]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度 为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0131]
预缩聚反应:将酯化釜E1中的低聚物送入预缩聚釜中,酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为245℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0132]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为248℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.75dL/g。
[0133]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0134]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.95dL/g。温度的设定为200℃。
[0135]
实施例5:含有硅单元的PCT共聚酯的制备
[0136]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G,CHDM为670G。2)将α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷和浆料1)中所用的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)分别通过计量系统进入浆料配制罐U2,搅拌均匀,记为浆料S2,其中α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷为100G,1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为30G。
[0137]
催化剂配制:将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)128.89G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,慢慢升温至200℃,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,降温后将配置好的催化剂转入 催化剂加料罐中。
[0138]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为280℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.1%。
[0139]
酯化反应:将浆料罐U2中的浆料S2由浆料泵送入酯化釜E2中,将配置好的催化剂通过齿轮泵送到酯化釜E2中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM2。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S2为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为245℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率为99%。
[0140]
预缩聚反应:将酯化釜E1和E2中的低聚物分别按比例送入预缩聚釜中,其中酯化釜E2中OM2加入的比例OM2/(OM1+OM2)为5%。酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为300℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0141]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为300℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.56dL/g。
[0142]
所得到的聚酯嵌段共聚物的结构如下式所示:
[0143]
[0144]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜 中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0145]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.82dL/g。温度的设定为260℃。
[0146]
对比例2:不含有硅单元的PCT聚酯的制备
[0147]
浆料配制:1)将对苯二甲酸(PTA)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中PTA为773G,CHDM为670G。
[0148]
催化剂配制:将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)128.89G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,慢慢升温至200℃,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0149]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为280℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.1%。
[0150]
预缩聚反应:将酯化釜E1的低聚物送入预缩聚釜中,酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为300℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0151]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为300℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为 0.61dL/g。
[0152]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0153]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.85dL/g。温度的设定为260℃。
[0154]
实施例6:含有硅单元的PBN共聚酯的制备
[0155]
浆料配制:1)将2,6-萘二甲酸(NDA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中NDA为997G,BDO为520G。2)将α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U2,搅拌均匀,记为浆料S2,其中α,ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷为80G,1,4丁二醇(BDO)为20G。
[0156]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0157]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为265℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0158]
酯化反应:将浆料罐U2中的浆料S2由浆料泵送入酯化釜E2中,将配置好的催化剂通过齿轮泵送到酯化釜E2中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM2。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S2为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为265℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率为98.6%。
[0159]
预缩聚反应:将酯化釜E1和E2中的低聚物分别按比例送入预缩聚 釜中,其中酯化釜E2中OM2加入的比例OM2/(OM1+OM2)为5%。酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为265℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0160]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为268℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.66dL/g。
[0161]
所得到的聚酯嵌段共聚物的结构如下式所示:
[0162]
[0163]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0164]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.79dL/g。温度的设定为200℃。
[0165]
对比例3:不含有硅单元的PBN聚酯的制备
[0166]
浆料配制:1)将2,6-萘二甲酸(NDA)和1,4丁二醇(BDO)分别通过计量系统进入浆料配制罐U1,搅拌均匀,记为浆料S1,其中NDA为997G,BDO为520G。
[0167]
催化剂配制:将1,4丁二醇(BDO)100G和催化剂C(钛酸四丁酯)158.9G加入到配制罐U3中,真空状态下加热沸腾2-3小时,真空度为20-30KPa,温度为180℃,降温后将配置好的催化剂转入催化剂加料罐中。
[0168]
酯化反应:将浆料罐U1中的浆料S1由浆料泵送入酯化釜E1中,将配置好的催化剂C通过齿轮泵送到酯化釜E1中,在催化剂的作用下发生酯化反应,酯化反应至不再有水产生为止,生成的低聚物OM1。所加催化剂的量占浆料的质量比例C/S1为0.05%。酯化釜的反应条件为:温度为265℃,真空度为42KPa,反应时间为2小时,酯化率达99.2%。
[0169]
预缩聚反应:将酯化釜E1中的低聚物送入预缩聚釜中,酯化反应中已开始的缩聚过程在预缩聚釜中继续进行,预缩聚反应温度为265℃,真空度为-2KPa,反应时间为40min,生成低分子量的聚酯共聚物,预缩聚产物通过预缩聚出料泵、预缩聚出料过滤器、预缩聚出料冷却器后进入缩聚反应器。
[0170]
缩聚反应:预缩聚产物从预缩聚单元被送入缩聚反应器,预聚物继续反应,缩聚反应温度为268℃,真空度为120Pa,反应时间为200min,生成高分子量的聚酯嵌段共聚物。缩聚产物通过缩聚出料泵、聚合物粘度计、缩聚出料过滤器、缩聚出料分配阀后进入切粒机系统。经冷却切粒后得到了高分子量的聚酯嵌段共聚物产品。所得聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.75dL/g。
[0171]
固相增粘反应:将缩聚反应得到的聚酯嵌段共聚物粒子送入增粘釜中,在10Pa的真空状态或者惰性气体保护的状态下,于设定的温度下进行固相反应,反应时间为20小时。
[0172]
所得到的聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.85dL/g。温度的设定为200℃。
[0173]
实验例
[0174]
以上实施例1-6及对比例1-3制备的聚酯嵌段共聚物分析表征与评价结果见下表1-3。
[0175]
表1
[0176]
[0177]
[0178]
表2
[0179]
[表0001]
性能 单位 对比例2# 实施例5#
特征粘度 dL/g 0.85 0.82
端羧基含量 Mmol/Kg 18 17
冲击强度(23℃) KJ/m 2 4 16
冲击强度(-40℃) KJ/m 2 2 12
热失重 1.6 1.5
表面张力 mN/m 39 27

[0180]
表3
[0181]
[表0002]
性能 单位 对比例3# 实施例6#
特征粘度 dL/g 0.85 0.79
端羧基含量 Mmol/Kg 17 16
冲击强度(23℃) KJ/m 2 4 18
冲击强度(-40℃) KJ/m 2 3 13
热失重 1.7 1.6
表面张力 mN/m 42 27

[0182]
由表1-3可知,本发明所制备的聚酯嵌段共聚物具有较低的表面张力和较好的耐低温冲击性能,较低的热失重率,弥补了普通聚酯树脂的性能不足,拓展了其应用领域。
[0183]
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作 了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

工业实用性

[0184]
本发明提供一种聚酯嵌段共聚物及其制备方法。本发明通过共聚的方法,将含硅单元聚合至聚酯分子链中,所得到的共聚物具有优异的耐低温性能和较低的表面张力,改善了聚酯树脂不耐低温的特点,拓展了其在纤维、薄膜、吹塑和工程塑料领域的应用空间,具有较好的经济价值和应用前景。

权利要求书

[权利要求 1]
一种聚酯嵌段共聚物,其特征在于,其结构如下式(I)所示: A n-B t (I) 式(I)中: A嵌段是二元酸与二元醇反应得到的聚酯;其中,所述二元酸选自芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸中的一种或者几种;所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的一种或者几种; B嵌段结构如式(II)所示: 式(II)中:R 4、R 5各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、α-甲基苯基或对甲基苯基;R 6表示(CH 2) 2、(CH 2) 3、(CH 2) 4、(CH 2) 6中的一种或几种;s为大于1的整数; 所述嵌段共聚物中,n为大于1的整数,t为大于1的整数; 所述聚酯嵌段共聚物满足A嵌段占所述共聚物总质量的百分比与B嵌段占所述共聚物总质量的百分比之和为100%; 优选地,所述B嵌段的质量占所述共聚物总质量的百分比为0.1%~50%,更优选为0.5%~30%,进一步优选为3%~20%,更进一步优选为10%~15%。
[权利要求 2]
根据权利要求1所述的聚酯嵌段共聚物,其特征在于,A嵌段中,所述芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸中的一种或几种;所述脂肪族二元羧酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸中的一种或几种;所述脂环族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种; 优选所述A嵌段中:所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为 乙二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,3-丙二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,4-丁二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,4-环己烷二甲醇;或者,所述的二元羧酸为2,6-萘二甲酸、所述二元醇为乙二醇;或者,所述的二元羧酸为2,6-萘二甲酸、所述二元醇为1,4-丁二醇;或者,所述的二元羧酸为1,4-丁二酸、所述二元醇为1,4-丁二醇;或者,所述的二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
[权利要求 3]
根据权利要求1或2所述的聚酯嵌段共聚物,其特征在于,B嵌段中,1≤s≤100;优选地,1≤s≤50;更优选地,1≤s≤30;进一步优选地,1≤s≤20; 和/或,R 4、R 5的结构相同,优选地,R 4与R 5均为甲基。
[权利要求 4]
根据权利要求1~3任意一项所述的聚酯嵌段共聚物,其特征在于,所述聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.6~2.0dL/g,优选为0.79~1.33dL/g。
[权利要求 5]
根据权利要求1~4任意一项所述的聚酯嵌段共聚物,其特征在于,选自如下结构的一种或多种:
[权利要求 6]
一种聚酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)将二元羧酸与二元醇置于反应釜中,进行酯化反应; 本步骤所述二元羧酸选自芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸中的一种或者几种;本步骤所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的一种或者几种; (2)将如式(III)所示的α,ω-二羧基聚硅烷与二元醇置于反应釜中,进行酯化反应; 式(III)中,R 4、R 5各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、α-甲基苯基或对甲基苯基;s为大于1的整数; 本步骤所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的一种或者几种,优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种; (3)将步骤(1)所得产物和步骤(2)所得产物置于反应釜中,进行预缩聚反应,生成预缩聚产物; (4)将步骤(3)所得预缩聚产物置于反应釜中,进行缩聚反应,得聚酯嵌段共聚物; 优选地,所述方法还包括将步骤(4)制得的产物进行固相增粘反应,得到特性粘度为0.8~2.0dL/g、优选为0.79~1.33dL/g的聚酯嵌段共聚物。
[权利要求 7]
根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,二元羧酸与二元醇的摩尔比为1:1~1:1.5; 和/或,所述步骤(2)中,式(III)所示的化合物与二元醇的摩尔比为1:1.2~1:1.5; 和/或,所述步骤(3)中,步骤(2)所得产物的用量占步骤(1)、(2)产物用量之和的比例为0.1%~50%,优选为0.5%~30%,更优选为3%~20%,进一步优选为10%~15%。
[权利要求 8]
根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述预缩聚反应条件为:温度180~310℃,真空度1.5~2.5KPa;步骤(4)所述缩聚反应条件为:温度180~310℃,真空度100~200Pa; 优选地,所述固相增粘反应的温度为100-260℃。
[权利要求 9]
根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,当步骤(1)所述二元羧酸为2,6-萘二甲酸时,预缩聚反应温度范围为250~310℃,缩聚反应温度为250~310℃,优选固相增粘反应温度为200~240℃; 当步骤(1)所述二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为1,4-环己烷二甲醇时,预缩聚反应温度范围为280~310℃,缩聚反应温度为280~310℃,优选固相增粘反应温度为240~260℃; 当步骤(1)所述二元羧酸为对苯二甲酸、所述二元醇为除1,4-环己烷二甲醇之外的一种二元醇或为两种以上的二元醇的混合物时,预缩聚反应温度范围为200~250℃,缩聚反应温度为200~250℃,优选固相增粘反应温度为180~220℃; 当步骤(1)所述二元羧酸为丁二酸时,预缩聚反应温度范围为100~200℃,缩聚反应温度为100~200℃,固相增粘反应温度为100~110℃。
[权利要求 10]
权利要求6~9任一项所述制备方法制备得到的聚酯嵌段共聚物。
[权利要求 11]
权利要求1~5任一项所述聚酯嵌段共聚物或权利要求10所述聚酯嵌段共聚物在制备纤维、薄膜、瓶罐、工程塑料方面的应用。