بعض محتويات هذا التطبيق غير متوفرة في الوقت الحالي.
إذا استمرت هذه الحالة ، يرجى الاتصال بنا علىتعليق وإتصال
1. (WO2019031991) METHOD FOR PRODUCING A FILM OF LIGHT-ABSORBING MATERIAL WITH A PEROVSKITE-LIKE STRUCTURE
ملاحظة: نص مبني على عمليات التَعرف الضوئي على الحروف. الرجاء إستخدام صيغ PDF لقيمتها القانونية

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

Область техники

Изобретение относится к способам получения органо-неорганического светопоглощающего материала со перовскитоподобной структурой, который может быть использован, например, при изготовлении перовскитных солнечных ячеек.

Уровень техники

Из уровня техники известны способы получения светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой.

Под такими структурами в рамках настоящей заявки понимают, как непосредственно перовскитные структуры, так и структуры, имеющие определенные структурные отклонения (подробнее термин обоснован в источнике информации Attfield J.P., Lightfoot P., Morris R.E. Perovskites // Dalt. Trans. 2015. Vol. 44, JVfe 23. P. 10541-10542).

Так в статье [Burschka J. et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells //Nature. - 2013. - T. 499. - N° 7458. - C. 316.] описывается формирование тонкого слоя перовскита СНз1ЧН3РЬ1з в две стадии посредством нанесения раствора РЬ12 на подложку слоем необходимой толщины посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости (метод вращающейся подложки, spin-coating) с последующим погружением полученного тонкого слоя РЫ2 в раствор MAI в изопропаноле.

В статье [Saliba М. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-. ). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CH3NH3Pbb в одну стадию посредством нанесения раствора перовскита в смеси органических растворителей на подложку тонким слоем посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости.

Недостатком вышеуказанных методов является невозможность получения слоя исходного компонента (РЬ12) или перовскита из раствора на подложках большой площади и, соответственно, невозможность получения перовскитных солнечных ячеек большой площади.

Известен патент CN104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Cheng Camry, Lei Yan, Jia Huimin, Ho Wei Wei, He Yingying "Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type СНз1ЧНзРЫз membrane material based on lead simple-substance membrane", в котором описан способ изготовления перовскита СНз1ЧНзРЫз в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади, в раствор йода и йодида метиламмония в органическом растворителе, например, этаноле. Металлический свинец в виде ровного слоя напыляют магнетронным напылением на непористую поверхность электрон-проводящего слоя после чего приводят во взаимодействие с органическим растворителем, содержащим молекулярный иод и метиламмоний иодид, в результате сплошной непористый слой свинца превращается в сплошной непористый слой перовскита

В патенте CN105369232, 16/02/2015, Zhi Zheng, Не Yingying, Lei Yan, Cheng Camry, Jia Huimin, Ho Wei Wei, "Lead-based perovskite-type composite elemental thin-film in-situ wide area control СНз1ЧНзРЬВгз film material chemical method" описывается способ изготовления перовскита СНз1ЧНзРЬВгз в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади в раствор бромида метиламмония в органическом растворителе, например, изопропаноле.

Недостатком вышеуказанных методов является необходимость использования растворителя и плохой контроль морфологии получаемого слоя перовскита, что усложняет и замедляет технологический процесс формирования органо-неорганического перовскита, приводит к производственным рискам, рискам для здоровья и экологии.

В статье Mater. Horiz., 2017,4, 625-632, Petrov Andrey A., Belich Nikolai A.,

Grishko Aleksei Y., Stepanov Nikita M., Dorofeev Sergey G., Maksimov Eugene G., Shevelkov Andrei V., Zakeeruddin Shaik M., Michael Graetzel, Tarasov Alexey В., Goodilin Eugene A., «A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts» описывается способ формирования слоя перовскита без растворителей в результате реакции слоя металлического свинца и нанесенного на него реагента с общим составом МА1з.

Недостатком известного метода является сложность достижения однородного распределения вязкого полииодидного (полигалидного) реагента по большой

площади подложки, а также отсутствие контроля и несоблюдение стехиометрии взаимодействия, что, в частности, может привести к формированию подслоя иодида свинца. Наносимые на подложку реагенты представляют собой жидкий расплав, что приводит к определенной сложности контроля стехиометрического соотношения прекурсоров в ходе реакции образования плёнки конечного продукта. Таким образом, в результате снижается качество (в частности, однородность толщины и фазовый состав) получаемой пленки, что, соответственно, негативно сказывается на эффективности конечного продукта на основе полученных пленок, например, солнечной ячейки.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой, решаемой посредством заявляемого изобретения, является создание технологичного способа получения светопоглощающих органо-неорганических материалов с перовскитоподобной структурой на подложках большой площади без использования растворителя.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности получения однофазной пленки без сквозных отверстий с высокой степенью равномерности, что позволит использовать полученный материал в солнечных ячейках большой площади. Способ также характеризуется технологичностью и простотой реализации, что делает его более доступным для применения в промышленном производстве. Заявляемый способ осуществляют без использования растворителя, что способствует повышению качества конечного продукта за счет исключения возможности его нежелательного взаимодействия с компонентами получаемого перовскита, а также потенциально позволяет добиться большей экологичности производства.

Поставленная задача решается тем, что для реализации способа получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющего структурную формулу АСВз, согласно техническому решению, на подложку последовательно наносят слой реагента С и слой реагента АВ, после чего подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В2, на период, необходимый и достаточный для протекания реакции С+АВ+В2=АСВз+Х, при этом в качестве компонента А используют CH3NH3+ или (NH2)2CH+ или C(NH2)3+ или Cs+ или их смесь, в качестве компонента В используют С или Вг" или Г или их смесь, в качестве компонента С выступают металлы Sn, Pb или Bi или их сплавы или оксиды или соли, а X представляет собой продукт разложения компонента С при использовании в качестве него оксида или соли. Жидкая среда характеризуется нерастворимостью в ней реагента АВ и растворимостью В2. Реагенты С и АВ наносят на единицу площади в стехиометрическом количестве, обеспечивающем получение пленки заданной толщины. Компоненты С и АВ наносят методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, аэрозольного напыления раствора или спинкоатинга. Избыток компонента В по завершении реакции может быть удален промыванием в растворителе, накалыванием растворителя на поверхность, прокаливанием при повышенной температуре, испарением при пониженном давлении. Дополнительно, обеспечивают удаление компонента X после протекания реакции С+АВ+В2=АСВз+Х в случае использования в качестве компонента С оксида или соли. В качестве газообразной фазы могут выступать содержащие пары йода (галогена или их смеси) сухой воздух, аргон, азот, пары йода без газа - носителя, а в качестве жидкой фазы, содержащей йод (галогена или их смеси), могут выступать СС14, толуол, диэтиловый эфир и другие органические растворители.

В отличие от прототипа в рамках заявляемого изобретения возможен тонкий контроль стехиометрии реакции формировании плёнки светопоглощающего материала за счёт предварительного контролируемого нанесения на подложку плёнок прекурсоров (АВ и С) в строго определённом параметрами нанесения соотношении. При дальнейшем воздействии на составную плёнку, содержащую компоненты АВ и С, раствора или газа, содержащего компонент В2, на её поверхности происходит образование однородной плёнки реакционной смеси АВ-В2 в строго определённом количеством нанесённого ранее компонента АВ количестве. Далее данная реакционная смесь реагирует со слоем компонента С с образованием конечного продукта, что позволяет достичь высокой однородности плёнок на большой площади.

При помещении подложки со слоем реагента С и нанесенным на него стехиометрическим количеством реагента АВ в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В2, происходит взаимодействие реагента АВ с реагентом В2 и образование композиции АВ-пВ2 (п>1), реагирующей с реагентом С с образованием перовскита состава АСВз по следующей промежуточной реакции: АВ - пВ2 + С = АСВз + [(п-3)/2]В2.

В рамках заявляемого метода достижение технического результата, а именно получение однофазных высокооднородных плёнок светопоглощающего материала большой площади, достигается за счёт контроля стехиометрии реакции формировании плёнки светопоглощающего материала. Основными параметрами, влияющими на достижение технического результата, являются толщина и однородность наносимых на подложку плёнок С и АВ, а также условия дальнейшего взаимодействия полученной составной плёнки с раствором или газом, содержащего компонент В2. Для получения наиболее однородных однофазных плёнок АСВз рекомендуется нанесение однородных по толщине плёнок компонентов АВ и С с толщиной, соответствующей эквимолярному соотношению количеств компонентов АВ и С на единицу площади. В случае существенных отклонений в соотношении компонентов возможно образование неоднофазных плёнок конечного продукта.

Краткое описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и изображениями, отражающими в том числе и результаты реализации заявляемого способа для конкретных составов.

На фиг. 1 изображена схема заявляемого способа синтеза плёнок светопоглощающих материалов состава АСВз.

На фиг. 2 изображены микрофотографии плёнки светопоглощающего органо-неорганического перовскита СНз!ЧНзРЫз, полученной согласно заявляемой методике.

Позициями на фигурах обозначены:

1 - подложка,

2 - этап нанесения реагента С,

3 - этап нанесения реагента АВ,

4 - газовая среда или раствор, содержащий В2.

Осуществление изобретения

Заявляемое изобретение может быть реализовано с использованием известных средств и методов, в том числе, и в условиях промышленного производства.

В качестве подложки может быть использован любой проводящий или непроводящий материал, а также их комбинация. Площадь и выбор материала

подложки могут быть ограничены спецификой дальнейших конкретных технологических стадий формирования светопоглощающего слоя, однако, потенциально могут быть произвольными. Исходя из площади подложки и требуемой толщины формируемой пленки, определяют необходимое количество реагентов С и АВ. Для реализации способа на выбранную подложку известными способами наносят реагент С. Наиболее оптимальным является использование в качестве С металлического свинца, олова или висмута, которые наносят, например, вакуумным напылением или электрохимическим осаждением. В случае использования оксидов или солей компонента С, помимо вышеупомянутых, также возможно использование прочих методов формирования плёнок, например, спинкоатинга, распыления раствора на подложку, спрей-пиролиза, химического нанесения из газовой фазы (CVD) и пр. На слой С наносят слой компонента АВ с помощью таких методов как напыление (в том числе, вакуумное), спинкоатинг, распыление раствора на подложку. Таким образом, формируется составная плёнка с двумя последовательно нанесенными слоями С и АВ. Для проведения реакции формирования плёнки светопоглощающего материала со перовскитоподобной структурой, полученную подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, которая содержит В2. В качестве газообразной фазы могут выступать содержащие пары йода (других галогенов или их смеси) сухой воздух, аргон, азот, пары йода без газа - носителя, а в качестве жидкой фазы, содержащей йод (другие галогены или их смеси), могут выступать СС14, толуол, диэтиловый эфир и другие органические растворители. В результате проведенных экспериментов установлено, что оптимальными характеристиками для проведения описанной реакции обладают пары йода с любым из перечисленных газов-носителей или в их отсутствии, а также растворы йода в толуоле и СС14. Рекомендуемая температура проведения реакции составляет 0-150°С. Для каждого конкретного случая длительность проведения процесса определяется скоростью протекания полной химической реакции. Полнота протекания процесса может контролироваться методом рентгенофазового анализа и пр. По окончании реакции полученную пленку на подложке изымают из камеры, содержащей среду с компонентом В2. Качество полученной пленки определяют посредством электронной микроскопии, где в ходе исследований определяются такие параметры как сплошность плёнки (отсутствие сквозных отверстий) и средний размер кристаллитов. Визуально установлено, что полученная описанным способом пленка светопоглощающего соединения

СНз!ЧНзРЫз имеет равномерную структуру, что видно на фиг.2, характеризуется отсутствием сквозных отверстий и средним размером кристаллитов около 800 нм.

Примеры конкретного выполнения

В качестве примеров конкретного выполнения приведены сведения о реализации заявляемого способа и получении пленки светопоглощающего соединения СНз!ЧНзРЫз с использованием различных компонентов в качестве реагентов:

Пример 1.

На подложку, представляющую собой блокирующий слой Ti02, нанесённый на проводящую подложку FTO (fluorinated tin oxide) или ГГО (indium doped tin oxide), вакуумным термическим напылением наносился слой свинца толщиной 60 нм. Затем на слой свинца вакуумным термическим напылением наносился слой MAI в количестве, соответствующем эквимолярному соотношению меду количествами металлического свинца и MAI на единицу площади подложки. После этого подложка с нанесенными слоями вносилась в насыщенные пары йода в аргоне и выдерживалась при температуре 40°С в течение 10 - 30 минут. В результате на подложке образовался слой перовскитоподобной структуры МАРЫз. Контроль морфологии и фазового состава плёнки определялся методами растровой электронной микроскопии (фиг. 2) и рентгенофазового анализа.

Пример 2.

На подложку, представляющую собой блокирующий слой ТЮ2, нанесённый на проводящую подложку FTO (fluorinated tin oxide) или ГГО (indium doped tin oxide), вакуумным термическим напылением наносился слой свинца толщиной 250 нм. Затем на слой свинца вакуумным термическим напылением наносился слой MAI в количестве, соответствующем эквимолярному соотношению меду количествами металлического свинца и MAI на единицу площади подложки. После этого подложка с нанесенными слоями помещалась в раствор йода в СС14 с содержанием 12 10 мг/мл и выдерживалась при комнатной температуре в течение 1.5 минут. В результате на подложке образовался слой перовскитоподобной структуры МАРЫз. Контроль морфологии и фазового состава плёнки определялся методами растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Пример 3.

На подложку, представляющую собой блокирующий слой Т1О2, нанесённый на проводящую подложку FTO (fluorinated tin oxide) или ГГО (indium doped tin oxide), вакуумным термическим напылением наносился слой свинца толщиной 250 нм. Затем на слой свинца вакуумным термическим напылением наносился слой смеси MAI и FAI в мольном соотношении 1 : 1 в количестве, соответствующем соотношению меду количествами металлического свинца и MAI = 2: 1 на единицу площади подложки. После этого подложка с нанесенными слоями помещалась в раствор йода в СС14 с содержанием 12 10 мг/мл и выдерживалась при комнатной температуре в течение 1.5 минут. В результате на подложке образовался слой перовскитоподобной структуры состава MAo.sFAo.sPbb. Контроль морфологии и фазового состава плёнки определялся методами растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Ниже представлены примеры реализации способа с различными

соединениями в качестве реагентов.

Таблица 1.


В описанных выше примерах (Таблица 1) реализации методики были получены высокооднородные плёнки светопоглощающего материала АСВз с перовскитоподобной структурой методом, обеспечивающим возможность производства соответствующих плёнок большой площади.