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1. (WO2019031525) THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL AND LAMINATE
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明 細 書

発明の名称 感熱記録材料及び積層体

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030  

発明の効果

0031  

発明を実施するための形態

0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085  

実施例

0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134  

産業上の利用可能性

0135  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14  

明 細 書

発明の名称 : 感熱記録材料及び積層体

技術分野

[0001]
 発色感度が良好であり、また、高温下においても白色部の発色が少なく、印字部の保存性が良好であり、白色部と印字部のコントラストに優れる感熱記録材料及び積層体に関する。

背景技術

[0002]
 一般に、ロイコ染料(以下「染料」と略称することがある)と加熱した時に反応して発色させる顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、紙、フィルム、カード等の用途において広く実用化されている。この感熱記録材料に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、(a)記録時に騒音がない、(b)現像定着の必要がない、(c)メンテナンスフリーである、(d)機器が比較的安価である、(e)コンパクトである、(f)得られた発色が非常に鮮明である、といった特徴があり、レシートのような販売した時点で商品管理記録を行うPoint of sale(POS)ラベルから物流・食品ラベル、金券や医療用チャート等に広範囲に使用されている。また近年では、バーコード等で品目を読み取るようになり、印字部と白色部とのコントラストが鮮明である感熱紙が求められている。特に食品を温めたりする用途では、印字された感熱記録材料が高温下の条件にさらされるため、白色部まで発色してしまいバーコード等の読み取りができなくなるといった課題が生じる。よって、高温下の条件でも白色部が発色せず印字部の保存性も良好な、すなわち印字部と白色部のコントラストが良好な感熱紙が求められる。
[0003]
 発色感度、印字部の保存性及び白色部の保存性に大きく影響する要素として、感熱記録層を構成する顕色剤の選択が特に重要であり、これまで様々な顕色剤が研究されている。例えば、特許文献1には、発色感度が良好であり、画像保存性も良好な顕色剤である4-イソプロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンが記載されている。また、特許文献2、3には、発色感度が良好で高温下での白色部の保存性も良好な顕色剤である4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンが記載されている。
[0004]
 一方、特許文献4には、感度良好で画像の耐熱保存性と耐湿熱保存性が良好な顕色剤として、4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに、ビス(4-アリルオキシジフェニル)スルホンや4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4-ジヒドロキシジフェニルスルホンを混合したものが記載されている。さらに、特許文献5には、分散液の製造時及び保存時の地肌汚れの原因となる水和物防止として、顕色剤4-イソプロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに対して、4-ヒドロキシフェニル-3’-イソプロピル-4’-ヒドロキシフェニルスルホンなどのアルキル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンを混合したものが記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特開平10-157304号公報
特許文献2 : 国際公開84/2882号
特許文献3 : 国際公開91/11433号
特許文献4 : 特開2006-44093号公報
特許文献5 : 特開平8-324126号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 本発明者の検討によれば、前記特許文献1に記載されている4-イソプロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンは発色感度、画像保存性は良好であるものの、高温下での白色部の保存性が著しく劣るという問題点があることがわかった。よって、特許文献5のように、4-イソプロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンにアルキル化ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンを混合してしまうと、一般的な顕色剤として使用できないレベルまで高温下での白色部の保存性が悪化することがわかった。また、前記特許文献2、3に記載されている4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンは発色感度及び高温下での白色部の保存性が良好であるものの、高温下での印字部の保存性が不足しているという問題点があることが見出された。一方で、特許文献4には、高温下での白色部の保存性が良好な顕色剤4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンと4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンや2,4-ジヒドロキシジフェニルスルホンを混合したものを使用しているが、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンや2,4-ジヒドロキシジフェニルスルホンのような顕色能がある化合物を混合すると、高温下での印字部の保存性は改善するものの高温下での白色部の保存性が著しく低下することがわかった。
[0007]
 すなわち、特許文献1~5の顕色剤を含めて従来、開発された顕色剤では発色感度に優れ、高温下においても白色部の発色が少なく、かつ印字部の保存性の全てが満足される感熱記録材料は見出されていないのが現状である。よって、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、発色感度に優れ、高温下においても白色部の発色が少なく、印字部の保存性も良好であり、高温下に置いた後の白色部と印字部のコントラストに優れる感熱記録材料及び積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008]
 本発明者らが鋭意検討した結果、特定のジフェニルスルホン化合物とその類縁化合物とを特定の割合で感熱記録層に含む感熱記録材料及び積層体が、発色感度が良好であり、かつ高温下の条件でも印字部及び白色部の保存性とそのコントラストが良好であることを見出した。この知見に基づく本発明の要旨は以下の通りである。
[0009]
[1]支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料であり、該感熱記録層中に下記式(1)で表される化合物と下記式(2)で表される化合物とを含み、かつこれらの合計量に対して式(2)で表される化合物の含有量が0.01~2.0重量%である感熱記録材料。
[0010]
[化1]


[0011]
[式(1)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルケニル基、又はベンジル基を示し、m及びnは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
[0012]
[化2]


[0013]
[式(2)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキルオキシ基、炭素数1~3のアルケニルオキシ基、又はベンジルオキシ基を示し、o及びpは、それぞれ独立して、1~3の整数を示す。]
[0014]
[2]前記感熱記録層に、前記式(1)で表される化合物として、4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、[1]に記載の感熱記録材料。
[0015]
[3]前記感熱記録層に、前記式(2)で化合物として、4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4,4’-ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び4,4’-ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含む、[1]又は[2]に記載の感熱記録材料。
[0016]
[4]前記感熱記録層にロイコ染料を含む、[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感熱記録材料。
[0017]
[5]前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物との合計100重量部に対し、前記ロイコ染料を10~200重量部含む、[4]に記載の感熱記録材料。
[0018]
[6]前記感熱記録層に増感剤を含む、[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の感熱記録材料。
[0019]
[7]前記増感剤として、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、炭素数10~21の脂肪酸アミド、β-ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、p-トルエンスルホンアミド、及びシュウ酸-ジ-p-メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも1種を含有する、[6]に記載の感熱記録材料。
[0020]
[8]支持体上に、感熱記録層を備えた積層体であり、該感熱記録層中に下記式(1)で表される化合物と下記式(2)で表される化合物とを含み、かつこれらの合計量に対して式(2)で表される化合物の含有量が0.01~2.0重量%である積層体。
[0021]
[化3]


[0022]
[式(1)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルケニル基、又はベンジル基を示し、m及びnは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
[0023]
[化4]


[0024]
[式(2)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキルオキシ基、炭素数1~3のアルケニルオキシ基、又はベンジルオキシ基を示し、o及びpは、それぞれ独立して、1~3の整数を示す。]
[0025]
[9]前記感熱記録層に、前記式(1)で表される化合物として、4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、[8]に記載の積層体。
[0026]
[10]前記感熱記録層に、前記式(2)で化合物として、4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4,4’-ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び4,4’-ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含む、[8]又は[9]に記載の積層体。
[0027]
[11]前記感熱記録層にロイコ染料を含む、[8]乃至[10]のいずれか1つに記載の積層体。
[0028]
[12]前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物との合計100重量部に対し、前記ロイコ染料を10~200重量部含む、[11]に記載の積層体。
[0029]
[13]前記感熱記録層に増感剤を含む、[8]乃至[12]のいずれか1つに記載の積層体。
[0030]
[14]前記増感剤として、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、炭素数10~21の脂肪酸アミド、β-ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、p-トルエンスルホンアミド、及びシュウ酸-ジ-p-メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも1種を含有する、[13]に記載の積層体。

発明の効果

[0031]
 本発明によれば、発色感度が良好であり、また、高温下においても白色部の発色が少なく、印字部の保存性が良好であり、白色部と印字部のコントラストが良好な感熱記録材料及び積層体が提供される。

発明を実施するための形態

[0032]
 以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
[0033]
〔感熱記録材料及び積層体〕
 本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料であって、該感熱記録層中に、下記式(1)で表される化合物(化合物(1))と下記式(2)で表される化合物(化合物(2))とを含み、かつこれらの合計量に対し、式(2)で表される化合物が0.01~2.0重量%であることを特徴とする。なお、本発明において、「感熱記録材料」とは支持体の上に感熱記録層を有するものであれば、その形態は紙、フィルム、合成紙、カード等のいずれであってもよい。なお、本発明の感熱記録材料において、化合物(1)は通常、顕色剤として機能する。ここで「支持体上」とは、支持体の少なくとも一方の面の上をいい、通常は片面である。また、「支持体上に備える」とは支持体の少なくとも一部に当該層が存在すればよい。
[0034]
[化5]


[0035]
[式(1)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルケニル基、又はベンジル基を示し、m及びnは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
[0036]
[化6]


[0037]
[式(2)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキルオキシ基、炭素数1~3のアルケニルオキシ基、又はベンジルオキシ基を示し、o及びpは、それぞれ独立して、1~3の整数を示す。]
[0038]
 本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を備えるものであるが、後述するように必要に応じてトップコート層(保護層)やアンダーコート層、バックコート層、中間コート層等を有していてもよい。つまり、本発明の感熱記録材料は、通常、積層体の形態をとるものである。すなわち、本発明の積層体は、支持体上に、感熱記録層を備えた積層体であって、該感熱記録層中に、上記式(1)で表される化合物(化合物(1))と上記式(2)で表される化合物(化合物(2))とを含み、かつこれらの合計量に対し、式(2)で表される化合物が0.01~2.0重量%であることを特徴とする。
[0039]
 本発明の感熱記録材料及び積層体は、発色良好で高温下においても白色部の発色が少なく、かつ印字部の保存性が良好であり、白色部と印字部のコントラストが良好であるという効果を奏する。これは、化合物(1)の融点が4-イソプロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホン等の化学構造が類似する化合物に比べて25℃ほど高く、高温下でも白色部が発色しにくいという特長を有することによるものと考えられる。さらに化合物(2)が0.01~2.0の範囲で含まれることで、化合物(1)と染料との相溶性が増し、発色後(すなわち印字部)の化合物(1)と染料との結合状態を安定化させるため、印字部の保存性が良好となるものと考えられる。
[0040]
 なお、前記特許文献2、3において化合物(1)の顕色剤及びこれを用いた感熱記録材料が記載されており、また、化合物(2)について言及されているが、化合物(2)は従来、不純物として認識されており、化合物(1)中に含まれる場合は感熱記録材料とする前に検出限界以下の量まで再結晶等の操作により除去されてから使用されていた。これに対し、本発明では感熱記録層において、化合物(2)を特定の割合で含有させることで、不純物ではなく、上記の優れた効果を初めて見出したものである。
[0041]
[感熱記録層]
 本発明の感熱記録材料及び積層体は、感熱記録層を有し、該感熱記録層において化合物(1)及び化合物(2)を特定の割合で含むものである。感熱記録層はこれらの化合物に加え、ロイコ染料、化合物(1)及び化合物(2)以外の顕色剤、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤)等を含んでいてもよい。
[0042]
<化合物(1)及び化合物(2)>
 式(1)中のR 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルケニル基、又はベンジル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基が挙げられ、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ベンジル基であり、より好ましくはプロピル基、アリル基である。
[0043]
 式(1)中のm及びnは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、R 及びR の個数を示す。ここで、m及びnが0であるとは、それぞれ、R 及びR が存在せず、それぞれの芳香環に4個の水素原子が結合していることを意味する。また、mが2以上であるとき、m個のR は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。同様に、nが2以上であるとき、n個のR は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。mは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0、すなわち水素原子である。nは、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0、すなわち水素原子である。また、R 及びR が存在するとき、その位置は特に限定されない。
[0044]
 本発明において、化合物(1)として、4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録層に含むことが特に好ましい。
[0045]
 次に、本発明に用いる化合物(2)について説明する。式(2)中のR 、R は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキルオキシ基、炭素数1~3のアルケニルオキシ基、又はベンジルオキシ基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基であり、より好ましくは、プロポキシ基、アリルオキシ基である。
[0046]
 式(2)中のo及びpは、それぞれ独立して、0~3の整数であり、R 及びR の個数を示す。ここで、o及びpが0であるとは、それぞれ、R 及びR が存在せず、それぞれの芳香環に5個の水素原子が結合していることを意味する。また、oが2以上であるとき、o個のR は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。同様に、pが2以上であるとき、p個のR は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。oは、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。pは、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。また、R 及びR が存在するとき、その位置は特に限定されない。
[0047]
 本発明において、化合物(2)として、4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4,4’-ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び4,4’-ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を感熱記録層に含むことが好ましい。これらの中でも、化合物(2)として、4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン及び4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を感熱記録層に含むことが特に好ましい。
[0048]
 本発明において、化合物(2)の含有量は化合物(1)との合計量に対して、感熱記録層に0.01重量%以上含まれ、好ましくは0.05重量%以上であり、より好ましくは0.08重量%以上である。一方、化合物(2)の含有量は、感熱記録層に2.0重量%以下であり、好ましくは1.5重量%以下であり、より好ましくは1.2重量%以下である。化合物(2)の含有量が上記下限値以上であることにより、高温下における印字部の保存性が顕著に良好となる。また、化合物(2)の含有量が上記上限値以下であることにより、高温下における印字部の白色部の発色性が抑えられる。
[0049]
 本発明は、支持体、及び支持体上に設けられた感熱記録層(感熱発色層)を有する感熱記録材料及び積層体も提供する。本発明の感熱記録材料及び積層体では、感熱記録層が、無色又は淡色の塩基性(電子供与性)ロイコ染料と、塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有し、顕色剤が、化合物(1)を含有する。本発明の感熱記録材料及び積層体において、化合物(1)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[0050]
 以下、感熱記録層を形成するために使用し得る、化合物(1)及び化合物(2)以外の成分(その他の顕色剤、塩基性ロイコ染料、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤)を順に説明する。化合物(1)及び化合物(2)以外の成分は、いずれも、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、バインダー、架橋剤、顔料等は、感熱記録層のみならず、本発明の感熱記録材料及び積層体が有し得る感熱記録層以外の層(例えば、後述するトップコート層(保護層))中にも使用することができる。
[0051]
<ロイコ染料>
 本発明において、感熱記録層にロイコ染料を使用することが好ましい。ロイコ染料は通常、塩基性であり、従来、感圧又は感熱記録紙分野で公知のもの全て使用することができる。ロイコ染料として、具体的には、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これらのロイコ染料(ロイコ染料前駆体)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ロイコ染料は化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対し、10~200重量部で使用することが好ましく、より好ましくは15~150重量部であり、さらに好ましくは20~100重量部である。
[0052]
 トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド[別名:クリスタルバイオレットラクトン];3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド[別名:マラカイトグリーンラクトン]等が挙げられる。
[0053]
 フルオラン系ロイコ染料としては、3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-メチルアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-オクチルアニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-オクチルアミノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ベンジルアミノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-メチルフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-p-メチルアニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン;3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン;3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン;3-ジエチルアミノ-ベンゾ[a]フルオラン;3-ジエチルアミノ-ベンゾ[c]フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-クロロフルオラン;3-ジブチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン;3-ジブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン;3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-p-メチルアニリノフルオラン;3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン;3-ジ-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-ジ-ペンチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン;3-ジ-ペンチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン;3-ジ-ペンチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン;3-ジ-ペンチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン;3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-メチル-N-プロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-キシルアミノ)-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン;3-(N-エチル-p-トルイジノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-クロロ-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-(N-エチル-N-エトキシプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン;3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン;2-(4-オキサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;2-(4-オキサヘキシル)-3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;2-(4-オキサヘキシル)-3-ジプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン;2-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-メトキシ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-クロロ-3-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-クロロ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-ニトロ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-アミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-フェニル-6-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-ベンジル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2-ヒドロキシ-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;3-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン;2,4-ジメチル-6-[(4-ジメチルアミノ)アニリノ]フルオラン等が挙げられる。
[0054]
 フルオレン系ロイコ染料としては、3,6,6’-トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオレン-9,3’-フタリド];3,6,6’-トリス(ジエチルアミノ)スピロ[フルオレン-9,3’-フタリド]等が挙げられる。
[0055]
 ジビニル系ロイコ染料としては、3,3-ビス[2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル]-4,5,6,7-テトラブロモフタリド;3,3-ビス[2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル]-4,5,6,7-テトラクロロフタリド;3,3-ビス[1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル]-4,5,6,7-テトラブロモフタリド;3,3-ビス[1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル]-4,5,6,7-テトラクロロフタリド等が挙げられる。
[0056]
 その他のロイコ染料としては、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド;3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド;3-(4-シクロヘキシルエチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド;3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド;3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(3’-ニトロ)アニリノラクタム;3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(4’-ニトロ)アニリノラクタム;1,1-ビス[2’,2’,2”,2”-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル]-2,2-ジニトリルエタン;1,1-ビス[2’,2’,2”,2”-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル]-2-β-ナフトイルエタン;1,1-ビス[2’,2’,2”,2”-テトラキス(p-ジメチルアミノフェニル)エテニル]-2,2-ジアセチルエタン;ビス[2,2,2’,2’-テトラキス(p-ジメチルアミノフェニル)エテニル]-メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
[0057]
<その他の顕色剤>
 感熱記録層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の化合物(1)以外の顕色剤(以降、その他の顕色剤と記す)を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対して、好ましくは1~100重量部、より好ましくは1~70重量部、さらに好ましくは1~50重量部である。
[0058]
 その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、耐熱性、耐湿性、耐水性の画像保存性がさらに向上した優れた感熱記録材料及び積層体とすることができる。
[0059]
 本発明のその他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものは全て使用可能であり、特に限定されない。その他の顕色剤としては、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物が好ましい。
[0060]
 ビスフェノール系化合物としては、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、2,2’-チオビス(3-tert-オクチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-tert-オクチルフェノール)、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-プロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-アリルオキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4-ヒドロキシフェニル-4’-ベンジルオキシフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシフェニル-4’-メチルフェニルスルホン、特許第3913820号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第4004289号に記載のビスフェノールスルホン誘導体等が挙げられる。
[0061]
 ウレア系化合物としては、4,4’-ビス(3-(フェノキシカルボニルアミノ)メチルフェニルウレイド)ジフェニルスルホン、特許第4601174号に記載のN-(p-トルエンスルホニル)-N’-(3-p-トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレア及びその誘導体等が挙げられる。
[0062]
 ノボラック型フェノール系化合物としては、国際公開第02/098674号に記載のフェノール-ホルマリン縮合物等が挙げられる。
[0063]
 以上に挙げた化合物の他に、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平8-59603号公報に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス(4-ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、1,5-ジ(4-ヒドロキシフェニルチオ)-3-オキサペンタン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[α-メチル-α-(4’-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,3-ビス[α-メチル-α-(4’-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、国際公開第02/081229号、特開2002-301873号公報に記載の化合物、N,N’-ジ-m-クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、p-クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス[4-(オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸亜鉛]2水和物、4-[2-(p-メトキシフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、4-[3-(p-トリルスルホニル)プロピルオキシ]サリチル酸、5-[p-(2-p-メトキシフェノキシエトキシ)クミル]サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平10-258577号公報に記載の高級脂肪酸金属複塩及び多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート錯体等が挙げられる。
[0064]
 上述のその他の顕色剤の中で、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-プロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-アリルオキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、特許第3913820号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第4004289号に記載のジフェニルスルホン誘導体、国際公開第02/098674号に記載のフェノール-ホルマリン縮合物、4,4’-ビス(3-(フェノキシカルボニルアミノ)メチルフェニルウレイド)ジフェニルスルホン、特許第4601174号に記載のN-(p-トルエンスルホニル)-N’-(3-p-トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレア及びその誘導体が好ましく、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-プロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-アリルオキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、特許第3913820号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第4004289号に記載のビスフェノールスルホン誘導体がより好ましい。これらを使用することにより、感熱記録材料及び積層体の発色感度を維持しつつ、画像保存性(耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性)等を向上させることができる。
[0065]
<増感剤>
 本発明では、公知の増感剤を使用してもよい。増感剤には、特に限定は無いが、例えば、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、β-ベンジルオキシナフタレン、炭素数10~21の脂肪酸アミド(例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等)、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、p-ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、4-ビフェニル-p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-α-ナフチルカーボネート、1,4-ジエトキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、o-キシレン-ビス-(フェニルエーテル)、4-(m-メチルフェノキシメチル)ビフェニル、4,4’-エチレンジオキシ-ビス-安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エチレン、ビス[2-(4-メトキシ-フェノキシ)エチル]エーテル、p-ニトロ安息香酸メチル、p-トルエンスルホン酸フェニル等を使用することができる。これらの中でも、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、炭素数10~21の脂肪酸アミド(例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等)、β-ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、p-トルエンスルホンアミド、及びシュウ酸-ジ-p-メチルベンジルエステルが好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタンが特に好ましい。これらの増感剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。増感剤を使用する場合、その使用量は、化合物(1)と化合物(2)の合計100重量部に対して、好ましくは25~250重量部であり、より好ましくは50~150重量部である。
[0066]
<安定剤>
 本発明において感熱記録材料及び積層体の画像保存性を向上させるために、感熱記録層に安定剤を使用してもよい。安定剤とは、画像の保存性を向上させる効果があるものをいう。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアゾール系化合物)、酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が、記録部の画像保存性(耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等)を向上させる点で好ましい。
[0067]
 ヒンダードフェノール系化合物は、1分子中に、通常1個以上、15個以下、好ましくは2個以上、6個以下のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の分子量は、通常200以上、2000以下、好ましくは250以上、1800以下、より好ましくは300以上、1500以下である。ヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは100℃以上、300℃以下である。
[0068]
 さらに、ヒンダードフェノール系化合物に含まれるヒドロキシフェニル基の少なくとも1個において、フェノール性水酸基の位置を1位とした場合、2位又は6位のいずれかの炭素原子が水素原子と結合しているもの(すなわち、2位又は6位に置換基が存在しないこと)が好ましい。
[0069]
 ヒンダードフェノール系化合物として具体的には、特公昭39-4469号公報又は特開昭56-40629号公報に記載されているトリス(ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1,3-トリス置換ブタン系化合物等が挙げられる。これらは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0070]
 ヒンダードフェノール系化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の感熱記録材料及び積層体においてヒンダードフェノール系化合物を使用する場合、その含有量は、化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対し、好ましくは1~100重量部、より好ましくは1~70重量部、さらに好ましくは1~50重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、記録部の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下する可能性があり、また加熱による白紙部の発色を抑制できない可能性がある。またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度の低下、記録部の耐可塑剤性が低下する可能性がある。
[0071]
<バインダー>
 感熱記録層を形成するために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体、エチルセルロール及びアセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は、感熱記録層の固形分中、5~25重量%程度が適当である。
[0072]
 バインダーは、一般に、溶液、乳濁液、分散液、ペースト又はこれらの組合せとして使用される。溶液、乳濁液又は分散液の溶媒、或いはペーストの媒体としては、例えば、水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等が挙げられる。
[0073]
<架橋剤>
 架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は、化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対して、好ましくは0.5~500重量部である。
[0074]
<顔料>
 顔料としては、例えば、シリカ(コロイダルシリカを除く)、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料等が挙げられる。顔料を使用する場合、その使用量は、化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対して、好ましくは25~1000重量部である。
[0075]
<滑剤>
 滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。滑剤を使用する場合、その使用量は、化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対して、好ましくは0.5~500重量部である。
[0076]
<その他の添加剤>
 その他の添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料等が挙げられる。その他の添加剤を使用する場合、その使用量は、化合物(1)及び化合物(2)の合計100重量部に対して、好ましくは0.5~500重量部である。
[0077]
[支持体]
 本発明の感熱記録材料及び積層体で使用する支持体の形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、シート状、ロール状、平板状等が挙げられる。支持体は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料及び積層体の用途等に応じて適宜選択することができる。支持体の材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙等が挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
[0078]
 支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、30~2,000μmが好ましく、50~1,000μmがより好ましい。
[0079]
[トップコート層(保護層)]
 本発明の感熱記録材料及び積層体において、感熱記録層上に、トップコート層(保護層)を設けてもよい。一般に、感熱記録層上にトップコート層(保護層)を設けて、感熱記録材料及び積層体の画像保存性を向上させると、低エネルギーでの発色感度が低下する。しかしながら、本発明の感熱記録材料及び積層体では、化合物(1)を顕色剤として使用するため、感熱記録層上にトップコート層(保護層)を設けても、低エネルギーでの発色感度が良好である。トップコート層(保護層)に使用する各種成分の種類及び量は、要求される性能や記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。
[0080]
[トップコート層・アンダーコート層・バックコート層・中間コート層]
 本発明の感熱記録材料及び積層体においては、発色感度をさらに高める目的で、主に顔料及びバインダーを含むアンダーコート層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また本発明の感熱記録材料及び積層体のカールの矯正を図るために、支持体の感熱記録層が存する面とは反対側の面に、バックコート層を設けてもよい。本発明の感熱記録材料及び積層体における各層の一態様として、トップコート(保護層)/感熱記録層/アンダーコート層/支持体/バックコート層の順に積層された態様が挙げられるが、これに限定されない。
 さらに、支持体と前記アンダーコート層との間、前記アンダー層と感熱記録層との間、感熱記録層と前記トップコート層(保護層)との間、支持体と前記バックコート層との間に、中間コート層を形成してもよい。
[0081]
[感熱記録材料及び積層体の製造方法]
 本発明の感熱記録材料及び積層体は、通常、ロイコ染料、化合物(1)及び化合物(2)並びに必要に応じてその他の顕色剤、増感剤、安定剤等を含有する塗液を支持体の少なくとも片面上の少なくとも一部に塗布、乾燥して感熱記録層を形成することによって、製造することができる。この塗液は、周知慣用技術に従って塗布することができる。塗布手段に特に限定はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機又はオンマシン塗工機を使用することができる。
[0082]
 感熱記録層を形成するための塗液は、例えば、化合物(1)、化合物(2)及び必要に応じてロイコ染料、その他の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を配合し、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化した後、それらにバインダー等を加えて形成することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。塗液の固形分は、通常、20~40重量%である。
[0083]
 感熱記録層の塗布量は、その組成や感熱記録材料及び積層体の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で1~20g/m 、好ましくは2~12g/m の範囲である。
[0084]
 また、トップコート(保護)層、アンダー層、バック層及び中間層も、上述した感熱記録層と同様に、その構成成分を含む塗液を塗布、乾燥することによって形成することができる。さらに、各層を形成した本発明の感熱記録材料及び積層体に、本分野において公知の処理(例えば、スーパーカレンダー等による平滑化処理)を施してもよい。
[0085]
[感熱記録材料及び積層体の用途]
 本発明の感熱記録材料及び積層体は、紙、フィルム、ICカード、フリクションボールペン等の用途に好適に使用することができる。
実施例
[0086]
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
[0087]
 以下の実施例及び比較例において、支持体の片面にアンダー層を設けた紙を使用し、感熱記録層(感熱発色層)を形成した。なお以下の実施例及び比較例における「部」及び「%」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量%」を示す。
[0088]
〔感熱記録層の塗液の調製〕
 下記のA液~G液をそれぞれ準備した。なお、A液~D液においては、各成分の平均粒子径が0.5μmになるまで、アシザワ社製ビーズミル/LMZで湿式粉砕を行った。なお、ここでの平均粒子径は、体積基準分布での平均径であり、日機装社製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(Microtrac MT3000II)で測定した。
[0089]
<A液>
・4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホン(三菱ケミカル社製、商品名「TOMILAC KN」):40.0部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「GL-03」)10%水溶液:50.0部
・水:10.0部
[0090]
<B液>
・4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン:40.0部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「GL-03」)10%水溶液:50.0部
・水:10.0部
[0091]
<C液>
・3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン(山本化成社製、商品名「ODB-2」):36.5部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「L-3266」)10%水溶液:60.0部
・水:3.5部
[0092]
<D液>
・1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン(三光社製、商品名「KS-232」):40.0部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「L-3266」)10%水溶液:50.0部
・水:10.0部
[0093]
<E液>
・60%固形分の炭酸カルシウム分散液(奥多摩工業社製、商品名「タマパールTP-123CS」
[0094]
<F液>
・36%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製、商品名「ハイドリンZ-8-36」
[0095]
<G液>
・10%ポリビニルアルコール水溶液(日本合成社製、商品名「ゴーセノールNH-18」の10%水溶液)
[0096]
〔実施例1-1~1-3及び比較例1-1~1-5〕
 化合物(1)と化合物(2)の配合量による効果の違いを確認するため、以下の実施例1-1~1-3及び比較例1-1~1-5を行った。
[0097]
[実施例1-1]
 下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
 A液:18.87部
 B液: 0.02部
 C液:10.00部
 D液:18.89部
 E液:29.75部
 F液: 9.95部
 G液:32.64部
[0098]
 次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設けた紙に、感熱記録層の乾燥重量が6g/m になるように感熱記録層の上記組成の塗液を塗布し、送風乾燥機で乾燥して、感熱記録層を形成した。これをスーパーカレンダーで1kgf/cm の圧力をかけ平滑にし、感熱記録材料(積層体)を得た。
[0099]
[実施例1-2]
 A液を18.80部、B液を0.09部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0100]
[実施例1-3]
 A液を18.70部、B液を0.19部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0101]
[比較例1-1]
 B液を使用せず、A液を18.89部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0102]
[比較例1-2]
 B液を使用せず、A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更した液を18.89部使用したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0103]
[比較例1-3]
 A液を17.95部、B液を0.94部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0104]
[比較例1-4]
 A液を17.47部、B液を1.42部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0105]
[比較例1-5]
 B液を使用せず、A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-イソプロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホン(日本曹達社製、D-8)に変更した液を18.89部使用したこと以外は実施例1-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0106]
〔感熱記録材料(積層体)の評価〕
 実施例及び比較例で得られた感熱記録材料(積層体)について、次のような評価を行った。
[0107]
<発色感度>
 大倉電機社製の感熱プリンター(TH-M2/PS)を使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー0.36mJ/dotでの画像濃度及び白紙部濃度をX-Rite社製(eXact濃度計)で測定した。結果を表-1、表-2に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど発色感度が良好であることを示す。
[0108]
<耐熱性(白色部試験)>
 大倉電機社製の感熱プリンター(TH-M2/PS)を使用して印加エネルギー0.36mJ/dotで市松模様に印字した感熱記録材料を、90℃及び100℃で1時間放置した後、白色部濃度をX-Rite社製(eXact濃度計)で測定した。結果を表-1、表-2に示す。なお、本試験の結果はその値が小さいほど高温下における白色部の発色が少なく、良好であることを示す。
[0109]
<耐熱性(印字部試験)>
 大倉電機社製の感熱プリンター(TH-M2/PS)を使用して印加エネルギー0.36mJ/dotで市松模様に印字した感熱記録材料を、90℃及び100℃で1時間放置した後、印字部濃度をX-Rite社製(eXact濃度計)で測定した。結果を表-1、表-2に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど高温下における印字部の保存性が良好であることを示す。
[0110]
<耐熱性(白色部と印字部のコントラスト)>
 上記の白色部試験と印字部試験の結果の値のそれぞれについて、差を取り、白色部と印字部とのコントラストを評価した。この値が大きいほどコントラストに優れることを示す。
[0111]
[表1]


[0112]
[表2]


[0113]
 表-1及び表-2から、本発明に該当する実施例1-1~1-3の感熱記録材料(積層体)は、化合物(2)を使用せず、化合物(1)のみを顕色剤として使用した比較例1の感熱記録材料と同等の動的感度を示すことがわかる。さらに、表-1及び表-2から明らかなように、化合物(1)と化合物(2)とを特定の割合の範囲で含む、本発明に該当する感熱記録材料は、化合物(2)を使用せず、化合物(1)のみを顕色剤として使用した比較例1よりも90℃及び100℃といった高温下における白色部の保存性が良好であり、かつ高温時の画像の保存性を向上できることがわかる。一方で、実施例1-1~1-3と比較例1-3、1-4との対比から明らかなように、化合物(2)の量が、5.0重量%、7.5重量%と増えていくと高温下における白色部の保存性が悪化することがわかる。また、実施例1-1~1-3は、比較例1-2と比較すると高温下における白色部の保存性はやや劣るものの印字部の保存性が良好であり、比較例1-5と比較すると高温下における白色部の保存性が著しく良好であるため、白黒のコントラストがはっきりしていることがわかる。
[0114]
〔実施例2-1~2-5及び比較例2-1~2-6〕
 化合物(1)と化合物(2)の種類による効果の違いを確認するため、以下の実施例2-1~2-5及び比較例2-1~2-6を行った。
[0115]
[実施例2-1]
 下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
 A液:18.87部
 B液: 0.02部
 C液:10.00部
 D液:18.89部
 E液:29.75部
 F液: 9.95部
 G液:32.64部
[0116]
 次いで、支持体である上質紙にアンダーコート層を設けず、感熱記録層の乾燥重量が6g/m になるように感熱記録層の上記組成の塗液を塗布し、送風乾燥機で乾燥して、感熱記録層を形成した。これをスーパーカレンダーで1kgf/cm の圧力をかけ平滑にし、感熱記録材料(積層体)を得た。
[0117]
[実施例2-2]
 A液を18.70部、B液を0.19部に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0118]
[実施例2-3]
 B液の4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0119]
[実施例2-4]
 B液の4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更し、A液を18.80、B液を0.09部に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0120]
[実施例2-5]
 B液の4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例2-2と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0121]
[比較例2-1]
 A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0122]
[比較例2-2]
 A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更し、A液を18.80部、B液を0.09部に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0123]
[比較例2-3]
 A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例2-2と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0124]
[比較例2-4]
 A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更し、B液の4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0125]
[比較例2-5]
 A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更し、B液の4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更し、A液を18.80部、B液を0.09部に変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0126]
[比較例2-6]
 A液の4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンに変更し、B液の4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例2-2と同様にして、感熱記録材料(積層体)を製造した。
[0127]
〔感熱記録材料(積層体)の評価〕
 実施例及び比較例で得られた感熱記録材料(積層体)について、次のような評価を行った。
[0128]
<耐熱性(白色部試験)>
 大倉電機社製の感熱プリンター(TH-M2/PS)を使用して印加エネルギー0.36mJ/dotで市松模様に印字した感熱記録材料を、90℃で1時間放置した後、白色部濃度をX-Rite社製(eXact濃度計)で測定した。結果を表-3、表-4に示す。なお、本試験の結果はその値が小さいほど高温下における白色部の発色が少なく、良好であることを示す。
[0129]
<耐熱性(印字部試験)>
 大倉電機社製の感熱プリンター(TH-M2/PS)を使用して印加エネルギー0.36mJ/dotで市松模様に印字した感熱記録材料を、90℃で1時間放置した後、印字部濃度をX-Rite社製(eXact濃度計)で測定した。結果を表-3、表-4に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど高温下における印字部の保存性が良好であることを示す。
[0130]
<耐熱性(白色部と印字部のコントラスト)>
 上記の白色部試験と印字部試験の結果の値のそれぞれについて、差を取り、白色部と印字部とのコントラストを評価した。この値が大きいほどコントラストに優れることを示す。
[0131]
[表3]


[0132]
[表4]


[0133]
 表-3から明らかなように、化合物(1)として4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、化合物(2)として4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを使用した本発明の実施例2-1~2-2の感熱記録材料(積層体)は、化合物(1)として4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、化合物(2)として4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホンを使用した比較例2-1~2-3と比較して、白黒のコントラストが良好なことがわかる。さらに、表-4から明らかなように、化合物(2)が4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホンの場合でも同様に、化合物(1)として4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した実施例2-3~2-5の感熱記録材料は、化合物(1)として4-アリルオキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した比較例2-4~2-6と比較して、白黒のコントラストが良好なことがわかる。
[0134]
 以上より、本発明の感熱記録材料(積層体)は、発色感度、高温下での画像の保存性及び白色部の保存性が全て良好であり、高温下でも印字部と白色部のコントラストが明瞭な感熱記録材料を提供することができる。

産業上の利用可能性

[0135]
 本発明の感熱記録材料及び積層体は、紙、フィルム、ICカード、フリクションボールペン等の用途に好適に使用することができる。

請求の範囲

[請求項1]
 支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料であり、該感熱記録層中に下記式(1)で表される化合物と下記式(2)で表される化合物とを含み、かつこれらの合計量に対して式(2)で表される化合物の含有量が0.01~2.0重量%である感熱記録材料。
[化1]


[式(1)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルケニル基、又はベンジル基を示し、m及びnは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
[化2]


[式(2)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキルオキシ基、炭素数1~3のアルケニルオキシ基、又はベンジルオキシ基を示し、o及びpは、それぞれ独立して、1~3の整数を示す。]
[請求項2]
 前記感熱記録層に、前記式(1)で表される化合物として、4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、請求項1に記載の感熱記録材料。
[請求項3]
 前記感熱記録層に、前記式(2)で化合物として、4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4,4’-ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び4,4’-ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の感熱記録材料。
[請求項4]
 前記感熱記録層にロイコ染料を含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
[請求項5]
 前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物との合計100重量部に対し、前記ロイコ染料を10~200重量部含む、請求項4に記載の感熱記録材料。
[請求項6]
 前記感熱記録層に増感剤を含む、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
[請求項7]
 前記増感剤として、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、炭素数10~21の脂肪酸アミド、β-ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、p-トルエンスルホンアミド、及びシュウ酸-ジ-p-メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項6に記載の感熱記録材料。
[請求項8]
 支持体上に、感熱記録層を備えた積層体であり、該感熱記録層中に下記式(1)で表される化合物と下記式(2)で表される化合物とを含み、かつこれらの合計量に対して式(2)で表される化合物の含有量が0.01~2.0重量%である積層体。
[化3]


[式(1)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルケニル基、又はベンジル基を示し、m及びnは、それぞれ独立して、0~4の整数を示す。]
[化4]


[式(2)中、R 及びR は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキルオキシ基、炭素数1~3のアルケニルオキシ基、又はベンジルオキシ基を示し、o及びpは、それぞれ独立して、1~3の整数を示す。]
[請求項9]
 前記感熱記録層に、前記式(1)で表される化合物として、4-プロポキシ-4’-ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、請求項8に記載の積層体。
[請求項10]
 前記感熱記録層に、前記式(2)で化合物として、4,4’-ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアリルオキシジフェニルスルホン、4,4’-ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び4,4’-ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項8又は9に記載の積層体。
[請求項11]
 前記感熱記録層にロイコ染料を含む、請求項8乃至10のいずれか1項に記載の積層体。
[請求項12]
 前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物との合計100重量部に対し、前記ロイコ染料を10~200重量部含む、請求項11に記載の積層体。
[請求項13]
 前記感熱記録層に増感剤を含む、請求項8乃至12のいずれか1項に記載の積層体。
[請求項14]
 前記増感剤として、1,2-ジ-(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、炭素数10~21の脂肪酸アミド、β-ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、p-トルエンスルホンアミド、及びシュウ酸-ジ-p-メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項13に記載の積層体。