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1. WO1998053513 - DOUBLE LAYER CATHODE FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELLS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

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B E S C H R E I B U N G

Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung einer solchen

Die Erfindung betrifft eine Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen.

Derzeit werden für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen Kathoden aus porösem Nickeloxid verwendet, die mit Lithium dotiert sind. Weil der elektrische Widerstand von Nickeloxid verhältnismäßig gering ist, (0,05 Ohm x cm) und dessen elektrokatalytische Aktivität hoch ist (Austauschstromdichte 0,8 mA/cm2), ergeben solche aus Nickeloxid hergestellte Kathoden eine gute Zelleistung. Wegen des geringen Widerstands kann die Kathode zudem ausreichend dick hergestellt werden, zirka 1 mm, so daß eine gleichmäßige Gasverteilung gewährleistet ist. Ein Nachteil von aus Nickeloxid hergestellten Kathoden besteht jedoch darin, daß sie keine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Bei aus Nickeloxid hergestellten Kathoden geht an der aus einem LiAlO2-Trägermaterial und einem Elektrolytmaterial hergestellten Elektrolytmatrix, an der die Kathode und die Anode der Brennstoffzelle angeordnet sind. Nickeloxid in Lösung; Nickel wird in die Elektrolytmatrix transportiert und scheidet sich dort als metallisches Nickel ab. Dies führt im Laufe der Zeit zu einem innerlichen Kurzschluß der Zelle. Die Auflösungs- und Abscheiderate des Nickeloxids beträgt 2 bis 4 Mikrogramm pro Stunde und
Quadratzentimeter, wodurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle auf etwa 10000 Stunden begrenzt ist. Für eine wirtschaftliche Nutzung der Brennstoffzellentechnologie ist jedoch eine Lebensdauer von mindestens 40000 Stunden Voraussetzung.

Da weiterhin die Löslichkeit des Nickeloxids in dem Elektrolytmaterial der
Elektrolytmatrix mit steigendem Kohlendioxid- Partialdruck linear zunimmt, ist der wirtschaftlich besonders interessante Druckbetrieb bei Schmelzkarbonatbrennstoffzellen mit Kathoden aus Nickeloxid ausgeschlossen.

Weiterhin sind auch Lithiumcobaltit/Nickeloxid-Doppelschicht-Kathoden bekannt, welche in der Brennstoffzelle so angeordnet sind, daß die Lithiumcobaltitschicht der
Elektrolytmatrix zugewandt und die Nickeloxidschicht derselben abgewandt ist. Diese ermöglichen es aufgrund der Zwischenschaltung der Lithiumcobaltitschicht, die
Nickelabscheiderate in der Elektrolytmatrix auf weniger als 0,4 Mikrogramm pro Stunde und Quadratzentimeter zu senken und damit die Lebensdauer der
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle auf den oben genannten geforderten Wert zu verlängern. Der Nachteil von solchen herkömmlichen Lithiumcobaltit/Nickeloxid-Doppelschichtkathoden ist jedoch eine erhöhte Temperaturabhängigkeit des
Polarisationswiderstandes, was bei einem praktischen Betrieb von
Schmelzkarbonatbrennstoffzellen, welcher Temperaturschwankungen zwischen etwa 600°C bis 680°C beinhaltet, größere Schwankungen in der Brennstoffzellenleistung hervorruft. Außerdem ist es mit dieser Art von Doppelschichtkathoden schwierig, die mittlere Betriebstemperatur der Brennstoffzellen auf eine Temperatur von weniger als 650°C zu senken, weil dann die Leistung bzw. der Wirkungsgrad soweit absinkt, daß kein effektiver wärmegeführter Betrieb durchgeführt werden kann. Aber gerade das Absenken der mittleren Betriebstemperatur ist nötig, um die Heißkorrosion der aus Stahl gefertigten Stromkollektoren (Bipolarplatten) soweit zu verringern, daß mit dem gesamten eine größere Anzahl von Brennstoffzellen, zum Beispiel 100 Einzelzellen, enthaltenden Brennstoffzellenstapel die gewünschten 40000 Stunden Betriebszeit erreicht werden können.

Aus der DE 44 14 696 AI gehen Doppelschichtkathoden als bekannt hervor, die eine Schicht auf der Basis von Kobalt und eine Schicht aus Nickeloxid aufweisen.

In der DE 42 41 266 Cl sind Kathodenmaterialien dargestellt, die durch Mischfällung von Kobalt- und Erdalkalisalzen herstellt werden, wobei Mischoxide gebildet werden und eine Zugabe von pulverförmigem Lithiumoxid mit anschließender Sinterung erfolgt.

Aus dem Abstrakt der japanischen Patentanmeldung in Derwent zur JP 09092294 A ist zu entnehmen, daß zweischichtige Elektroden mit einer ersten Schicht aus Kobaltoxid und Ceroxid und einer zweiten Schicht aus Nickel bekannt sind.

Aus dem Abstrakt der japanischen Patentanmeldung in Derwent zur JP 05266892 A gehen Elektrodenmaterialien als bekannt hervor, die durch thermische Behandlung von
Mischungen aus wässrigen Kobaltlösungen und Ceroxid enthaltenden Suspensionen hervorgehen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher eine Kathode für eine
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle anzugeben, die eine höhere Lebensdauer und eine geringere Temperaturabhängigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Gemäß der Erfindung ist es vorgesehen, daß bei einem solchen Verfahren aus einem ersten
Kathodenmaterial eine erste Kathodenschicht gebildet wird; ein zweites Kathodenmaterial wird hergestellt, indem Cobaltoxid mittels Ko-Prezipitation mit Cer aktiviert und mit Lithiumkarbonat zu einer Suspension verarbeitet wird; die Suspension des zweiten Kathodenmaterials wird als zweite Kathodenschicht auf die erste Kathodenschicht aufgebracht und getrocknet; und das aus den beiden Kathodenschichten hergestellte Gebilde wird bei erhöhter Temperatur gesintert.

Durch die Erfindung wird somit eine mittels Cer katalytisch aktivierte
Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen geschaffen, die eine wesentlich verlängerte Lebensdauer aufweist. Ein wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Doppelschichtkathode ist es, daß deren Polarisationswiderstand eine geringere Temperaturabhängigkeit aufweist und damit die Brennstoffzelle auch bei einer unter 650°C abgesenkten Betriebstemperatur eine höhere Leistung aufweist, als es bei einer herkömmlichen Doppelschichtkathode der Fall ist.

Das Material der ersten Kathodenschicht besteht vorteilhafterweise auf Nickel.

Vorteilhafterweise wird zur Herstellung des zweiten Kathodenmaterials Lithiumkarbonat in stöchiometrischer Menge zu dem Cobaltoxid hinzugefügt.

Vorteilhafterweise wird die Suspension des zweiten Kathodenmaterials beim Sintern zu Lithiumcobaltit umgewandelt.

Vorteilhafterweise erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 500 und 700°C.

Vorzuziehen ist das Sintern bei einer Temperatur zwischen 550 und 650°C, insbesondere bei einer Temperatur von 600°C.

Vorteilhafterweise wird die Suspension des zweiten Kathodenmaterials in einer Schicht mit einer Dicke von 50 bis 200 μm aufgebracht. Besonders vorteilhaft ist das Aufbringen der Schicht in einer Dicke zwischen 80 und 150 μm.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, daß die Ko-Prezipitation des Cobaltoxids durch Mischfällung von
Cer(III)Nitrat/Zirkonylnitrat/Yttriumnitrat/Cobaltnitrat- Lösung erfolgt. Dadurch wird in der Lithiumcobaltitschicht eine Aktivierung mit Cer-Zirkon- Yttrium-Mischoxid ermöglicht, wodurch eine weitere Verringerung des Absolutwertes des
Polarisationswiderstandes der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kathode erreicht wird.

Besonders von Vorteil ist es bei der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Doppelschichtkathode, daß beim Anfahren der mit den
Doppelschichtkathoden betriebsfertig montierten Brennstoffzellen das in dem zweiten Material enthaltene Cobalt zu Cobaltoxid oxidiert wird und sich mit dem Lithiumkarbonat zu mit Ceroxid dotiertem Lithiumcobaltit umsetzt, und das Nickel des ersten
Kathodenmaterials zu Nickeloxid oxidiert und lithiiert wird. Somit wird bei dem Anfahren der Brennstoffzellen der gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Kathodenrohling in seine endgültige Form gebracht.

Weiterhin wird die gestellte Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch eine
Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen, welche dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Kathode eine aus einem ersten Kathodenmaterial bestehende erste Schicht und eine aus Cer-aktiviertem Lithiumcobaltit bestehende zweite Schicht enthält. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Doppelschichtkathode ist eine längere Lebensdauer als herkömmliche Kathoden für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen und eine geringere Temperaturabhängigkeit des Polarisationswiderstand gegenüber herkömmlichen Lithium-Cobaltit-Nickeloxid-Doppelschichtkathoden.

Das erste Kathodenmaterial ist vorzugsweise lithiiertes Nickeloxid.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Cer-aktivierte Lithiumcobaltitschicht der erfmdungsgemäßen Doppelschichtkathode mit
Cer/Zirkon/Yttrium-Mischoxid aktiviert ist. Der Vorteil hiervon ist eine weitere
Verringerung des Absolutwerts des Polarisationswiderstandes der erfmdungsgemäßen Doppelschichtkathode.

Im folgenden werden Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine perspektivische Explosionsansicht, welche die wesentlichen
Bestandteile einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle zeigt, bei welcher die
erfindungsgemäße Doppelschichtkathode Verwendung findet; und

Figur 2 eine vergrößerte Schnittansicht durch einen Teil einer erfindungsgemäßen
Doppelschichtkathode, wie sie bei der in Figur 1 dargestellten
Brennstoffzelle Verwendung findet.

Bei der in Figur 1 gezeigten Brennstoffzelle ist zwischen einer Anode 1 und einer Kathode 2 eine Elektrolytmatrix 3 angeordnet, die aus einem LiAlO2-Trägermaterial und einem Elektrolytmaterial hergestellt ist. Sowohl an der Anode 1 wie auch an der Kathode 2 sind jeweils Bipolarplatten 4,5 angeordnet, die die Aufgabe von Stromkollektoren haben und weiterhin dazu dienen, einen Gasraum zur Verfügung zu stellen, in welchem das Brenngas B für die Anode 1 und das Kathodengas K für die Kathode 2 an den jeweiligen Elektroden vorbeigefuhrt wird.

Der in Figur 2 vergrößert gezeigte Ausschnitt zeigt einen Querschnitt durch die Kathode 2 der Brennstoffzelle. Diese Kathode besteht aus zwei Schichten, nämlich einer ersten Schicht 2a und einer zweiten Schicht 2b. Die erste Schicht 2a besteht aus porösem lithuertem Nickeloxid und ist der Elektrolytmatrix 3 abgewandt. Die zweite Schicht 2b besteht aus porösem Cer-aktiviertem Lithiumcobaltit und ist der Elektrolytmatrix 3 zugewandt. Die erste Schicht 2a aus Nickeloxid weist eine gute elektronische Leitfähigkeit auf, während die zweite Schicht 2b aus Lithiumcobaltit eine geringe
Temperaturabhängigkeit des Polarisationswiderstands aufweist und dafür sorgt, daß die Abscheiderate des Nickeloxids in der Elektrolytmatrix 3 gering ist.

Alternativ kann die zweite Schicht 2b aus porösem Cer-aktiviertem Lithiumcobaltit bestehen, das mit Cer/Zirkon/Yttrium-Mischoxid aktiviert ist.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur
Herstellung der Doppelschichtkathode die erste Kathodenschicht 2a aus Nickel hergestellt. Zur Herstellung der zweiten Kathodenschicht 2b wird ein zweites Kathodenmaterial gebildet, indem Cobaltoxid mittels Ko-Prezipitation mit Cer aktiviert und mit
Lithiumkarbonat zu einer Suspension verarbeitet wird. Die Suspension des zweiten Kathodenmaterials wird als zweite Kathodenschicht 2b auf die erste Kathodenschicht 2a aufgebracht und getrocknet. Das aus den beiden Kathodenschichten hergestellte Gebilde wird bei erhöhter Temperatur gesintert.

Beispiel 1

Die Lithiumcobaltitschicht 2b der Kathode wird aus mittels Ko-Prezipitation mit Cer aktiviertem Cobaltoxid hergestellt. Dazu wird dieses zu einer Suspension mit
stöchiometrischer Menge Lithiumkarbonat verarbeitet und auf die grüne Nickel-Basisfolie 2a als dünne Schicht mit einer Dicke von 50 bis 200 μm aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das so hergestellte Gebilde in einer reduzierenden Atmosphäre bei 600°C zu einer porösen Nickel/Cobaltlithiumkarbonat-Platte gesintert.

Beispiel 2 Zur Herstellung der Doppelschichtkathode wird gleichermaßen vorgegangen, mit der Ausnahme, daß die Ko-Prezipitation des mit Cer aktiviertem Cobaltoxids durch
Mischfällung aus Cer(πi)Nitrat/Zirkonylnitrat/Υttriumnitrat/Cobaltnitrat-Lösung vorgenommen wird. Somit wird eine Doppelschichtkathode mit einer zweiten
Kathodenschicht 2b erhalten, die eine Cer/Zirkon/Yttriumoxid-Dotierung der
Lithiumcobaltitschicht aufweist.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Materials für die zweite Kathodenschicht 2b wird Cobaltnitratlösung und Cer(IV)-Amoniumnitrat-Lösung zusammen mit Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 8 ineinander laufen gelassen, so daß eine Cobaltoxidhydrat/Ceroxid-hydrat-Mischfällung mit großer Oberfläche entsteht. Diese wird filtriert, getrocknet und bei 400°C kalziniert. Das entstehende Oxidpulver wird mit zum Cobaltoxid stöchiometrischer Menge Lithiumkarbonatpulver gemischt und mit Bindemittel und Isopropanol in einem
Ultratourenmischer zu einer ziehfähigen Suspension verarbeitet. Diese wird nach dem Doctor-Blade- Verfahren auf ein der Herstellung der ersten Kathodenschicht 2a dienendes grünes Nickelbasisband als eine 50 bis 200 μm dünne Schicht aufgebracht, so daß eine grüne Nickel/Cobaltoxid/Ceroxid-Doppelschicht entsteht. Diese Doppelschicht wird luftgetrocknet und bei 600°C in einer reduzierenden N2-H2-CO2-Gasatmosphäre zu einem porösem metallischen Kathodenvormaterial aus Nickel/Ceroxid/Cobalt gesintert.

Bei der Montage der Brennstoffzellen wird die mit Li/K-Karbonat gefüllte Anode 1 , die Elektrolytmatrix 3 und die noch in einem Vormaterial bestehende Doppelschichtkathode 2 mit den Stromkollektoren bzw. Bipolarplatten 4,5 zusammengesetzt. Bei einem spezifischen Anheizvorgang wird das Cobalt des Kathodenvormaterials zu Cobaltoxid oxidiert und setzt sich mit dem Lithiumkarbonat zu mit Ceroxid dotiertem Lithiumcobaltit um. Das Nickel wird dabei zu Nickeloxid oxidiert und lithiiert.

Die gemäß der Erfindung hergestellte Betriebsform der Cer-aktivierten
Doppelschichtkathode weist bei Normal-Druckbetrieb einen geringeren Polarisationswiderstand als die unaktivierte Doppelschichtkathode auf und ist besonders für Betrieb bei erhöhtem Druck und Betriebstemperaturen und 650°C geeignet.